KR20100134117A - 초경질-강화된 경질 금속 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입자형 경질 물질, 결합제 및 하나 이상의 형성물(formation)을 포함하는 초경질-강화된 경질 금속으로서, 상기 형성물이 코어 클러스터(core cluster) 및 복수개의 위성 클러스터(satellite cluster)를 포함하되, 상기 위성 클러스터가 상기 코어 클러스터와 이격되어 있고, 상기 코어 클러스터를 둘러싸고 상기 코어 클러스터에 비해 작으며, 상기 코어 클러스터와 상기 위성 클러스터가 각각 복수개의 인접한 초경질 입자를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은, 초경질 입자, 경질 물질의 입자 및 하나 이상의 결합제 물질 또는 결합제 물질로 전환될 수 있는 물질을 포함하는 그린 바디를 형성하는 단계; 상기 그린 바디를 상기 초경질 물질이 열역학적으로 안정하지 않은 압력 및 500℃ 이상의 온도에 적용하여 소결체를 형성하는 단계; 및 상기 소결체를, 상기 초경질 물질이 열역학적으로 안정한 압력 및 온도에 적용시키는 단계를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속의 제조방법, 및 강화된 경질 금속을 포함하는, 장비(tool)용 인서트(insert)에 관한 것이다.
Description
본 발명은 초경질 물질로 강화된 경질 금속 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
경질 금속은, 전형적으로 코발트, 철 또는 니켈을 비롯한 금속 또는 금속 합금에 의해 서로 고정된 세라믹 물질(예를 들어, 텅스텐 카바이드)의 입자를 포함하는 물질의 형태로 이해된다. 코발트-시멘트화 텅스텐 카바이드가 경질 금속의 일반적인 유형이다. 경질 금속은 경질 물질 또는 연마재를 포함하는 작업편(work piece) 또는 본체(body)의 기계 가공, 절삭, 천공, 또는 변쇠(degrading)에서 또는 사용시 연마 마모에 적용될 수 있는 성분들에 폭넓게 사용된다.
초경질-강화된 경질 금속은, 다이아몬드 또는 기타 초경질 물질의 입자 및 경질 물질의 입자를 포함하되 이들 입자들이 결합제, 바람직하게는 금속성 결합제에 의해 서로 고정된 복합 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
미국특허 제 5,453,105 호는, 다이아몬드 및 별도의 카바이드 입자의 혼합물을 제공하되, 상기 다이아몬드 입자가 상기 카바이드 입자에 비해 작고, 50체적% 초과의 양으로 혼합물에 존재하는 단계, 및 상기 혼합물을, 상기 혼합물이 경질 집합체로 결합될 수 있는 결합제 금속의 존재하에서 상기 다이아몬드가 결정학적으로 안정한 승온 및 승압 조건에 적용하는 단계를 포함하는, 연마 제품의 제조 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 5,889,219 호는 WC, TiC, TiN 및 Ti(C, N)의 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 경질 물질, 철 부류 금속으로 구성된 결합제 물질, 및 다이아몬드 그레인을 함유하고, 직접 저항 가열(direct resistance heating) 및 가압 소결(pressurized sintering)에 의해 형성된, 복합 부재를 개시한다.
미국특허 제 7,033,408 호는, (1) 다량의 개별적인 카바이드 입자 및 다량의 다이아몬드 입자의 혼합물을 제공하되, 상기 다이아몬드 입자들이 연마 제품의 다이아몬드 함량이 25체적% 이하가 되도록 하는 양으로 혼합물에 존재하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물을, 상기 혼합물을 응집성 소결 제품으로 결합할 수 있는 결합 금속 또는 합금의 존재하에서, 상기 다이아몬드가 결정학적으로 안정하고 실질적으로 어떠한 흑연도 형성하지 않은 승온 및 승압 조건에 적용하여, 연마 제품을 제조하는 단계를 포함하는, 연마 제품의 제조방법을 개시한다.
실질적으로 강화된 기계적 특성을 갖는 것으로, 다이아몬드 또는 다른 초경질 입자로 강화된 경질 금속을 제공할 필요가 있다. 추가로, 이러한 강화된 경질 금속의 제조방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 입자형 경질 물질과 결합제 물질 및 하나 이상의 형성물(formation)을 포함하는 초경질-강화된 경질 금속으로서, 상기 형성물은 코어 클러스터(core cluster) 및 복수개의 위성 클러스터(satellite cluster)를 포함하되, 상기 위성 클러스터는 상기 코어 클러스터와 이격되어 있고 상기 코어 클러스터를 둘러싸고 상기 코어 클러스터에 비해 작으며, 상기 코어 클러스터와 상기 위성 클러스터가 각각 복수개의 인접한 초경질 입자를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속을 제공한다.
"인접"이라는 용어는 결합되거나, 상호성장하거나, 단순히 접촉하고 있는 상태를 포함하고자 한다.
바람직하게, 초경질 입자는 다이아몬드를 포함한다.
바람직하게는, 각각의 위성 클러스터는, 상기 코어 클러스터의 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만의 평균 체적을 갖는다.
바람직하게는, 각각의 위성 클러스터는, 상기 코어 클러스터 내부에 함유된 초경질 입자의 개수의 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만을 함유한다.
경질 금속은, 전형적으로 코발트, 철 또는 니켈(결합제 물질)을 비롯한 금속 또는 금속 합금에 의해 서로 고정된 세라믹 물질(예를 들어, 텅스텐 카바이드)의 입자를 포함하는 물질 유형으로 이해된다. 코발트-시멘트화 텅스텐 카바이드는 경질 금속의 바람직한 유형이다.
물질과 관련해서 사용된 "초경질"이라는 용어는, 상기 물질이 30GPa 이상의 경도를 갖는 것으로 이해된다. 다이아몬드 및 입방정 질화붕소(cBN)는 초경질 물질의 예이다.
물질과 관련하여 사용된 "경질"이라는 용어는, 상기 물질이 약 15GPa 내지 30GPa 미만의 범위의 경도를 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 텅스텐 카바이드 및 티타늄 카바이드가 경질 물질의 예이다.
바람직하게, 상기 코어 클러스터는 복수개의 초경질 입자 및 경질 물질 입자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 코어 클러스터는 결합제 물질을 함유하고 실질적으로 초경질 물질이 적거나 실질적으로 초경질 입자를 함유하지 않는 영역을 둘러싸는, 초경질 입자 및 경질 물질의 칼라부(collar) 또는 껍질부(shell)를 포함한다. 바람직하게, 상기 영역 내의 상기 결합제 물질에는 탄소가 풍부하다. "탄소가 풍부하다"라는 용어는 결합제의 나머지에서의 평균치에 비해 비교적 탄소가 많지만, 열역학적 탄소 용해도 수준 보다는 여전히 낮다는 것을 의미한다. 다르게는, 상기 코어 클러스터는 초경질 입자 및 경질 물질의 칼라부 또는 껍질부에 직접 결합된 초경질 입자를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 경질 물질은 금속 카바이드, 금속 옥사이드 또는 금속 니트라이드, 붕소 서브-옥사이드 또는 붕소 카바이드를 포함하고, 보다 바람직하게는 금속 카바이드를, 더욱 보다 바람직하게는, WC, TiC, VC, Cr3C2, Cr7C3, ZrC, Mo2C, HfC, NbC, Nb2C, TaC, Ta2C, W2C, SiC 및 Al4C3로 구성된 군 중에서 선택된 것을 포함한다. 가장 바람직하게는, 경질 물질로서, WC 또는 TiC가 존재한다.
본 발명에 따르면, 경질 금속을 통해 복수개의 형성물이 분산되어 있는 초경질-강화된 경질 금속이 제공된다.
바람직하게, 상기 결합제 물질은 코발트, 철 또는 니켈 중 하나 이상을 포함하는 금속 또는 금속 합금이다. 상기 결합제 물질은 부가적으로는 Ni3Al, Ni2Al3 및 NiAl3, CoSn, NiCrP, NiCrB 및 NiP와 같은 금속간 물질을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 결합제 물질은 Co 또는 Ni, 또는 Co와 Ni 둘다를 포함한다. 최종 소결된 제품내 결합제 물질의 체적 함량은 바람직하게는 1 내지 40체적%이다. 보다 바람직하게, 상기 결합제 물질은 5 내지 20체적%, 가장 바람직하게는 5 내지 15체적%로 존재한다.
