KR0157320B1 - 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 및 무정형 폴리아미드의 블렌드, 및 이로부터 제조된 다층 용기 - Google Patents

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Abstract

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Description

에틸렌 비닐 알콜 공중합체 및 무정형 폴리아미드의 블렌드, 및 이로부터 제조된 다층 용기
본 발명은 1987년 8월 24일에 출원된, 미합중국 특허 일련 번호 제07/088,261호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 소량의 에틸렌 비닐 알콜 공중합체와 무정형 폴리아미드 성분의 블렌드 및 이 블렌드를 열성형한 다층 용기 및 다른 적용에서 차단 층으로서의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 비닐 알콜 중합체와 폴리아미드의 블렌드는 일반적으로 공지된 것으로, 대기의 산소 또는 다른 기체들의 통과를 억제하는 차단제로서 팩키징 용품에 사용되어 왔다.
일본 특허 제53-49050호는 EVOH와 5 내지 40중량%의 폴리아미드의 블렌드를 개시하였다. 상기 폴리아미드는 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산 및 테레프탈산의 공중합체를 100/0내지 50/50의 몰비율로 포함한다. 블렌드는 필름으로 성형되며 이 필름은 뛰어난 기체 차단성을 갖는 것으로 서술되어 있다.
보텐브루크(Bottenbruch) 등의 미합중국 특허 제3,726,034호에는 70 내지 99%의 폴리아미드 및 30% 이하의 히드록실 함유 폴리올레핀의 혼합물을 개시하고 있다. 폴리아미드는 추가 작용기를 함유하지 않는 선형 비분지 중합체 사슬로 이루어진다. 나일론 6과 EVOH의 블렌드가 예시되어 있다.
수즈키(Suzuki) 등의 미합중국 특허 제4,079,850호에는 기체 차단성을 제공하는 EVOH, 폴리아미드, 또는 다양한 블렌드일 수 있는 층을 함유하는, 다층 취입 성형된 용기를 공개하고 있다. 사용된 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 12이다.
데그라시(Degrassi) 등의 미합중국 특허 제4,427,825호에는 폴리아미드와 1내지 65%의 EVOH의 필름을 만드는데 유용한 물질의 조성이 개시되어 있다. 175℃보다는 높은 용점을 갖는, 나일론 11 또는 나일론 12와 같은 나일론이 바람직하다.
마루아쉬(Maruhashi)등의 미합중국 특허 제4,500,677호에는 2개의 EVOH수지와 폴리아미드 수지의 혼합물을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. EVOH수지 대 나일론 수지의 비율은 95:5 내지 5:95일 수 있다. 선형 알킬렌 기(들)를 갖는 나일론 6, 나일론 6,6 및 다른 폴리아미드가 특별히 언급되어 있다.
에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH)는 대기 산소 또는 다른 기체들의 통과에 대해 저항성인 구조를 형성하기 위해, 덜 값비싼 구조재, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 보다 두꺼운 층과 함께 얇은 층의 형태로 사용된다. 용기 또는 위와 같은 다층 구조의 배향성 필름을 만들기 위해 고체상 열성형 공정이 종종 사용된다. 그러나, EVOH는 많은 통상 구조재를 열형성하는데 필요한 비교적 보다 낮은 온도에서 EVOH층의 파괴 없이 성형될 수 없으므로, 전체 차단성능의 손실이 초래된다. 본 발명은 위와 같은 문제점없이 그리고 EVOH의 뛰어난 기체 차단성을 실질적으로 잃치 않으면서, 열성형된 다층 구조에 사용될 수 있는 개질된 EVOH 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 수축 필름에서 처럼, 물품의 가공 처리 중에 연신이 요구되는 다른 적용에 사용될 수 있다.
