CN112591744B - 一种金刚石合成坯料及采用该坯料合成金刚石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金刚石合成技术领域，具体涉及一种金刚石合成坯料及采用该坯料合成金刚石的方法。所述金刚石合成坯料，包括带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ，所述带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ的质量比为1:（30~59）:（40~69）；所述触媒包括以下重量百分比的原料：Ni 40.98~42.58%、Al 0.10~1.00%、Pt 0.05~0.50%、Ti 0.01~0.50%、Co 0.01~0.50%、Mn 0.01~0.50%，余量为Fe。本发明合成的金刚石晶粒尺寸分散均匀、晶型一致，品质高。

Description

一种金刚石合成坯料及采用该坯料合成金刚石的方法

技术领域

本发明属于金刚石合成技术领域，具体涉及一种金刚石合成坯料及采用该坯料合成金刚石的方法。

背景技术

金刚石具有极其优异的物理和化学性能。现阶段合成金刚石单晶的主要方法是采用六面顶压机，在高温高压的合成条件下，利用金属触媒的催化作用，通过特定的合成方法，最终将石墨转化为金刚石。

在合成金刚石的过程中，合成温度、合成压力、合成时间等因素都会影响所合成金刚石的晶粒尺寸、晶型以及抗冲击强度等物理性能，此外，金刚石合成柱的制作方法及质量也是影响金刚石合成质量的重要因素。

对于金刚石的合成柱，现在常见的有将石墨材料和触媒直接混合后进行压制成型，但是由于石墨粉和触媒粉之间的比重差异大，混合过程极易出现不同比重物料的团聚现象，实际生产过程中，通常是将一定粒度与重量比的石墨粉、金属触媒粉及粘接剂于室温下在三维混料机中混合搅拌8h以上，通过混料时间的延长以增加混料的均匀性，但是在一定程度上还是会存在物料偏析现象，使得金刚石合成质量和产量有较大的波动，最终导致合成的金刚石晶粒尺寸分散，晶粒形状极不统一，品质离散性大。

能够大批量合成粒度分散均匀、晶型差异小、杂质含量低的高品级金刚石，一直是超硬材料行业亟需解决的难题。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种金刚石合成坯料。该金刚石合成坯料采用带有包覆层的镀覆金刚石极大地提高了合成的金刚石品质。

本发明还提供了金刚石合成坯料的制备方法。

本发明还提供了采用上述金刚石坯料合成金刚石的方法，合成的金刚石晶粒尺寸分散均匀、晶型一致，品质高。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种金刚石坯料，包括带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ，所述带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ的质量比为1:（30~59）:（40~69）；

所述触媒包括以下重量百分比的原料：Ni 40.98~42.58%、Al 0.10~1.00 %、Pt0.05~0.50 %、Ti 0.01~0.50 %、Co 0.01~0.50 %、Mn 0.01~0.50 %，余量为Fe。

优选的，Fe的含量为54.02~58.84wt%。

优选的，所述带有包覆层的镀覆金刚石是先在金刚石颗粒表面镀覆Ni或Ni-Fe合金层形成镀覆金刚石，再在镀覆金刚石表面包覆石墨Ⅱ；提前镀覆的金属触媒层有助于预置的金刚石晶核外围成膜，提高成膜品质，保证石墨相向金刚石相的顺利转变。

进一步优选的，金刚石颗粒的粒径为30~50μm。

上述金刚石合成坯料的制备方法，包括以下步骤：

（1）使用酸液和碱液清洗金刚石颗粒，去除金刚石颗粒表面的杂质和吸附物，然后用水进行冲洗；

（2）采用磁控溅射法对步骤（1）的金刚石颗粒进行表面镀覆，在金刚石颗粒表面镀覆上Ni或Ni-Fe合金金属触媒层，即形成镀覆金刚石；

（3）将步骤（2）的镀覆金刚石与石墨Ⅱ、聚乙烯醇、去离子水和乙醇混合均匀，然后进行脱水干燥得到表面包覆有石墨的镀覆金刚石和石墨Ⅱ的混合物；

（4）将步骤（3）的混合物过筛，即得带有包覆层的镀覆金刚石，然后按配方称取触媒、

石墨Ⅰ和带有包覆层的镀覆金刚石，混匀，即得金刚石合成坯料。

进一步优选的，步骤（2）中磁控溅射法具体过程为：进行Ni镀覆时，选用Ni板作用靶材；进行Ni-Fe合金镀覆时，选用Ni含量为41.98wt%的Ni-Fe合金板作为靶材。