바람직하게, 상기 코어 클러스터는 각각의 위성 클러스터의 평균 크기의 2배 이상이다. 평균 크기는, 임의의 클러스터의 최대 직경을 측정함으로써 결정할 수 있다.
초경질 입자는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5,000㎛의 크기, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100㎛의 크기, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20㎛의 크기 범위이다.
바람직하게, 초경질-강화된 경질 물질내 초경질 물질의 함량은 20 내지 60체적%의 범위이다.
상기 경질 물질은 바람직하게 약 0.5 내지 약 100㎛의 크기, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20㎛의 크기 범위이다.
바람직하게, 초경질-강화된 경질 금속 내 경질 물질의 함량은 20 내지 80체적%의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80체적%의 범위이다. 당분야에는, 경질 물질의 그레인(입자) 크기가, 구체적인 소정의 적용례(예를 들어, 보다 조질의 입자는 일반적으로 금속 절삭용보다는 채굴용으로 사용된다)에서 소결된 제품의 성능을 최적화하도록 선택될 수 있음이 공지되어 있다.
상기 형성물은 바람직하게는 실질적으로 등방성 특성을 갖는다.
바람직하게, 상기 초경질-강화된 경질 금속에는 실질적으로 어떠한 흑연도 존재하지 않는다.
상기 코어 클러스터는, 경질 금속의 제조시 사용되는 것과 같은 그린 바디(green body) 내부에 도입된 원래의 다이아몬드(또는 기타 초경질) 입자의 나머지를 함유할 수 있거나, 거의 또는 전혀 다이아몬드(또는 기타 초경질) 입자를 포함하지 않은 채 결합제를 포함할 수 있거나, 실질적으로 인접(또는 상호 성장)하여 응집성 덩어리(coherent mass)를 형성하는 다이아몬드(또는 기타 초경질) 입자의 치밀 클러스터를 포함할 수 있다. 상기 코어 클러스터를 둘러싸는 클러스터는, 바람직하게는 실질적으로 상호 성장된, 치밀하게 클러스터화된 다이아몬드(또는 기타 초경질) 입자를 포함한다.
초경질 입자들의 클러스터는 상기 경질 물질의 결정화 입자를 포함할 수 있다. WC가 재료에 존재하는 경우, 재결정된 WC 입자는 다이아몬드(또는 기타 초경질) 클러스터 내에 존재하거나 상기 클러스터와 인접하게 존재하기 쉽다. 이러한 결정된 경질 물질 입자가 초경질 입자의 클러스터 내에 또는 이들과 매우 인접하게 존재하는 경우, 이들은 하나 이상의 초경질 입자들과 접촉하거나 상호연결될 수 있다.
코어 클러스터의 직경 크기는 전형적으로, 이들이 유발되는 원래의 초경질 입자의 직경 보다 전형적으로 크다. 서로에게 밀접하게 인접한 몇몇의 이러한 형성물이 전형적으로 존재할 것이며, 이들은 공간적으로 중첩될 수 있다.
본 발명에 따른 초경질-강화된 경질 금속은 강화된 경도 및 연마 마모 내성을 가져서, 이러한 강화된 경질 금속이 높은 마모율의 적용례, 예를 들어 경질 물질 또는 연마재(예를 들어, 바위, 목재 및 복합물)의 절삭에 보다 효과적이다. 상기 물질은 강화된 인성 뿐만 아니라 강화된 경도를 가질 수 있다. 강화된 경질 금속은 통상적인 경질 금속이 사용되는 여러 적용례에서 사용될 수 있는 것으로 예상된다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 초경질 입자, 경질 물질의 입자 및 하나 이상의 결합제 물질 또는 결합제 물질로 전환될 수 있는 물질을 포함하는 그린 바디(green body)를 형성하는 단계; 상기 그린 바디를, 상기 초경질 물질이 열역학적으로 안정하지 않은 압력 및 500℃ 이상의 온도에 적용하여 소결체를 형성하는 단계; 및 상기 소결체를, 상기 초경질 물질이 열역학적으로 안정한 압력 및 온도에 적용시키는 단계를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속의 제조방법이 제공된다. 바람직하게, 이렇게 제조된 상기 초경질-강화된 경질 금속은 전술한 방법의 제 1 양태에 따른다.
본 발명의 제 1 양태에 대해 전술한, 초경질 입자, 경질 물질, 결합제 및 상대적인 양의 바람직하거나 전형적인 예는, 본 발명의 이 양태에도 모두 적용되는 것으로 이해될 것이다.
그린 바디를 상기 초경질 물질이 열역학적으로 안정하지 않는 압력 및 500℃ 이상의 온도에 적용하는 단계는, "통상적인 소결"로 지칭될 수 있다.
상기 바디를 상기 초경질 물질이 열역학적으로 안정한 압력 및 온도에 적용하는 단계는, "초고압 소결"로 지칭될 수 있다. 상기 바디가 다이아몬드를 함유하는 경우, 초고압 소결 단계는, 상기 바디를 약 3GPa 이상, 보다 바람직하게는 5GPa 이상의 압력에 적용함을 포함한다.
초경질 물질은, 통상적인 소결 단계에서 전체적으로 또는 부분적으로 연질 물질로 전환되고, 그다음 초고압 소결 단계에서 실질적으로 전체적으로 초경질 물질로 재전환된다. 이러한 공정은 상기 그린 바디 내에 도입된 단일한 초경질 입자를, 전술한 바와 같은 최종 초경질-강화된 경질 금속 내의 형성물로 변형시킨다.
"그린 바디"란 당업계에 공지된 용어로서, 소결될 예정이지만, 아직 소결되지 않은 제품을 지칭하는 것으로 이해된다. 일반적으로 자가-지지형이며, 의도된 최종 제품의 일반적인 형태를 갖는다. 전형적으로, 그린 바디는 용기에 복수개의 입자들을 조합하고, 그다음 이들을 자가-지지형 제품으로 압축시킴으로써 형성된다.
초경질 입자는 코팅되지 않거나 코팅될 수 있고, 바람직하게는 코팅되지 않는다. 초경질 물질이 다이아몬드인 경우, 다이아몬드 입자의 코팅은 다이아몬드의 흑연으로의 전환 정도 및 속도를 제한 및 제어하는데 사용될 수 있다. 코팅은 부가적으로 또는 선택적으로 소결 증진을 위한 성분을 포함한다. 초경질 입자의 형태, 품질, 열안정성, 내포 함량 및 기타 특성이, 구체적인 적용례를 위해 초경질-강화된 경질 금속의 최적 특성을 달성하기 위해서 선택될 수 있다.
그린 바디의 열 처리(통상적인 소결의 양태)는 바람직하게는 300MPa 미만의 적용 압력 및 바람직하게는 1,000℃ 초과의 온도, 보다 바람직하게는 상기 결합제 물질의 융점 보다 높은 온도하에서, 가장 바람직하게는, 경질 물질 입자 사이의 입자간 소결을 달성하기에 적합한 조건하에서 수행된다. 당업계에 공지된 임의의 소결법, 예를 들어 진공 소결, 열간 정수압 가압법(hot isostatic pressing; HIP), 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering; SPS), 마이크로파 소결 및 유도 로 소결이 이 단계에서 사용될 수 있다.