본 발명은 공중합시킨 에틸렌 함량이 약 20 내지 약 60몰%이고 비누화도가 약 90%이상인 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 약 50 내지 약 95중량%와 1종 이상의 무정형 폴리아미드 약 30 내지 90중량% 및 에틸렌 비닐 알콜 공중합체와 혼화성인 1종 이상의 반결정질 폴리아미드 약 10 내지 70중량%으로 본질적으로 이루어진 폴리아미드의 블렌드 약 5내지 약 0중량%로 본질적으로 이루어진 블렌드를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 블렌드로 제조된 필름, 상기 블렌드 층을 포함하는 다층 구조물 및 상기 다층 구조물을 연신하거나 열성형하여 제조된 성형 구조물을 제공한다. 그밖에, 본 발명은 층들 중 하나 이상이 공중합 에틸렌 함량이 약 20 내지 약 60몰%이고 비누화도가 약 90%이상인 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 약 50 약 95중량%와 무정형 폴리아미드 약 5 내지 약 50중량%로 본질적으로 이루어진 블렌드이고 하나 이상의 층이 구조 중합체인 다층 구조를 열성형하여 제조되는 성형 구조물을 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 상기 블렌드층을 포함하는 배향성 다층 수축 필름을 포함한다.
차단성을 갖는 재료 및 구조는 많은 용도에서 중요하다. 특히 산호, 이산화 탄소 및 여러 방향물과 같은 기체의 투과에 대한 차단재로서의 팩키징 재료는 주목을 받고 있다.
많은 팩키징 용품에서 EVOH수지는 다층 구조물 또는 용기의 비교적 얇은 성분으로서 사용된다. 통상적으로 구조물의 주요 부분은 접착층에 의해 EVOH층에 결합된, 덜 값비싼 구조 재료로 만들어진다. 다층 구조물을 최종 제품으로 전환시키는 제조 공정은 종종 원하는 구조의 최종 형태에 따라, 일반적으로 배향, 열성형 또는 연신과 같은 기계적 변형 작업을 포함한다. 그러나, EVOH는 일반적으로 연신성(drawability), 즉 그 융점 이하의 온도에서 균일하게 연신되거나 변형되는 능력이 불량하다. 종종 연신 또는 변형 작업은 EVOH층의 균열, 절단 또는 얇아짐(thinning)(네크다운(neckdown))을 초래한다. 그 결과 EVOH층을 포함하는 연신되거나 변형 다층 구조물은 열등한 차단성을 보이는 경우가 빈번하다.
본 발명의 목적에서 변형 공정은 (a) 초기 용융 가공 단계와는 구별되고 (b) 실온 이상으로 높여진 온도, 단 중합체 구조재의 융점 보다는 낮은 온도에서 수행되는 조형품(예컨대, 필름 또는 용기)을 성형하는 모든 공정을 포함한다. 이 정의에 따르면 필름의 캐스팅은 변형 공정일 수 없는데 이는 용융 가공 단계이기 때문이며 필름을 진공-성형하여 용기를 제조하는 것은 변형 공정이다. 취입관(blown tubular)공정에 의해 필름을 제조하는 것은 취입이 일어나는 위치에서의 튜브 또는 버블(bubble) 온도에 따라, 변형 공정일 수도 있고 아닐 수도 있다. 변형 공정의 예로는 열성형(단, 용융물 상 열성형은 제외), 진공-성형, 고체 상 가압 성형, 동시-사출 취입 성형, 동시-사출 연신 취입 성형, 튜브 압출 후 연신, 스크랩플리스(scrapless)성형, 단조 및 관형 또는 판형 시이트 배향 필름 공정들이 포함된다. 변형공정을 사용하여 제조할 수 있는 물품의 예로는 병, 단지, 캔, 보울(bowls), 쟁반, 접시, 파우치(pouches), 배향성 필름 및 수축 필름과 같은 필름 및 용기가 있다. 중합체 재료를 변형시키는 것은 상기 최종 조형품을 얻은 방법뿐만 아니라, 차단성, 기계적 성질, 또는 심지어 광학 성질을 향상시키는 수단일 수도 있다.