进一步优选的，步骤（2）中Ni或Ni-Fe的镀层厚度为15-20μm。

进一步优选的，步骤（3）中进行混合时，可以先将石墨Ⅱ、聚乙烯醇、去离子水和乙醇进行预混合，然后再加入镀覆金刚石混匀；也可以全部加在一起混合。

采用上述金刚石合成坯料合成金刚石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将金刚石合成坯料进行压制成型，通过组装得到合成块；然后将合成块进行还原烧结处理；

（2）将还原烧结处理后的合成块通过高温高压条件合成金刚石，合成压力为5.0~6.0GPa，合成温度为1200~1400℃。

进一步优选的，步骤（2）中，合成压力和合成温度分别采用控制压力曲线及控制功率曲线完成，所述控制压力曲线为：于35~50s间，将压力升至60~65MPa，之后开始加热，并保压200~300s，将压力升至75~81MPa，升压时间为10~20s，之后将压力升至85~98MPa，升压时间为20~30s，并保压2000~2500s后停止加热，停止加热后进行卸压；

所述控制功率曲线为：起始功率为3000W，30~50s内加热逐渐提升功率到4500~5000W后保持150~200s，之后再以250~600s匀速升至5000~6000W，保持该功率1800~2000s后，停止加热。

本发明克服了现有技术中的金刚石所需金属触媒粉和石墨粉因比重差距大，容易出现混合不均匀以及在合成过程中出现的熔融触媒缓慢向下移动，造成合成块触媒和石墨粉分散不均匀、影响金刚石的生长速率、晶型、晶粒大小以及成品质量的问题。基于此，本发明通过将金刚石表面镀Ni或Ni-Fe合金金属触媒层，保障合成过程中晶粒周边的触媒充足且分散均匀，且有效提高金刚石长大效率，然后将镀Ni或Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石颗粒进行包覆石墨粉，保证金刚石晶粒长大过程中的碳源充足且分散均匀，并通过还原烧结处理，提高石墨粉和触媒的活性，最终合成出粒度分散均匀、晶型差异小、品质一致性好的金刚石。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

1. 本发明通过将金刚石颗粒表进行预处理并置于合成块中，使得在合成过程中，所合成的金刚石晶体能够在预置的晶核基础上生长，每个晶核的生长速率基本能够保持一致；

2. 本发明通过将金刚石颗粒进行预处理，使其表面镀覆Ni或Ni-Fe合金金属触媒层，保证了金刚石在合成过程中触媒的充足性，提高长大效率，提前镀覆的金属触媒层有助于预置的金刚石晶核外围成膜，提高成膜品质，保证石墨相向金刚石相的顺利转变；另外，本方法可以保证晶粒周边触媒分散的均匀性，也可有效降低不同金刚石颗粒因搅拌不均匀出现的晶粒周边触媒浓度不同问题，以及可以有效降低在生长过程中周边触媒浓度变化的影响，能够使合成出的金刚石晶型更加一致，有效提高了高品级金刚石的产出率；

3. 本发明将镀覆Ni或Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石颗粒表面再包覆石墨Ⅱ，在金刚石晶粒长大初期，能够有效保障晶粒周边碳源的充足性和均匀性，进一步保证了所合成金刚石晶粒尺寸分散的均匀性，晶型的一致性；

4. 使用本方法合成的金刚石，通过选型、镜检检测等工艺筛选得到高品级金刚石比例明显高于普通方法合成的高品级金刚石，且I型料（即低品质金刚石，为本领域常规名词）所占比例能够大幅降低，可带来可观的经济效益。

附图说明

图1为本发明的带有包覆层的镀覆金刚石形成示意图；

图2为实施例1合成金刚石的功率曲线和压力曲线，其中：（1）为功率曲线、（2）为压力曲线；

图3对比例1和实施例2合成的金刚石图片，其中：（1）为对比例1、（2）为实施例2。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不是对本发明的限制。下述实施例所使用的金刚石颗粒购自中南钻石超硬材料有限公司。本发明带有包覆层的镀覆金刚石形成示意图如图1所示，图1中，1为金刚石颗粒，2为镀覆金刚石，3为带有包覆层的镀覆金刚石。

本发明中提到的石墨Ⅰ和石墨Ⅱ均为同样的普通市售石墨粉，纯度为99.9%；此处分别定义Ⅰ和Ⅱ是为了区分金刚石合成坯料中的石墨以及带有包覆层的镀覆金刚石上包覆层的石墨。