상기 방법은 초경질 물질의 연질 물질로의 의도적인 완전 또는 부분적 전환을 포함한다. 초경질 물질이 다이아몬드를 포함하는 경우, 상기 방법은 다이아몬드의 흑연으로의 전환(흑연화(graphitisation))을 포함한다. 이러한 방법의 이점은, 초경질 입자를 경질 물질 입자와 블렌딩하는 것이 연질 물질 입자와 브렌딩하는 것보다 쉽고, 결과적으로 강화된 경질 금속 내부의 초경질 입자의 보다 균일한 혼합물 및 보다 균일한 분포를 달성할 수 있다는 점이다. 추가의 이점은, 가압 동안 형성물의 왜곡을 실질적으로 피할 수 있어서, 최종 소결된 제품 내에서 응력장(stress field)-형성 경향이 있는 형성물의 형성을 최소화한다는 점이다. 추가의 장점은, 최적 소결을 위해 일반적으로 요구되는 통상적인 소결 단계 동안의 연장된 시간 동안 최적의 조건하에서 경질 입자들이 소결된다는 점이다. 초경질 물질이 다이아몬드를 포함하는 경우, 추가의 이점은, 상기 소결 단계로부터 유발된 흑연 형성물이, 상기 소결체가 초경질 물질이 열역학적으로 안정한 압력 및 온도에 적용되는 단계 동안, 다이아몬드로 제어-전환하기에 적합한 형태라는 점이다. 추가의 이점은, 초고압 소결에 적용된 소결체 내부의 다공도가 그린 바디 내부에 비해 실질적으로 적다는 점이다. 이는, 최종 생성물을 형성하는데 요구될 수 있는 압력이 보다 낮아서, 전형적으로 경제적 이점을 유발한다는 점에서 상당히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 부가적인 장점은, 초고압 소결 단계가 경질 금속을 제조하는데 사용되는 통상적인 소결에 비해 전형적으로 보다 짧다는 점이다. 통상적인 소결 사이클의 길이는 목적하는 미세구조 및 특성들을 달성하기 위해서 전형적으로 수 시간이다. 초경질-강화된 경질 금속 제품을 수 분 보다는 긴 시간 동안 초고압 소결에 적용하는 것은 비경제적인데, 이는 통상적인 로 내부에서 소결되는 것 보다 초고압 로 용기에서 훨씩 적은 제품이 소결될 수 있기 때문이다. 통상적으로, 상기 방법은, 통상적인 소결 단계 동안 연장된 시간 동안 고온을 유지함으로써, 경질 금속의 최적의 소결을 제공한다. 후속적인 초고압 소결 단계는, 소결된 제품 내부에, 흑연과 같은 잔류 연질 물질이 남을 위험을 최소화한다.
상기 방법은 또한 초고압 소결 동안 물질 체적 붕괴를 최소화하고 과량의 탄소를 그린 바디로 도입하기 위한 많은 규제사항 및 일련의 선택사항을 제공한다.
본 발명의 제 3 양태는, 장비용 인서트(insert)을 제공하되, 상기 인서트는 본 발명의 제 1 양태에 따른 초경질-강화된 경질 금속을 포함한다. 바람직하게, 상기 장비는, 연마재 또는 경질 물질, 예를 들어 목재, 세라믹, 도성 합금, 초합금, 금속, 바위, 콘크리트, 석조, 아스팔트, 대리석 및 복합 물질을 포함하는 작업편 또는 몸체를 절삭, 기계가공, 천공, 분쇄 또는 변쇠하기 위한 것이다. 바람직하게, 상기 장비는 유류 및 가스 시추 산업에서와 같이 바위에 천공하기 위한 굴토 작업 장비(ground engaging tool)나, 도로 손상부(pavement degradation)나 연질 바위 채굴을 위한 공격 장비(attack tool)이다.
비제한적인 바람직한 실시양태를, 하기 도면을 참고로 설명할 것이다.
도 1 내지 3은, 초경질-강화된 경질 금속 내 초경질 및 경질 입자들의 형성물의 상이한 3가지의 버전, 뿐만 아니라 초고압 소결 이전의 경질 금속의 동일 영역의 개략도이다.
도 4는, X선 회절 분석(XRD) 회절도의 흑연 피크 영역으로 크기-조절된, 실시예 1 내지 4에 따른 DEC 물질의 X-선 회절(XRD) 분석도이다.
도 5는 XRD 회절의 다이아몬드 피크 영역으로 크기-조절된, 실시예 1 내지 4에 따른 DEC 물질의 XRD 분석도이다.
도 6은, 실시예 1에 따른 통상적인 소결 후/hphT 소결 전 DEC 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은, 실시예 1에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 8은, 실시예 2에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 9는, 실시예 2에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 10은, 실시예 3에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 11은, 실시예 3에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 12는, 실시예 3에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 13은, 실시예 4에 따른 통상적인 소결 후/hphT 소결 전 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 14는, 실시예 4에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 15는, 실시예 4에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 16은, 실시예 4에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 미세구조 특징부의 요약으로서, 70㎛ 미만, 약 70㎛ 및 70㎛ 보다 큰 크기 범위의 첨가된 다이아몬드 그레인에 해당하는 현미경 사진의 상 및 개략적인 대표도를 제공한다.
도 18a는 통상적인 카바이드 소결법에 따른 제품의 사진으로서, 상기 제품은 제품의 중량을 기준으로 5중량%의 초경화(cemented) WC 및 비-다이아몬드(no-diamond) 탄소를 함유하고, 상기 비-다이아몬드 탄소는 흑연 분말로서 출발 분말 믹스(mix)에 도입된다. 상기 소결된 제품에는 균열이 뚜렷하게 보인다.
도 18b는 통상적인 카바이드 소결법에 따른 제품의 사진으로서, 상기 제품은 제품의 중량을 기준으로 5중량%의 초경화 WC 및 비-다이아몬드 탄소를 함유하고, 상기 비-다이아몬드 탄소는 다이아몬드 분말로서 출발 분말 믹스에 도입된다. 상기 소결된 제품은 실질적으로 균일이 없고, 도 18a의 제품에 비해 치밀하다.
도 19는 동일한 구조의 초경화 텅스텐 카바이드 제품의 탄성 모듈러스 또는 영 모듈러스(Young's modulus)의 그래프를 도시한다. 대조군 제품을 제외한 전부에서, 7.1중량%의 다이아몬드 분말을 출발 분말 믹스에 도입하여, 초경화 카바이드 전체를 통해 분산된 다이아몬드 그레인을 포함하는 제품을 수득하고, 그다음 통상적인 카바이드 소결을 포함하는 제 1 단계 및 hphT 조건에서의 소결을 포함하는 제 2 단계를 수행한다. 상기 그래프는, 다이아몬드 함량이 대조군 제품을 제외한 전부에서 동일한 경우에도, 첨가된 다이아몬드 그레인이 약 2㎛로부터 약 70㎛으로 평균 크기를 증가시킴에 따라, 상기 물질의 영 모듈러스가 증가함을 나타낸다. 코발트가 약 13중량%로 존재하는, 대조군인 코발트-시멘트화 WC 제품의 영 모듈러스는 약 558±5GPa이었고, 2㎛, 20㎛ 및 70㎛의 다이아몬드를 갖는 제품의 영 모듈러스는 약 580, 595 및 660이다.
도 20은, 평균 크기가 약 1 내지 3㎛인 6중량%의 코발트 및 94중량%의 텅스텐 카바이드 그레인을 포함하는, 통상적인 초경화 텅스텐 카바이드 등급의 세트, 및 동일한 초경화 카바이드 배합물을 포함하되, 본 발명에 따라 약 9중량%의 함량의 다이아몬드에 의해 강화된 샘플의 측정된 평균 영 모듈러스의 그래프를 나타낸다. 상기 그래프는, 출발 분말에 2개의 상이한 평균 크기 분포의 다이아몬드 그레인을 도입함으로써 제조된 다이아몬드-강화된 샘플의 2개 세트의 평균 영 모듈러스를 나타내고, 상기 각각의 평균 크기는 약 2 내지 30㎛이다. 통상적인 대조군 카바이드 등급의 영 모듈러스는 약 629±2GPa이고, 상기 다이아몬드-강화된 물질 둘다의 영 모듈러스는 약 712±5Gp였다. 그래프는 또한 "기하학적" 이론적 모델(geometric theoretical model)에 의해 예측된 영 모듈러스를 나타내며, 이는 측정된 값과 양호하게 일치한다.