변형 단계의 온도는 구조 재료의 성형온도, 즉, 변형될 수 있는 온도에 의해 통상적으로 결정된다. 중합체의 성형 온도는 통상적으로 중합체의 Tg보다 높은 것을 제외하고는, 중합체의 임의의 물질 특성에 쉽게 관여하지 않는다. 그밖에, 변형 온도는 사용된 특정 공정의 변형 정도 및 속도에 의해 영향을 받는다. 주어진 공정에 대해 주어진 재료의 성형 온도는 최소한의 경험을 가진 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다. 많은 구조재가 EVOH보다 낮은 성형 온도를 가지며, 여러 가지 이유로 인해 가능한한 낮은 온도에서 성형 작업을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 가능한 한 높은 변형 정도에 도달하는 것이 바람직할 수 있다. 그리하여, 상기 다층 구조물의 변형에 사용된 온도가 낮거나 변형의 정도가 높아 EVOH층의 연신 가능성 한계가 초과될 수 있다. 그 결과 EVOH층의 파열 또는 파단없이 원하는 변형 물품을 제조할 수 없다. EVOH층의 절단은 생성되는 물품의 산소 차단성능을 저해한다. 본 발명의 목적은 EVOH의 우수한 기체 차단성을 본질적으로 손상시키지 않으면서, 상기 문제들을 제거하기 위해 변형된 다층 구조물에서 사용될 수 있는 개질된 EVOH 조성물을 제공하는 것이다. 이 개질된 조성물은 무정형 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드와 EVOH의 블렌드이다.
본 발명의 조성물의 첫 번째 성분은 에틸렌 비닐 알콜 공중합체이다. 본 발명에 유용한 EVOH 수지는 약 20 내지 약 60몰%, 특히 약 25 내지 약 50몰%의 공중합된 에틸렌 함량을 갖는 수지를 포함한다. 에틸렌의 공중합체가 약 15 내지 20몰%보다 적으면, 압출시키기 어렵고 에틸렌이 약 60 또는 65몰%보다 많으면, 산소 차단 성능이 감소된다. 이들 중합체는 약 90% 이상, 특히 약 95% 이상의 비누화도를 가질 것이다. 비누화도가 약 90%보다 적으면, 열등한 산소 차단성을 초래한다. 에틸렌 비닐 알콜 공중합체는 공중합체의 고유 성질을 변화시키지 않는 양, 즉, 통상적으로 전체 공중합체를 기준으로 약 5몰% 이하의 양으로 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 또는 4-메틸펜텐-1과 같은 다른 올레핀을 임의의 공단량체로서 포함할 수 있다. 이들 에틸렌 비닐 알콜 중합체의 융점은 일반적으로 약 160 내지 190℃이다.
에틸렌 비닐 알콜 중합체는 일반적으로 에틸렌과 비닐 아세테이트를 공중합시킨 후, 비닐 아세테이트 성분을 가수분해시켜 비닐 알콜기를 생성함으로써 제조한다. 이 공정은 당분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 두 번째 성분은 폴리아미드 성분이다. 폴리아미드 성분은 EVOH와 폴리아미드의 전제 조성물의 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 35%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 30%를 구성한다. 폴리아미드 성분은 무정형 폴리아미드와 반결정질 폴리아미드의 블렌드이다. 특히 1종 이상의 무정형 폴리아미드와 1종 이상의 반결정질 폴리아미드 10 내지 70중량%의 블렌드가 적합하며, 무정형 폴리아미드가 폴리아미드 성분의 약 60 내지 약 80%을 구성하는 블렌드가 바람직하다.
용어 무정형 폴리아미드는 당어자들에게 잘 알려진 것이다. 본원에서 사용된 무정형 폴리아미드는 차동 주사 열량계(DSC)측정(ASTM D-3417, 10℃/분)에서 흡열 결정질 융점 피이크가 없는 것으로 나타나는 결정성의 부족한 폴리아미드를 나타낸다.
사용될 수 있는 무정형 폴리아미드의 예로는 디아민: 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)이소프로필리딘, 1,4-디아니모시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 메타-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2-에틸디아미노부탄, 1,4-디아미노메틸시클로헥산, p-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 및 알킬 치환 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민으로부터 제조되는 무정형 중합체가 있다.
사용될 수 있는 폴리아미드의 예로는 디카르복실산: 이소프탈산, 테레프탈산, 알킬 치환된 이소- 및 테레프탈 산, 아디프산, 세박산, 부탄디카르복실산 등으로부터 제조되는 무정형 중합체가 있다.