实施例1

本实施例金刚石合成坯料：包括带有包覆层的镀覆金刚石（下述也称为包覆有石墨粉的镀Ni金属触媒层的金刚石）、触媒和石墨Ⅰ，所述带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ的质量比为1:49:50；

所述触媒包括以下重量百分比的原料：Ni 41.98 %、Fe56.52 %、Al 0.85 %、Pt0.05 %、Ti 0.20 %、Co 0.10 %、Mn 0.30 %。

所述带有包覆层的镀覆金刚石是先在金刚石颗粒表面镀覆Ni层形成镀覆金刚石，再在镀覆金刚石表面包覆石墨Ⅱ。

采用上述金刚石合成坯料合成金刚石的方法，包括以下步骤：

（1）选用粒径范围为30~50μm，D50为35μm的金刚石颗粒，并使用硫酸溶液（1mol/L）和氢氧化钠溶液（1mol/L）进行处理，去除金刚石表面的杂质和吸附物，并使用去离子水冲洗3次；

（2）将步骤（1）的金刚石颗粒放置于磁控溅射炉中，选用高纯Ni金属作为靶材，在金刚石颗粒表面镀覆上高纯Ni层，即得表面镀覆有Ni金属触媒层的金刚石，其中：镀层厚度为10μm，高纯Ni的纯度为99.9%以上；

（3）将100g石墨Ⅱ、9g聚乙烯醇、500ml去离子水和500ml乙醇进行混合，并进行充分搅拌，之后使用超声波仪器进行超声处理，使聚乙烯醇能够与石墨Ⅱ充分混合，然后称取10g步骤（2）的表面镀覆有Ni金属触媒层的金刚石放入其中再进行混合得混合料；

（4）采用冷冻干燥机对步骤（3）的混合料进行脱水干燥制粒，得到表面包覆有石墨粉的镀Ni金属触媒层的金刚石和石墨Ⅱ的混合物；

（5）将步骤（4）的混合物选用200目和270目的筛网组合进行筛分处理，并取270目筛上物，即得表面包覆有石墨粉的镀Ni金属触媒层的金刚石；然后按照1:49:50的质量比称取表面包覆有石墨粉的镀Ni金属触媒层的金刚石、触媒、石墨Ⅰ，混匀，即得到金刚石合成坯料；

（6）将金刚石合成坯料进行压制成型，通过组装得到合成块，将合成块进行还原烧结处理，采用的还原气为氢气；

（7）将还原烧结处理后的合成块通过高温高压条件合成高品级金刚石，具体过程为：控制压力曲线为：在50s内将压力升至63MPa，之后开始加热，并保压250s，将压力升至80MPa，升压时间为15s，之后将压力升至90MPa，升压时间为25s，并保压2000s后停止加热，停止加热后进行卸压（压力曲线如图2中（2）所示）；

控制功率曲线为：起始功率为3000W，于45s内加热逐渐提升功率到4750W，然后保持175s，之后再以480s匀速升至5500W，保持该功率1800s后停止加热（功率曲线如图2中（1）所示）。

本实施例合成的金刚石中，40/50、50/60粒度的金刚石占比分别为53wt%和32wt%，通过对金刚石进行选型、镜检、抗冲击强度等检测（为本领域常规技术，此处不再赘述），筛选出合成的金刚石中优质含量≥60wt%。

实施例2

本实施例金刚石合成坯料：包括带有包覆层的镀覆金刚石（下述也称为包覆有石墨粉的镀Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石）、触媒和石墨Ⅰ，所述带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ的质量比为1:59:40；

所述触媒包括以下重量百分比的原料：Ni 42.00 %、Fe 57.47 %、Al 0.20 %、Pt0.05 %、Ti 0.01 %、Co 0.25 %、Mn 0.02 %。

所述带有包覆层的镀覆金刚石是先在金刚石颗粒表面镀覆Ni-Fe合金层形成镀覆金刚石，再在镀覆金刚石表面包覆石墨Ⅱ。

采用上述金刚石合成坯料合成金刚石的方法，包括以下步骤：

（1）选用30~50μm，D50为39μm的金刚石颗粒，并使用硝酸溶液和氢氧化钠溶液（浓度均为0.5mol/L）进行处理，去除金刚石表面的杂质和吸附物，并使用去离子水进行冲洗2次；