도 21은, 도 20의 물질의 강도를 나타낸다. 실험 대조군으로서 사용되는 통상적인 카바이드의 강도는 2.5 ± 0.1GPa이다. 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드-강화된 샘플 2세트의 개별적인 평균 강도는 2.2 및 1.9±0.15GPa였다.
도 22는 실시예 8에서의 다이아몬드-강화된 카바이드 대 통상적인 카바이드의 내마모성의 그래프를 나타낸다.
도 1 내지 3은, 초경질-강화된 경질 금속 내 초경질 및 경질 입자들의 형성물의 상이한 3가지의 버전, 뿐만 아니라 초고압 소결 이전의 경질 금속의 동일 영역의 개략도이다.
도 4는, X선 회절 분석(XRD) 회절도의 흑연 피크 영역으로 크기-조절된, 실시예 1 내지 4에 따른 DEC 물질의 X-선 회절(XRD) 분석도이다.
도 5는 XRD 회절의 다이아몬드 피크 영역으로 크기-조절된, 실시예 1 내지 4에 따른 DEC 물질의 XRD 분석도이다.
도 6은, 실시예 1에 따른 통상적인 소결 후/hphT 소결 전 DEC 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은, 실시예 1에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 8은, 실시예 2에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 9는, 실시예 2에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 10은, 실시예 3에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 11은, 실시예 3에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 12는, 실시예 3에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 13은, 실시예 4에 따른 통상적인 소결 후/hphT 소결 전 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 14는, 실시예 4에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 15는, 실시예 4에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 16은, 실시예 4에 따른 hphT 소결 후 DEC 물질의 또다른 SEM 현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 미세구조 특징부의 요약으로서, 70㎛ 미만, 약 70㎛ 및 70㎛ 보다 큰 크기 범위의 첨가된 다이아몬드 그레인에 해당하는 현미경 사진의 상 및 개략적인 대표도를 제공한다.
도 18a는 통상적인 카바이드 소결법에 따른 제품의 사진으로서, 상기 제품은 제품의 중량을 기준으로 5중량%의 초경화(cemented) WC 및 비-다이아몬드(no-diamond) 탄소를 함유하고, 상기 비-다이아몬드 탄소는 흑연 분말로서 출발 분말 믹스(mix)에 도입된다. 상기 소결된 제품에는 균열이 뚜렷하게 보인다.
도 18b는 통상적인 카바이드 소결법에 따른 제품의 사진으로서, 상기 제품은 제품의 중량을 기준으로 5중량%의 초경화 WC 및 비-다이아몬드 탄소를 함유하고, 상기 비-다이아몬드 탄소는 다이아몬드 분말로서 출발 분말 믹스에 도입된다. 상기 소결된 제품은 실질적으로 균일이 없고, 도 18a의 제품에 비해 치밀하다.
도 19는 동일한 구조의 초경화 텅스텐 카바이드 제품의 탄성 모듈러스 또는 영 모듈러스(Young's modulus)의 그래프를 도시한다. 대조군 제품을 제외한 전부에서, 7.1중량%의 다이아몬드 분말을 출발 분말 믹스에 도입하여, 초경화 카바이드 전체를 통해 분산된 다이아몬드 그레인을 포함하는 제품을 수득하고, 그다음 통상적인 카바이드 소결을 포함하는 제 1 단계 및 hphT 조건에서의 소결을 포함하는 제 2 단계를 수행한다. 상기 그래프는, 다이아몬드 함량이 대조군 제품을 제외한 전부에서 동일한 경우에도, 첨가된 다이아몬드 그레인이 약 2㎛로부터 약 70㎛으로 평균 크기를 증가시킴에 따라, 상기 물질의 영 모듈러스가 증가함을 나타낸다. 코발트가 약 13중량%로 존재하는, 대조군인 코발트-시멘트화 WC 제품의 영 모듈러스는 약 558±5GPa이었고, 2㎛, 20㎛ 및 70㎛의 다이아몬드를 갖는 제품의 영 모듈러스는 약 580, 595 및 660이다.
도 20은, 평균 크기가 약 1 내지 3㎛인 6중량%의 코발트 및 94중량%의 텅스텐 카바이드 그레인을 포함하는, 통상적인 초경화 텅스텐 카바이드 등급의 세트, 및 동일한 초경화 카바이드 배합물을 포함하되, 본 발명에 따라 약 9중량%의 함량의 다이아몬드에 의해 강화된 샘플의 측정된 평균 영 모듈러스의 그래프를 나타낸다. 상기 그래프는, 출발 분말에 2개의 상이한 평균 크기 분포의 다이아몬드 그레인을 도입함으로써 제조된 다이아몬드-강화된 샘플의 2개 세트의 평균 영 모듈러스를 나타내고, 상기 각각의 평균 크기는 약 2 내지 30㎛이다. 통상적인 대조군 카바이드 등급의 영 모듈러스는 약 629±2GPa이고, 상기 다이아몬드-강화된 물질 둘다의 영 모듈러스는 약 712±5Gp였다. 그래프는 또한 "기하학적" 이론적 모델(geometric theoretical model)에 의해 예측된 영 모듈러스를 나타내며, 이는 측정된 값과 양호하게 일치한다.
도 21은, 도 20의 물질의 강도를 나타낸다. 실험 대조군으로서 사용되는 통상적인 카바이드의 강도는 2.5 ± 0.1GPa이다. 본 발명에 따라 제조된 다이아몬드-강화된 샘플 2세트의 개별적인 평균 강도는 2.2 및 1.9±0.15GPa였다.
도 22는 실시예 8에서의 다이아몬드-강화된 카바이드 대 통상적인 카바이드의 내마모성의 그래프를 나타낸다.
도 1을 참조하여 기술된 제 1 실시양태에서, 경질 금속 미세구조물(200)은 철 족 금속 또는 금속 합금을 포함하는 결합제(230) 내부에 분산된, 다이아몬드 입자들의 클러스터(220 및 260) 및 내화성 금속 카바이드의 입자(210)를 포함한다. 상기 다이아몬드 입자는, 상대적으로 실질적으로 작은 위성 클러스터(220)에 의해 둘러싸인 코어 클러스터(도 8 등에 도시된 C)를 포함하는 형성물 형태로 배열되어 있다. 상기 코어 클러스터는, 인접 다이아몬드 입자(260)의 클러스터를 포함하되, 이들 중에는 내화성 금속 카바이드의 입자들(250)이 끼어 있다. 재결정된 다이아몬드 입자 중 일부, 특히 코어 글러스터에 인접한 것은, 실질적으로 상호-성장하여 PCD(다결정성 다이아몬드) 입자를 형성하며, 여기에는 재결정된 경질 물질 입자도 존재하기 쉽다. 이후, 이러한 부류의 코어 클러스터는 다결정성 다이아몬드 카바이드(PCDC)로 지칭하고, 전체적으로 이러한 형성물의 유형을 "PCDC 위성을 갖는 PCDC 과립(granule)"으로서 지칭한다. 도 8에서 도시한 경질-금속의 연마된 영역의 SEM 현미경 사진은 이러한 실시양태에 따른 다이아몬드 클러스터 형성물의 예를 도시한다.
도 2를 참고로 기술된 제 2 실시양태에서, 단면의 코어 클러스터는, 후술할 칼라부에 비해 실질적으로 적은 양의 다이아몬드를 함유하거나 실질적으로 다이아몬드를 함유하지 않는 중심 영역(270)을 일반적으로 둘러싸거나 또는 에워싸는 클러스터화 다이아몬드 입자의 칼라부(260)의 외관을 나타낸다. 3차원으로, 코어 클러스터 내부의 다이아몬드 클러스터는 중심 영역을 둘러싸는 껍질부의 일반적인 외관을 갖는다. 이러한 종류의 형성물은 이후에서 "PCDC-칼라화 결합제 풀"로서 지칭된다. 도 11 및 12에 도시된, 경질 금속의 연마된 영역의 SEM 현미경 사진은 이러한 실시양태에 따른 다이아몬드 클러스터 형성물의 예를 도시한다.