지방족 디아민과 지방족 디산으로부터 제조되는 폴리아미드는 전통적인 반결정질 나일론(결정질 나일론으로도 칭함)이고 무정형 폴리아미드가 아니다. 방향족 디아민과 방향족 디산으로부터 제조되는 폴리아미드가 또한 공지되어 있다. 그러나, 이들 모두 방향족인 폴리아미드 몇몇은 통상적인 용융 가공 조건하에서 처리하기 어려워, 적합치 않은 것으로 공지되어 있다. 따라서, 무정형 폴리아미드는 디아민 또는 디산 부분 중 하나가 방향족이고 다른 한 부분이 지방족인 것이 바람직하다. 이러한 폴리아미드의 지방족 기들은 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 사슬 또는 지방족 시클릭 고리 시스템 내에 4 내지 8개 탄소원자를 함유한다. 폴리아미드의 방향족 기들은 약 6개 이하의 탄소 원자의 지방족 치환제를 함유할 수 있는 모노 또는 비시클릭 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 방향족/지방족 조합물 모두가 반드시 적합한 무정형 폴리아미드를 제공하지는 않는다. 예를 들면, 특히 메타크실릴렌디아민 아디프아미드는 일반적으로 본 발명에 적합하지 않다. 이 중합체는 열성형 작업에 전형적인 가열 조건하에서 쉽게 결정화되며, 또한 배향시킬 때는 결정화 된다. 이는 특정 폴리아미드가 무정형인지를 결정하는데 중요하고 중합체의 화학 구조에만 의존하지 않는다는 사실을 예시한다. 이런 결정은 DSC에 의해 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에 적합한 무정형 폴리아미드의 특별한 예로는 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 100/0 내지 60/40인 헥사메틸렌 이다민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원공중합체, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 이소- 또는 테레프탈산, 또는 이 산들의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체를 포함한다. 테레프탈산 함량이 높은 헥사메틸렌디아민 이소/테레프탈아미드를 기재로 하는 폴리아미드 또한 유용할 수 있으나, 단, 2-메틸디아미노펜탄과 같은 두 번째 디아민이 가공처리 가능한 무정형 중합체를 생성하기 위해 혼입되어야 한다.
상기 무정형 폴리아미드는 상기 단량체들 만을 기재로 하는 중합체가 무정형이 아닐지라도, 카르포락탐 또는 라우릴 락탐과 같은 소량의 락탐 종들을 공단량체로서 함유할 수 있다. 중요한 특징은 폴리아미드가 전체로서 무정형이어야 하는 것이다. 그러므로 소량의 상기 공단량체들은 폴리아미드에 결정성을 부여하지 않는한 혼입될 수 있다. 또한 글리세롤, 솔비톨 또는 톨루엔술폰아미드 (센티사이저(Santicizer) 8몬산토)와 같은 액체 또는 고체 가소제가 약 10 중량% 이하로 무정형 폴리아미드와 함께 포함될 수 있다.
대부분의 적용에 있어서, 무정형 폴리아미드의 Tg(건조한 상태, 즉 약 0.12중량% 이하의 수분을 함유하는 상태에서 측정됨)는 약 80℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 130℃범위 내이어야 한다. 상기와 같이 특정 블렌딩되지 않은 무정형 폴리아미드는 건조시 대략 125℃의 Tg를 갖는다. Tg의 하한은 명확하지 않으며, 80℃가 대략적인 하한이다. Tg의 상한 역시 명확하지 않다. 그러나 약 160℃ 이상의 Tg를 갖는 무정형 폴리아미드를 차단층으로서 사용하면 쉽게 열성형할 수 없다. 그러므로 산 및 아민 부분 둘다에 방향족 기를 갖는 모두 방향족인 폴리아미드는 Tg가 너무 높아 열성형시킬 수 없으며 따라서 본 발명의 목적에는 일반적으로 부적합하다.
폴리아미드 성분은 또한 1종 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다. 이 용어는 전통적인 반결정질 나일론을 말하는데, 이는 일반적으로 나일론 6 또는 나일론 11과 같은, 락탐 또는 아미노산으로부터 제조되거나 또는 헥사메틸렌 디아민과 같은 디아민을 숙신산, 아디프 산, 또는 세박산과 같은 이염기 산과 축합하여 제조한다. 상기 폴리아미드의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민/아디프산과 카프로락탐(나일론 6, 66)의 공중합체가 또한 포함된다. 둘 이상의 결정질폴리아미드의 블렌드를 또한 사용할 수 있다. 반결정질 및 무정형 폴리아미드는 모두 당업자들에게 잘 알려진 축중합에 의해 제조된다.