（2）将步骤（1）的金刚石颗粒放置于磁控溅射炉中，选用Ni含量为41.98wt%的Ni-Fe合金作为靶材，在金刚石颗粒表面镀覆上高纯Ni-Fe合金金属触媒层，即得表面镀覆有Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石，其中：镀层厚度为15μm，Ni-Fe合金的纯度均为99.9%以上；

（3）称取10g步骤（2）的表面镀覆Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石与80g石墨Ⅱ、9g聚乙烯醇、500ml去离子水和500ml乙醇进行混合，并进行充分搅拌，使其混合均匀，得混合料，保证金刚石表面能够包覆有均匀的石墨粉层；

（4）对步骤（3）的混合料进行脱水干燥制样，脱水方式采用在氮气保护条件下进行烘干，得到表面包覆有石墨粉的镀Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石和石墨Ⅱ的混合物；

（5）将步骤（4）的混合物选用200目和270目的筛网组合进行筛分处理，并取270目筛上物，即得表面包覆有石墨粉的镀Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石；然后按照1:59:40的质量比称取表面包覆有石墨粉的镀Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石、触媒、石墨Ⅰ，混匀，即得到金刚石合成坯料；

（6）将金刚石合成坯料进行压制成型，通过组装得到合成块，将合成块进行还原烧结处理，采用的还原气为氢气；

（7）将还原烧结处理后的合成块通过高温高压条件合成高品级金刚石，具体过程为：控制压力曲线为：在45s内将压力升至63MPa，之后开始加热，并保压200s，将压力升至80MPa，升压时间为15s，之后将压力升至93MPa，升压时间为25s，并保压2450s后停止加热，停止加热后进行卸压；

控制功率曲线为：起始功率为3000W，于35s内加热逐渐提升功率到4800W，然后保持180s，之后再以475s匀速升至5500W，保持该功率2000s后，停止加热。

本实施例合成的金刚石中，30/40、40/50粒度的金刚石占比分别为48wt%和33wt%，通过对金刚石进行选型、镜检、抗冲击强度等检测合成的金刚石中优质含量≥60wt%。本实施例合成的金刚石图片如图3中（2）所示，由图可以看出，本实施例制备的金刚石单晶晶粒完整，晶型一致且形状十分规则。

实施例3

本实施例金刚石合成坯料：包括带有包覆层的镀覆金刚石（下述也称为包覆有石墨粉的镀Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石）、触媒和石墨Ⅰ，所述带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ的质量比为1:59:40；

所述触媒包括以下重量百分比的原料：Ni 41.09 %、Fe 58.38 %、Al 0.18 %、Pt0.05 %、Ti 0.03 %、Co 0.25 %、Mn 0.02 %。

所述带有包覆层的镀覆金刚石是先在金刚石颗粒表面镀覆Ni-Fe合金层形成镀覆金刚石，再在镀覆金刚石表面包覆石墨Ⅱ。

采用上述金刚石合成坯料合成金刚石的方法，包括以下步骤：

（1）选用30~50μm，D50为42μm的金刚石颗粒，并使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液（浓度均为1.5mol/L）进行处理，去除金刚石表面的杂质和吸附物，并使用去离子水进行冲洗3次；

（2）将步骤（1）的金刚石颗粒放置于磁控溅射炉中，选用Ni含量为41.98wt%的Ni-Fe合金作为靶材，在金刚石颗粒表面镀覆上高纯Ni-Fe合金金属触媒层，即得表面镀覆有Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石，其中：镀层厚度为15μm，其镀层纯度均为99.9%以上；

（3）120g石墨Ⅱ、9g聚乙烯醇、500ml去离子水和500ml乙醇进行混合，并使用超声波仪器超声30min，再充分搅拌，使其混合均匀，之后称取10g步骤（2）的镀覆Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石与其搅拌均匀，得混合料，保证金刚石表面能够包覆有均匀的石墨粉层；

（4）对步骤（3）的混合料进行脱水干燥制样，脱水方式采用在氮气保护条件下进行烘干，得到表面包覆有石墨粉的镀Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石和石墨Ⅱ的混合物；

（5）将步骤（4）的混合物选用200目和270目的筛网组合进行筛分处理，并取270目筛上物，然后按照1:59:40的质量比称取表面包覆有石墨粉的镀Ni-Fe合金金属触媒层的金刚石、触媒、石墨Ⅰ，混匀，即得到金刚石合成坯料；