도 3을 참고로 설명된 제 3 실시양태에서, 코어 클러스터는 다이아몬드 입자의 비교적 작은 클러스터의 껍질부(260)에 의해 둘러싸인 중심부의 비교적 큰 다이아몬드 결정(280)을 포함하되, 상기 껍질부는 중심부에 결합되어 있다. 단면도에서, 껍질부(260)는 칼라부의 외관을 갖는다. 이러한 유형의 형성물은 "PCDC-칼라화 다이아몬드"로서 지칭한다. 임의의 이론에 의해 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 PCDC 칼라부는 큰 다이아몬드 그레인의 전형적인 차단 마면(intercepting facet)에 의해 형성된 날카로운 모서리에서 응력 집중(stress concentration)을 상당히 감소시켜, 복합 물질의 내충격성을 증가시킨다. 도 13 및 16에 도시된 경질 금속의 연마된 영역의 SEM 현미경 사진은, 본 실시양태에 따른 다이아몬드 클러스터 형성물의 예를 도시한다.
초경질-강화된 경질 금속은, 다이아몬드 또는 cBN의 초경질 입자를, 경질 물질, 예를 들어 텅스텐 카바이드의 입자 뿐만 아니라 코발트와 같은 적합한 결합제 물질의 입자와 블렌딩함으로써 제조된다. 선택적으로, 경질 물질 또는 결합제 물질로의 후속적인 전환에 적합한 전구체 물질도 블렌드에 도입될 수 있다. 선택적으로, 상기 결합제 물질은 제 1 소결 단계 동안 그린 바디에 침투하기에 적합한 형태로 도입될 수 있다. 임의의 효과적인 분말 준비 기법, 예를 들어 습식 또는 건식 다방향 혼합법(터뷸라(turbula)), 유성형 몰빌 및 균질화기에 의한 고전단 혼합법을 사용하여 분말을 블렌딩할 수 있다. 약 50㎛ 초과의 다이아몬드의 경우, 수동으로 분말들을 서로 간단히 교반하는 것도 효과적이다. 그다음, 상기 분말들을 압출시킴으로써, 그린 바디를 형성한다. 상기 그린 바디는, 단축 분말 압축에 의해 또는 냉간등방압성형(cold isostatic pressing; CIP)과 같은 당 분야에 공지된 임의의 다른 압축법에 의해 형성될 수 있다.
그다음, 상기 그린 바디를, 다이아몬드-부재 유사한 물질을 소결하는데 적합한 것으로 당업계에 공지된 임의의 소결 공정(즉, 통상적인 경질-금속 소결 공정)에 적용한다. 이러한 단계 동안, 다이아몬드 또는 cBN 입자는 전체적으로 또는 부분적으로 저압 상으로 전환되고, 이는 다이아몬드 경우에는 흑연 또는 탄소의 다른 형태이며, cBN의 경우에는 육각형 질화붕소(hBN)이다. 첨가된 다이아몬드의 흑연화도는 예를 들어 다이아몬드의 형태, 크기, 표면 화학 및 가능한 코팅, 뿐만 아니라 소결 조건과 결합제 물질의 함량 및 화학에 좌우된다.
통상적인 소결 단계 이후에, 상기 소결된 제품은 다이아몬드가 열적으로 안정한 초고압에서 제 2 소결 단계에 적용한다. 다이아몬드 합성 및 소결 분야에 공지된 초고압 로를 사용하여 상기 소결된 제품을 5GPa 이상의 압력 및 1300℃ 이상의 온도에 적용한다. 이러한 조건하에서, 통상적인 소결 단계 동안 발생한 다이아몬드 또는 cBN의 저압 상은 고압 상, 즉 다이아몬드 또는 cBN으로 되돌아가거나, "재결정화"된다.
분말 믹스에 첨가된 다이아몬드 입자의 크기 및 이로부터의 그린 바디는 최종 소결된 제품내 재결정된 다이아몬드의 크기 및 공간 분포의 특성에 영향을 미친다. 본원에 개시된 공정은, 실질적으로 구형으로 대칭인 몇몇의 독특하고 새로운 공간 분포 형성물을 유발한다. 임의의 소정의 저압 열 처리법의 경우, 임계 다이아몬드 그레인 크기(Dc)를 갖는데, 상기 임계 다이아몬드 그레인 크기 보다 작으면 전체 다이아몬드 입자가 흑연으로 전환되고, 상기 크기 보다 크면, 다이아몬드의 코어는 열 처리 후에 흑연 풍부-영역에 의해 둘러싸인채로 유지된다. 본원의 "그레인 크기"는 그레인의 가장 긴 치수의 길이를 지칭한다. 정성적으로 상이한 3종 재결정된 다이아몬드 형성물은 (i) 첨가된 다이아몬드 그레인 크기(D)가 Dc보다 작은 경우, (ii) D가 Dc와 거의 동일한 경우, 및 (iii) D가 Dc보다 큰 경우에 해당하는 최종 소결된 제품 내부에서 발생한다.
최종 강화된 경질 금속 내 다이아몬드 클러스터의 형성물 버전과 그린 바디 내부에 도입된 다이아몬드 입자의 크기 사이의 상관관계는 도 1 내지 3을 참고하여 이해할 수 있다. 각각의 도면에서, 다이아몬드 클러스터의 형성물을 함유하는 최종 제품의 영역(200)에 해당하는 경질 금속 소결체(즉, 그린 바디가 통상적인 소결 단계에 적용된 직후) 내부의 영역(100)이 개략적으로 도시되어 있다. 다시 말해, 상기 도면은 초고압 소결 단계 이전에 초경질 입자의 형성물이 이에 상응하는 형성물로부터 어떻게 발생하는지를 개략적으로 도시한다.
도 1 및 2에서, 소결체 내부의 영역(100)은 어떠한 다이아몬드도 함유하지 않으며, 그린 바디 내부에 도입된 모든 다이아몬드는 통상적인 소결 단계 동안 흑연으로 변형되었다. 다중 흑연 구조물(120 및 140)은 단일 다이아몬드 입자(도시하지 않음)의 분해에 의해 해방된 탄소의 침전으로 유발된다. 이러한 실시양태에서, 다이아몬드 그레인의 크기는, 통상적인 소결 단계 동안 분해되어 흑연으로 전환된 전체 다이아몬드 입자에 비해 상당히 작다. 도 1 및 2는, 각각 D가 Dc보다 작은 실시양태 및 D가 Dc와 동일한 실시양태에 해당한다. 이러한 실시양태에서, 흑연 구조물은 비교적 큰 흑연 코어(140)를 둘러싸는 복수개의 흑연 입자(120)를 형성한다. 카바이드 입자(110) 및 금속성 결합제(130)도 개략적으로 도시하였다.
도 3에서, 소결체 내부의 영역(100)은 통상적인 소결 단계 중에 완전히 분해되지 않은 원래의 다이아몬드 입자의 나머지를 함유하는데, 그 이유는 이것이 충분히 크기 때문이다(D가 실질적으로 Dc보다 크다). 다이아몬드 코어(180)는 다이아몬드 입자의 부분적 분해에 의해 유발되는, 침전된 흑연(140)의 껍질부 또는 칼라부에 의해 둘러싸여 있다. 부가적인 작은 흑연 침전물(120)도 상기 코어를 둘러싸는 영역에서 발생된다. 카바이드 입자(110) 및 금속 결합제(130)도 개략적으로 도시되어 있다.
길잡이로서, 경질 금속이 약 7.5중량%의 코발트 결합제 내부에 분산된 텅스텐 카바이드 입자로 구성되는 실시양태에서, Dc는 70㎛의 영역일 수 있음이 발견되었다. Dc는 결합제 물질 유형, 다이아몬드 그레인의 품질을 비롯한 다수의 인자 및 통상적인 소결 단계에서 사용된 온도 및 사이클 회수에 의해 좌우된다는 점을 알 수 있다. 일반적으로, 시간이 길수록, 온도가 높을수록, 다이아몬드 입자의 품질이 불량할수록, Dc가 증가될 것이다. 당업계의 숙련자라면 소정 세트의 물질 및 소결 파라미터에 대한 시행착오에 의해 Dc를 결정할 수 있을 것으로 여겨진다.