그러나, 모든 반결정질 나일론이 본 발명에 반드시 적합한 것은 아니다. 적합한 나일론은 EVOH 성분과 혼화성인 것으로 DSC에 의해 측정할 때 유리 전이 온도가 하나이거나 융점이 낮아졌는지에 의해 증명된다. 적합한 반결정질 나일론의 예로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6, 66 및 나일론 6 및 12의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 블렌드는 EVOH 약 50 내지 95 중량%와 1종 이상의 무정형 폴리아미드 약 30 내지 약 90중량% 및 1종 이상의 반결정질 폴리아미드 약 10 내지 약 70중량%으로 근본적으로 이루어진 폴리아미드 블렌드 약 5 내지 약 50 중량 %를 포함한다. 폴리아미드 블렌드가 약 5% 미만으로 사용되는 경우에는 본 발명에 의해 부여되는 성형 가능성의 개선이 충분히 실현되지 않는다. 50%보다 많은 폴리아미드 블렌드가 사용되는 경우에는 블렌드의 산소 차단성이 떨어진다. 폴리아미드 블렌드가 약 70%보다 많은 반결정질 폴리아미드로 이루어진 경우에는 산소 차단성 및 가공성이 감소된다. 상기 블렌드는 EVOH 약 75 내지 약 85중량% 및 폴리아미드 블렌드 성분 약 25 내지 약 15 중량%을 함유하는 것이 바람직하다. 물론, 다른 중합체, 가공 보조제, 항산화제, 충전제, 안료 등과 같은 소량의 다른 물질들이 본 발명의 근본 성질을 저해하지 않으면서 상기 블렌드에 포함될 수 있다.
본 발명의 블렌드는 단일 또는 트윈 스크루 용융 가공기 또는 압출기의 사용을 포함하는 당분야에 잘 알려진 블렌딩 기술에 의해 제조될 수 있다. 블렌딩은 블렌딩할 성분들의 균일한 용융물을 형성하기에 충분히 높은 온도, 두 성분들의 융점이상인 전형적으로 약 200 내지 225℃에서 수행한다. 본 발명의 블렌드는 EVOH와 무정형 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 예비블렌딩시킨 혼합물을 블렌딩하여 제조할 수 있다. 아니면 세 성분들을 동시에 블렌딩하여 제조할 수 있다. 반결정질 폴리아미드가 고융점, 즉 약 225℃보다 높은 융점을 갖는 경우에는 전자의 절차가 바람직하다.
본 발명의 블렌드는 필름으로 성형될 수 있는데, 이는 압출 캐스팅 또는 취입 필름 라인과 같은 전형적인 장치에 의해 행해질 수 있고 상기 필름을 원한다면 공지된 기술에 의해 단일축 또는 이축으로 배향할 수 있다.
또한 본 발명의 블렌드 층을 1층 이상 함유하는 다층 구조물이 제조될 수 있다. 이 구조물은 용기에 도입될 수 있는데, 이는 본 발명의 블렌드의 산소 차단성을 이용하는 것이다. 다층 용기를 제조할 때는 블렌드 층에 대한 구조 지지체를 제공하기 위해 구조층이 종종 사용된다. 구조층에 사용되는 재료는 예를 들면, 임의의 다양한 구조 중합체로부터 제조될 수 있다. 그러한 구조 중합체의 예로는 폴리부틸렌, 폴리프로필렌(단일 중합체 또는 에틸렌과의 공중합체)과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌 단일 중합체 또는 에틸렌과 다른 단량체 예를 들면, 비닐 아세테이트와 같은 다른 단량체, 아크릴산, 또는 메타크릴산과 같은 카르복실산과 에틸렌과의 공중합체 또는 삼원공중합체(중화되지 않거나 중화되어 이오너머를 형성한다), 풀리에틸렌 테레프탈레이트 또는 그의 공중합체 및 염화 비닐 또는 스티렌 등을 기재로 한 중합체를 포함한다.