（6）将金刚石合成坯料进行压制成型，通过组装得到合成块，将合成块进行还原烧结处理，采用的还原气为氢气；

（7）将还原烧结处理后的合成块通过高温高压条件合成高品级金刚石，具体过程为：控制压力曲线为：于45s内将压力升至63MPa，之后开始加热，并保压200s，将压力升至80MPa，升压时间为15s，之后将压力升至93MPa，升压时间为25s，并保压2200s，之后停止加热后进行卸压；

控制功率曲线为：起始功率为3000W，于35s内加热逐渐提升功率到4800W，然后保持180s，之后再以475s匀速升至5500W，保持该功率1800 s后停止加热。

本实施例合成的金刚石中，40/50、50/60粒度的金刚石占比分别为58wt%和25wt%，通过对金刚石进行选型、镜检、抗冲击强度等检测合成的金刚石中优质含量≥60wt%。

对比例1

本对比例与实施例2的区别在于：配方中使用的为普通金刚石颗粒，也就是直接买来使用；即金刚石颗粒没有包覆层，也没有在金刚石表面进行镀覆金属触媒。

本对比例合成的金刚石中，30/40、40/50粒度的金刚石占比分别为41wt%和27wt%，通过对金刚石进行选型、镜检、抗冲击强度等检测合成的金刚石中优质含量≥48wt%。

本对比例合成的金刚石图片如图3中（1）所示，与实施例2的图3中（2）对比可以看出，图3中（1）的金刚石单晶晶粒表面不平整，晶粒形状不规则，图3中（2）的金刚石单晶晶粒完整，晶型一致且形状十分规则；说明本发明制备得到的金刚石品质更为优良。

Claims (4)

1.一种金刚石合成坯料，其特征在于，包括带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ，所述带有包覆层的镀覆金刚石、触媒和石墨Ⅰ的质量比为1:（30~59）:（40~69）；

所述触媒包括以下重量百分比的原料：Ni 40.98~42.58%、Al 0.10~1.00 %、Pt 0.05~0.50 %、Ti 0.01~0.50 %、Co 0.01~0.50 %、Mn 0.01~0.50 %，余量为Fe ；所述带有包覆层的镀覆金刚石是先在金刚石颗粒表面镀覆Ni或Ni-Fe合金层形成镀覆金刚石，再在镀覆金刚石表面包覆石墨Ⅱ；金刚石颗粒的粒径为30~50μm，所述Ni层的厚度为10μm或Ni-Fe合金层的厚度为15μm；进行镀覆Ni层时，选用Ni板作用靶材；进行镀覆Ni-Fe合金层时，选用Ni含量为41.98wt%的Ni-Fe合金板作为靶材。

2.权利要求1所述金刚石合成坯料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）使用酸液和碱液清洗金刚石颗粒，去除金刚石颗粒表面的杂质和吸附物，然后用水进行冲洗；

（2）采用磁控溅射法对步骤（1）的金刚石颗粒进行表面镀覆，在金刚石颗粒表面镀覆上Ni或Ni-Fe合金金属触媒层，即形成镀覆金刚石；

（3）将步骤（2）的镀覆金刚石与石墨Ⅱ、聚乙烯醇、去离子水和乙醇混合均匀，然后进行脱水干燥得到表面包覆有石墨的镀覆金刚石和石墨Ⅱ的混合料物；

（4）将步骤（3）的混合物过筛，即得带有包覆层的镀覆金刚石，然后按配方称取触媒、石墨Ⅰ和带有包覆层的镀覆金刚石，混匀，即得金刚石合成坯料。

3.采用权利要求1所述金刚石合成坯料合成金刚石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将金刚石合成坯料进行压制成型，通过组装得到合成块；然后将合成块进行还原烧结处理；

（2）将还原烧结处理后的合成块通过高温高压条件合成金刚石，合成压力为5.0~6.0GPa，合成温度为1200~1400℃。

4.根据权利要求3所述合成金刚石的方法，其特征在于，步骤（2）中，合成压力和合成温度分别采用控制压力曲线及控制功率曲线完成，所述控制压力曲线为：于35~50s间，将压力升至60~65MPa，之后开始加热，并保压200~300s，将压力升至75~81MPa，升压时间为10~20s，之后将压力升至85~98MPa，升压时间为20~30s，并保压2000~2500s后停止加热，停止加热后进行卸压；

所述控制功率曲线为：起始功率为3000W，30~50s内加热逐渐提升功率到4500~5000W后保持150~200s，之后再以250~600s匀速升至5000~6000W，保持该功率1800~2000s后，停止加热。

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