이론에 의해 얽매이고자 하는 것은 아니지만, PCDC 칼라부는 큰 다이아몬드 그레인의 차단 마면에 의해 형성된 날카로운 모서리에서 응력 집중을 상당히 감소시켜, 복합 물질의 내충격성을 증가시킨다.
볼스터 부분(bolster portion)인 경우가 전형적으로 그러하듯이, 상이한 물질들의 복합물인 경우, 평균 영 모듈러스(E)는 3개의 식, 즉 하기 수학식 1 내지 3에서와 같이, 조화적(harmonic) 수식, 기하학적(geometric) 수식, 및 혼합물 법칙(rule of mixture) 수식 중 하나에 의해 계산될 수 있다. 이러한 수식에서, 상이한 물질들은 2개의 부분으로 나뉘고, 각각의 체적 분율을 f1 및 f2로, 각각의 영 모듈러스는 E1 및 E2로 하였다:
[수학식 1]
[수학식 2]
[수학식 3]
상기 식 1 내지 3에서, f1+f2 = 1이다.
물질의 평균 영 모듈러스는 바람직하게는 당업계에 공지된 방법에 의해 실험적으로 측정되고, 전술한 수학식은 추정치로서 사용될 수 있다.
다이아몬드 강화 카바이드의 영 모듈러스는 다이아몬드 그레인이 큰 경우 보다 높은 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 예를 들면, 도 19에서 도시한 바와 같이, 약 70㎛의 평균 크기를 갖는 7.5중량% 분산된 다이아몬드 그레인을 갖는 본 발명에 따른 다이아몬드 강화된 카바이드는, 동일한 다이아몬드 함량을 포함하지만 다이아몬드 그레인의 평균 크기가 약 2㎛인 유사한 제품이 약 580GPa를 나타내는 것에 비해, 약 660GPa의 영 모듈러스를 갖는다.
흑연 분말 도입 방법의 경우, 흑연 분말은 전형적으로 라멜라(lamellae) 형태이고, 이는 분말의 축방향 압축 동안 바람직한 배향으로 배열되는 경향이 있다. 이는 hphT 소결된 제품 내에서 바람직한 배향을 갖는 다이아몬드 형성물을 유발할 수 있고, 이는 전형적으로 등방성 다이아몬드 형성물에 비해 제품 물질의 인성을 증가시키는 경향을 가질 수 있다. 그러나, 출발 분말 내부의 흑연은 초기 압축 동안 분말의 탄성 복원력(elastic resilience; 튕겨 오름)을 증가시키는 경향이 있어서, 그린(미소결된) 제품의 밀도를 감소시킨다. 흑연 입자가 벗겨지기 쉽거나 라멜라 형태인 경우, 이는 악화된다.
다이아몬드 도입 방법의 경우, 흑연 도입에 비해, 미소결된 그린 바디의 실질적으로 보다 큰 밀도가 가능하다. 첨가된 다이아몬드 분말은 초기 통상적인 카바이드 소결 상 동안 전체적으로 또는 부분적으로 흑연화된다. 전형적으로, 상기 다이아몬드 그레인이 약 70㎛ 미만이면, 전체 그레인 체적이 비-다이아몬드 탄소로 전환되기 쉽고, 그레인이 약 70㎛ 초과이면, 단지 그레인의 외부 영역이 비-다이아몬드 탄소로 전환되어, 코어에는 다이아몬드를 남긴다. 전술한 바와 같이, 이러한 2가지 유형의 결과로 나눠지는 다이아몬드 그레인의 임계값은, 당분야의 숙련자가 알고 있는 몇가지 인자에 좌우되며, 예를 들자면, 70㎛도 전형적인 값인 것으로 발견되었다. 그레인 크기가 거의 전형적인 임계 값인 경우, hphT 처리 이후의 다이아몬드 형성물의 구조물이 재결정된 다이아몬드 그레인을 포함하고, 상기 재결정된 다이아몬드 그레인은 도입한 다이아몬드 그레인보다 작고 (전형적으로 코발트인) 금속성 결합제 상을 실질적으로 포함하는 코어 영역을 둘러싸고 있다. 이러한 유형의 다이아몬드 형성물은 다이아몬드 강화된 카바이드 물질의 인성을 증가시키는 경향이 있는 것으로 여겨진다. 이러한 형성물은, 상기 형성물의 외부 다이아몬드-풍부 영역이 긴장 상태(state of tension)일 수 있기 때문에, 이러한 형성물이 진행하는 균열을 끌어당기는 경향이 있는 것으로 추측된다. 일단 균열의 선두 가장자리가 형성물로 침투하면, 형성물의 금속 풍부 코어(이는 압축 상태일 수 있다)에 의해 추가의 진행이 약화되어 억제되거나 지연될 수 있다. 이러한 형성물은 소위 균열을 "유인하여 가둘 수 있고"(bait and trap), 이로서 상기 물질은 단단해지고 강해진다.
이러한 유형의 다이아몬드 형성물은 다이아몬드 강화된 카바이드 물질의 인성을 증가시키는 경향이 있는 것으로 여겨진다. 이러한 형성물은, 상기 형성물의 외부 다이아몬드-풍부 영역이 긴장 상태일 수 있기 때문에, 이러한 형성물이 진행하는 균열을 끌어당기는 경향이 있는 것으로 추측된다. 일단 균열의 선두 가장자리가 형성물로 침투하면, 형성물의 금속 풍부 코어(이는 압축 상태일 수 있다)에 의해 추가의 진행이 약화되어 억제되거나 지연될 수 있다. 이러한 형성물은 소위 균열을 유인하여 가둘 수 있고, 이로서 상기 물질은 단단해지고 강해진다.
실시예
실시예 1
비-다이아몬드 탄소를 사용하는 공지된 접근법에 비해 본원 개시물에서 교시한 바와 같이 그린 바디에서 다이아몬드를 사용하는 이점을 평가하기 위해서, 5중량%의 비-다이아몬드 탄소를 함유하는 2개의 초경화 카바이드 그린 바디를 통상적인 분말 야금 소결법에 의해 제조하였다. 상기 제품들 간의 유일한 차이점은 비-다이아몬드 카바이드가 도입되는 방법이었다. 하나의 제품에서는, 5중량%의 흑연 분말을 82중량%의 WC 및 13중량%의 Co 분말과 블렌딩하였다. 상기 제품을 냉각-압축하고, 그다음 로에서 소결하였다. 제 2 제품은, 제 1 제품과 동일한 방식으로 제조되되, 단 5중량%의 탄소를 다이아몬드 분말로서 도입하고, 상기 그레인의 수 평균 크기는 약 20㎛였다. 소결 공정의 종결시, 상기 다이아몬드 그레인은 완전히 흑연으로 전환되었다. 2개의 제품의 사진을 도 18a 및 도 18b에 도시하였다. 제 1 제품의 밀도는 이론적인 밀도의 약 87%인 반면, 제 2 제품의 밀도는 약 95%였다. 제 1 제품에서 분명한 균열은 제 2 제품에서는 관찰되지 않았다.
이 실시예는, 비-다이아몬드 탄소를 다이아몬드로 전환시키기 위해서, 상당량의 비-다이아몬드 카바이드를 포함하는 통상적으로 소결된 카바이드 제품을 후속적인 단계에서 hphT 조건에 적용하는 경우, 비-다이아몬드 탄소를 출발 분말 믹스에 다이아몬드로서 도입하는 것이 보다 유리함을 입증하였다. 이는 반직관적인데, 이는 상기 다이아몬드가 통상적인 소결 단계에서 흑연으로 전환되기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 접근법은 hphT 단계를 효과적이고 효율적으로 하기 위해 보다 바람직한, 치밀한 소결된 제품을 형성하는데, 이는, 보다 낮은 밀도 제품의 압축시 제한된 유효 압력-유도 체적 붕괴의 보다 소량이 낭비되고 압력이 보다 효율적으로 발생하기 때문이다.