상기 다층 구조물의 여러 층들은 임의의 다양한 접착제 수지에 의해서 서로 유지될 수 있다. 일반적으로, 그러한 접착제 수지는 유리 카르복실산, 카르복실산 염, 카르복실 에스테르, 카르복실산 아미드, 카르복시산 무수물, 카르본산 에스테르, 우레탄, 우레아 등의 작용기로부터 유도된 카르보닐 기를 갖는 열가소성 중합체이다. 이런 열가소성 중합체에서, 카르보닐기 농도는 넓은 범위로 변화할 수 있지만, 일반적으로 중합체 100 g 당 10 내지 1400 밀리몰의 농도로 카르보닐 기를 함유하는 열가소성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 접착제 수지로는 불포화 카르복실산 및 무수물, 그의 에스테트 및 아미드, 특히 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로 개징된 폴리올레핀 및 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 말레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 지방산 아미드, 및 상기 산들의 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 성분으로 개질된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 접착제는 또한 미합중국 특허 제4,230,830호(본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 공개된 바와 같이, 에틸렌 중합체와 말레산 무수물로 그래프트된 두 번째 중합체로부터 제조될 수 있다. 또한 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 이오노머, 폴리알킬렌 옥사이드-폴리에스테르 블록 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체 및 이들 중합체와 폴리올레핀의 블렌드가 접착제 수지로서 사용될 수 있다.
본 발명의 블렌드는 우수한 산소 차단성을 가질 뿐만 아니라 우수한 변형 특성을 나타내는 필름 및 다층 구조물을 만드는데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이런 구조물을 EVOH만을 포함하거나 또는 결정질 폴리아미드와 블렌딩된 EVOH를 포함하는 다층 구조물의 성능에 비교할 때 EVOH블렌드층을 균열 또는 절단없이 변형시키거나 이축 배향성 필름으로 연신시키거나 조형 용기로 변형시킬 수 있다. 더욱이 이 구조물은 EVOH 단독, 결정질 폴리아미드와 블렌딩 된 EVOH, 또는 심지어 무정형 폴리아미드와 블렌딩된 EVOH의 작용과 비교할 때, 넓은 온도 범위에서 임의의 형태로의 높은 변형도, 배향성, 열성형성 또는 연신성을 얻을 수 있다.
그러나, 특허 용도에서는 상기 EVOH 약 50 내지 약 95(바람직하게는 약 70 내지 약 90) 중량% 및 무정형 몰리아미드 약 50 내지 약 5(바람직하게는 약 30 내지 10) 중량%를 포함하는 블렌드가 발결정질 폴리아미드가 참가되지 않아아도 만족스럽게 사용될 수 있다. 이런 블렌드는 하나 이상의 층이 상기 블렌드인 다층 라미네이트로부터 열형성되거나 연신 취입 성형된 물품을 제조할 때 유용하다. 약 5 중량%보다 적은 무정형 폴리아미드를 사용하면, 블렌드의 열성형성이 크게 향상되지 않는다. 약 50 중량%보다 많은 무정형 폴리아미드를 사용하면 블렌드의 산소 차단성이 떨어진다. 이런 블렌드는 EVOH 약 75 내지 약 85 중량%와 무정형 폴리아미드 성분 약 25 내지 약 15 중량%를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 물론, 다른 중합체, 가공 보조제, 항산화제, 충전제, 안료 등과 같은 소량의 다른 물질들이 본 발명의 근본 성질을 파괴하지 않으면서 블렌드에 포함될 수 있다.
이러한 이성분 블렌드가 유용한 열성형 또는 연신 취입 성형 작업은 일반적으로 상기 번형 작업으로, 블렌드가 동시에 다소 입체적으로 변형되는 것을 요구한다. 심지어 반결정질 나일론 없이, 무정형 폴리아미드를 사용하면 EVOH를 단독으로 또는 반결정질 나일론과의 블렌드로서 사용하는 경우 얻어진 결과와 비교할 때 열 성형성이 크게 향상된다. 이런 열성형 작업에는 전체 두께가 약 0.5 내지 약 3.5㎜, 바람직하게는 0.5 내지 약 3.0㎜, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.5㎜인 비교적 두꺼운 다층 라미네이트 시이트 또는 예비성형물을 통상 사용한다. 이 사이트는 대개 전체 두께의 약 10%, 예컨대 0.05 내지 0.35㎜두께의 이성분 블렌드 층 1층 이상과 두께가 약 0.25 내지 약 1.2㎜, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0㎜인 상기 구조층 1층 이상, 바람직하게는 2층 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 임의의 접착제층의 또한 제공될 수 있다. 열성형 공정에 의해 시이트를 두께가 감소된, 대개 약 0.15㎜ 내지 약 1.0㎜, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.75㎜의 입체제품을 전환시킨다.