실시예 2
비-다이아몬드 탄소를 사용하는 공지된 접근법에 비해 본원의 개시내용에서 교시한 바와 같은 그린 바디내 다이아몬드의 사용의 이점을 평가하기 위해서, hphT 소결된 압축물은 다이아몬드는 포함하지 않고 흑연을 포함하는 소결된 그린 바디로부터 제조되었다.
흑연은 25체적%로 존재하고, 약 30㎛의 평균 그레인 입자 크기를 가졌다. 이것을, (원래의 카바이드 분말의) 13중량%의 수준으로 존재하는 Co 분말과 함께, 평균 그레인 크기가 약 3㎛인 WC 분말과 혼합하였다. 3종의 분말 성분들은, 24시간 동안 터불라 혼합 장치에 의해 메탄올 매질 내에서 블렌딩하였다. 그린 바디는, 블렌딩되고 건조된 분말을 단축으로 압축함으로써 형성되었다. 그린 바디는 2시간(침지 시간) 동안 1400℃의 온도에서 통상적으로 소결하고, 그다음 15분 동안 5.5GPa 및 1400℃에서의 벨트 프레스에 의해 hphT 소결하였다.
상기 소결된 제품의 X-선 회절(XRD) 분석으로, 도입된 흑연이 다이아몬드로 재전환되었음을 확인하였다(도 4 및 도 5 참조). (도 4 및 5는 실시예 1 내지 4의 XRD 분석을 나타내며, 여기서 주요 흑연 피크는 약 26.5 02θ이고, 주요 다이아몬드 피크는 43.9 02θ이고, 44 내지 45 02θ 사이의 넓은 피크는 이러한 물질 내의 CO 물질에 의한 것이다. 회절도는 편의상 이러한 특정 범위에 대해 크기를 조정하였다.)
제 1(저압) 소결 단계 직후의 물질의 연마된 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석한 결과(도 6 참조), 단축 프레싱의 축에 대해 주로 수직인 우선적 배향 및 흑연 그레인의 왜곡이 나타났다. 결론적으로, 흑연의 전환으로부터 유발되는 PCDC 형성물은 유사한 구조 및 우선적 배향을 갖지만(도 7 참조), 이는 이러한 높은 종횡비 특징부의 작은 반경의 만곡 가장자리에서의 응력 집중로 인해 바람직하지 않다. 이러한 PCDC 형성물은, 본 발명의 교시를 따르는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 발생하지 않는다.
실시예 3(D<D
c
)
본 발명의 실시예에서, 약 2㎛의 평균 그레인 크기를 갖는 다이아몬드 25체적%를, WC 분말(평균 그레인 크기가 약 3㎛임) 및 Co 분말과 블렌딩하였다. Co 분말은 원래의 카바이드 분말의 13중량%로 존재하였다. 상기 분말은, 실시예 1에서와 같이 블렌딩하고, 건조시키고, 그린 바디로 압축시키고, 통상적으로 소결하고, hphT 소결하였다.
XRD 분석으로, 통상적인 소결 단계 동안 도입된 다이아몬드가 완전히 흑연화된다는 점 및 후속적으로 hphT 소결 단계 동안 다이아몬드로 완전히 재전환된다는 점을 확인하였다(도 4 및 5 참조). hphT 소결된 물질의 연마된 단면의 SEM 분석으로, 다공도 없이 잘 소결된 DEC를 확인하였고(도 8 및 9 참조), "PCDC 위성을 갖는 PCDC 과립"의 미세구조 특징부의 균일한 분포를 확인하였다(도 1에서 개략적으로 나타낸 특징부임).
실시예
4
본 발명의 실시예에서, 약 70㎛의 평균 그레인 크기를 갖는 다이아몬드 25체적%를, WC 분말(평균 그레인 크기가 약 3㎛임) 및 Co 분말과 블렌딩하였다. Co 분말은 원래의 카바이드 분말의 13중량%로 존재하였다. 상기 분말은, 실시예 1에서와 같이 블렌딩하고, 건조시키고, 그린 바디로 압축시키고, 통상적으로 소결하고, hphT 소결하였다.
XRD 분석으로, 통상적인 소결 단계 동안 도입된 다이아몬드가 완전히 흑연화된다는 점 및 후속적으로 hphT 소결 단계 동안 흑연화된 다이아몬드로 완전히 재전환된다는 점을 확인하였다(도 4 및 5 참조). hphT 소결된 후의 물질의 연마된 단면의 SEM 분석으로, 다공도 없이 잘 소결된 DEC를 확인하였고, "PCDC-칼라화 결합제 풀"의 미세구조 특징부의 균일한 분포를 확인하였다(도 2에서 개략적으로 나타낸 특징부임). 저배율 SEM 현미경 사진을 도 10에 나타내고, 상기 특징부의 고배율 사진의 예는 도 11 및 12에 나타냈다.
실시예 5(D>D
c
)
본 발명의 추가의 실시예에서, 약 250㎛의 평균 그레인 크기를 갖는 다이아몬드, 25체적%를, WC 분말(평균 그레인 크기가 약 3㎛임) 및 Co 분말과 블렌딩하였다. Co 분말은 원래의 카바이드 분말의 13중량%로 존재하였다. 상기 분말은, 실시예 1에서와 같이, 블렌딩하고, 건조시키고, 그린 바디로 압축시키고, 통상적으로 소결하고, hphT 소결하였다.
XRD 분석으로, 통상적인 소결 단계 동안 도입된 다이아몬드가 부분적으로 흑연화된다는 점(상당한 다이아몬드가 잔류함(즉, 잔류 다이아몬드 그레인)), 및 hphT 소결 단계 동안의 흑연화된 다이아몬드가 다이아몬드로 완전히 재전환된다는 점을 확인하였다(도 4 및 5 참조). 이러한 XRD 분석과 함께, 통상적으로 소결된 물질의 연마된 단면을 SEM 분석한 결과, 잔류 다이아몬드 그레인의 존재가 확인되었다(도 13 참조).
hphT 재소결된 후의 물질의 연마된 단면의 SEM 분석으로, 다공도 없이 잘 소결된 DEC를 확인하였고, "PCDC-칼라화 다이아몬드"의 미세구조 특징부의 균일한 분포를 확인하였다(도 3에서 개략적으로 나타낸 특징부임). 저배율 SEM 현미경 사진을 도 14에 나타내고, 상기 특징부의 고배율 사진의 예는 도 15 및 16에 나타냈다.
실시예 6
3개 세트의 다이아몬드-강화된 초경화 텅스텐 카바이드 샘플을 본 발명에 따라 제조하되, 각각의 세트는 7개의 샘플로 구성되어 있다. 대조군 샘플의 한가지 세트는 시판중인 경질 금속 배합(약 87체적%의 WC 및 13중량%의 코발트)에 따라 임의의 첨가된 다이아몬드 없이 제조하였다. WC는 과립 형태였고, 그레인의 평균 크기는 1 내지 3㎛였다. 대조군 샘플은, WC 그레인을 코발트 분말과 블렌딩하는 단계, 유기 결합제에 의해 상기 분말을 그린 바디 제품으로 형성하는 단계, 몰딩하고, 주위 온도에서 압축하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되었다. 그다음, 상기 샘플을 통상적인 경질 금속 소결 공정에 적용하였다.
3개 세트의 다이아몬드-강화된 샘플은, 대조군 샘플을 제조하기 위해 사용되고 전술한 바와 같이 분말 블렌드에 다이아몬드 그레인을 도입함으로써 제조되었다. 다이아몬드, 텅스텐 카바이드 및 코발트의 개별적인 함량은 7.2중량%, 85.6중량% 및 7.2중량%였다. 3개 세트의 샘플에서, 첨가된 다이아몬드는 그의 평균 크기가 각각 2㎛, 20㎛ 및 70㎛였다. 이러한 샘플을 형성하고, 대조군 샘플과 동일한 방식으로 통상적으로 소결하고, 대조군 샘플과 함께, 초고압 소결 단계에 적용하되, 상기 적용된 압력 및 온도는 다이아몬드가 열역학적으로 안정한 조건을 달성하기에 충분한 것이다.
도 19의 그래프는, 다이아몬드 함량이 대조군 제품을 제외하고 모두 동일함에도 불구하고, 첨가된 다이아몬드 그레인의 평균 크기가 약 2㎛로부터 약 70㎛로 증가함에 따라, 상기 물질의 영 모듈러스가 증가함을 나타낸다. 대조군인 코발트-시멘트화 WC 제품의 영 모듈러스(여기서, 상기 코발트는 약 13중량%로 존재함)는 약 558±5GPa이고, 2㎛, 20㎛ 및 70㎛ 다이아몬드를 포함하는 제품의 영 모듈러스는 각각 약 580GPa, 595GPa 및 660GPa였다.
실시예 7
2개 세트의 다이아몬드-강화된 초경화 텅스텐 카바이드 샘플을 본 발명에 따라 제조하되, 각각의 세트는 7개의 샘플로 구성되어 있다. 대조군 샘플의 한가지 세트는 시판중인 경질 금속 배합(약 94체적%의 WC 및 6중량%의 코발트)에 따라 임의의 첨가된 다이아몬드 없이 제조하였다. WC는 과립 형태였고, 그레인의 평균 크기가 1 내지 3㎛였다. 대조군 샘플은, WC 그레인을 코발트 분말과 블렌딩하는 단계, 유기 결합제에 의해 상기 분말을 그린 바디 제품으로 형성하는 단계, 몰딩하고, 주위 온도에서 압축하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되었다. 그다음, 상기 샘플을 통상적인 경질 금속 소결 공정에 적용하였다.
2개 세트의 다이아몬드-강화된 샘플은, 대조군 샘플을 제조하기 위해 사용되고 전술한 바와 같이 분말 블렌드에 다이아몬드 그레인을 도입함으로써 제조되었다. 다이아몬드, 텅스텐 카바이드 및 코발트의 개별적인 함량은 9중량%, 85.7중량% 및 5.4중량%였다. 2개 세트의 샘플에서, 첨가된 다이아몬드는 그의 개별적인 평균 크기가 각각 2㎛ 및 30㎛였다. 이러한 샘플을 형성하고, 대조군 샘플과 동일한 방식으로 통상적으로 소결하고, 대조군 샘플과 함께, 초고압 소결 단계에 적용하되, 여기서 상기 적용된 압력 및 온도는 다이아몬드가 열역학적으로 안정한 조건을 달성하기에 충분한 것이다.
도 20에서 도시한 바와 같이, 통상적인 초경화 텅스텐 카바이드 대조군 샘플의 측정된 영 모듈러스는 629±2GPa이고, 다이아몬드-강화된 물질의 영 모듈러스는 각각 약 712±5GPa였다. 이들은 "기하학적" 이론적 모델의 예측과 일치한다.
도 21에서 도시한 바와 같이, 대조군 샘플의 강도는 2.5±0.1GPa였다. 본 발명에 따라 제조된 2개 세트의 다이아몬드-강화된 샘플의 개별적인 강도는 2.2 및 1.9±0.15GPa이었다.
실시예 8
강화된 경질 금속을 실시예 2 내지 4에 따라 제조하되(즉, 다이아몬드를 과량의 C 공급원으로서 첨가하였다), 단 약 22㎛의 평균 그레인 크기를 갖는 20체적%의 다이아몬드를 사용하였다.
이렇게 제조된 강화된 경질 금속은 통상적인 비-DEC 카바이드에 비해 개선된 내마모성을 나타냈다.
도 22에서 도시한 바와 같이, 3분 동안의 "기계적 연마" 마모 시험 후, 개선된 경질 금속 물질의 질량 손실(mass loss)은 통상적인 카바이드의 질량 손실 보다 약 25배 적었다.
기계적 연마 시험의 세부사항:
1. 샘플(크기: 9mm x 7mm x 3.2mm)은, 1.6kg의 무게(dead weight)에 의한 수직 항력을 갖는 회전하는 다이아몬드 휠에 고정하고;
2. 상기 휠을 1000rpm으로 회전시켜, 샘플에서의 표면 속도가 0.9m.s. 내지 1이 되도록 하고,
3. 도 22에서 도시한 질량 손실 플롯을 위해, 매 30초 마다 상기 샘플의 질량을 기록하였다.
Claims (25)
- 입자형 경질 물질, 결합제 및 하나 이상의 형성물(formation)을 포함하는 초경질-강화된 경질 금속으로서,
상기 형성물이 코어 클러스터(core cluster) 및 복수개의 위성 클러스터(satellite cluster)를 포함하되, 상기 위성 클러스터가 상기 코어 클러스터와 이격되어 있고, 상기 코어 클러스터를 둘러싸고, 상기 코어 클러스터에 비해 작으며,
상기 코어 클러스터와 상기 위성 클러스터가 각각 복수개의 인접한 초경질 입자를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 1 항에 있어서,
상기 초경질 입자가 다이아몬드를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
각각의 상기 위성 클러스터가 상기 코어 클러스터의 약 20% 미만의 평균 체적을 갖는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
각각의 상기 위성 클러스터가 상기 코어 클러스터에 함유된 초경질 입자의 개수의 약 20% 미만을 함유하는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 클러스터가, 결합제 물질을 함유하고 실질적으로 초경질 물질이 적은 영역을 둘러싸는, 초경질 입자 및 경질 물질의 칼라부(collar) 또는 껍질부(shell)를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 5 항에 있어서,
상기 영역이 실질적으로 초경질 입자를 포함하지 않는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 클러스터가 상기 초경질 입자 및 경질 물질의 칼라부 또는 껍질부에 직접 결합된 초경질 입자를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 클러스터가 복수개의 인접한 초경질 입자 및 상기 인접한 초경질 입자 사이에 배치된 경질 물질 입자를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경질 물질이 금속 카바이드, 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 붕소 서브-옥사이드 또는 붕소 카바이드를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경질 물질이 WC, TiC, VC, Cr3C2, Cr7C3, ZrC, Mo2C, HfC, NbC, Nb2C, TaC, Ta2C, W2C, SiC 및 Al4C3로 구성된 군 중에서 선택되는, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합제 물질이 코발트, 철 또는 니켈 중 하나 이상을 함유하는 금속 또는 금속 합금인, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합제 물질이 부가적으로 Ni3Al, Ni2Al3 및 NiAl3, CoSn, NiCrP, NiCrB 및 NiP을 포함하는 금속간 물질(inter-metallic material)을 포함하는, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합제 물질의 체적 함량이 1 내지 40체적%의 범위인, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 클러스터가 각각의 위성 클러스터의 평균 크기의 2배 이상인, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초경질 입자의 크기가 약 0.1 내지 약 5,000㎛의 크기 범위 이내인, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초경질-강화된 경질 금속 내 초경질 물질의 함량이 20 내지 60체적%의 범위인, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경질 물질 입자가 약 0.5 내지 약 100㎛의 크기 범위 이내인, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초경질-강화된 경질 금속 내 경질 금속의 함량이 20 내지 80체적%의 범위인, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성물이 실질적으로 등방성 특성을 갖는, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경질 금속을 통해 분산된 복수개의 형성물을 포함하는, 초경질 경화된 경질 금속. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
실질적으로 흑연을 함유하지 않는, 초경질 경화된 경질 금속. - 초경질 입자, 경질 물질의 입자 및 하나 이상의 결합제 물질 또는 결합제 물질로 전환될 수 있는 물질을 포함하는 그린 바디(green body)를 형성하는 단계;
상기 그린 바디를, 상기 초경질 물질이 열역학적으로 안정하지 않은 압력 및 500℃ 이상의 온도에 적용하여 소결체를 형성하는 단계; 및
상기 소결체를, 상기 초경질 물질이 열역학적으로 안정한 압력 및 온도에 적용시키는 단계
를 포함하는, 초경질-강화된 경질 금속의 제조방법. - 제 22 항에 있어서,
상기 바디를 약 3GPa 이상의 압력에 적용함을 포함하는, 방법. - 제 22 항 및 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그린 바디의 열 처리를 300MPa 미만의 적용 압력에서 수행하는, 방법. - 제 1 항에 따른 초경질-강화된 경질 금속을 포함하는, 장비(tool)용 인서트(insert).
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