임의의 특정 이론에 얽메이지 않으면서, 발명의 개선점은 EVOH과 폴리아미드의 현미경 구조를 고려하면 이해될 수 있다고 믿어진다. 전자 현미경은 무정형 폴리아미드와 EVOH와의 블렌드가 이상(two-phase)의 시스템을 형성한다고 나타내고 있다. EVOH와 무정형 폴리아미드의 블렌드로부터 제조되는 구조의 코어층을 전자 현미경 검사(하기 실시예 4)하면, 무정형 폴리아미드 포함물의 입자 크기가 0.4 내지 2㎛범위인 뚜렷이 구별되는 이상 구조가 나타난다. 열성형 단계후에, 전자 현미경은 포함물이 EVOH 메트릭스를 강화시킨다고 생각되는, 얇은 층상 구조로 변형됨을 보여 준다. 이와 대조적으로, 나일론 612, 반결정질과 EVOH의 블렌드가 혼입된 코어 구조층을 열성형하기 전에(하기 비교 실시예 C6)전자 현미경으로 관찰하면 유사한 이상의 구조를 나타낸다. 그러나 열성형 후에는, 폴리 아미드 포함물은 크게 변형되지 않았다. 그러므로 매트릭스 내에 포함된 무정형 폴리아미드는 결정질 폴리아미드의 변형에 요구되는 것보다 낮은 온도에서 유동할 수 있다고 보여진다. 또다른 성능은 하기 비교 실시예 C4의 코어층의 현미경 관찰에서 관찰된다. 나일론 6과 EVOH의 블렌드는 상용성이고 열성형 전 또는 후에 폴리아미드의 영역이 크게 나타나지 않는 단일 상 구조를 근본적으로 형성한다. 그러나, 반결정질 나일론을 EVOH와 무정형 폴리아미드의 블렌드에 첨가하면, 반결정질 나일론이 부분의 상용화 성분으로 작용하는 것으로 믿어진다.
[실시예]
[실시예 1 및 비교 실시예 C1-C3]
[블렌드의 제조]
210℃에서 측정한, 용융 유동 지수가 3이고 에틸렌 함량이 30몰%인 EVOH 중합체 2160g 중량(ASTM D-1238)을 표 1에 지시된 대로, 다양한 폴리아미드 중 하나와 용융 블렌딩시켰다. 실시예 1에서는, 헥사메틸렌디아민(96.5 몰%), 4,4-비스(아미노시클로헥실)메탄(3.5 몰%) 및 이소프탈산과 테레프탈산의 70/30 혼합물의 축중합체를 무정형 폴리아미드로 사용했다. 이 폴리아미드는 표 1에서 APA1으로 표시하였다. 이 폴리아미드는 DSC 가열 곡선(ASTM D-3417)상에서 임의의 용융흡열 피이크가 나타나지 않는 무정형인 것으로 밝혀졌다. 비교 실시예(C1)로서, EVOH를 나일론 6, 12와 블렌딩시키거나, 블렌딩 없이(C2 및 C3)평가했다. 각 블렌드에서의 EVOH와 폴리아미드의 중량 비율은 표 1에 제시되어 있다. 50rpm에서 작동하는, 직경 30㎜ 트윈-스크루 용융 가공기(압출기) 상에서 블렌딩을 수행했다. 용융 온도는 210 내지 220℃였다. 중합체 블렌드를 스트랜드로 압출시키고, 공기 냉각시키고, 대략 직경 2 내지 3㎜의 펠릿으로 잘랐다.
[필름의 물리적 성질]
상기 블렌드로부터 그리고 비교를 위해, 블렌딩하지 않은 EVOH 수지로부터 두께 0.01 내지 0.02㎜의 필름을 표 1에 지시된 대로 캐스팅되었다. 이 필름 샘플의 산소 투과성을 ASTM D-3985에 따라 측정했다. 결과는 EVOH와 무정형 폴리아미드의 블렌드의 산소 차단성이 블렌딩되지 않은 EVOH와 비슷한 것으로 나타난다.
[다층 구조물의 제조]
다음으로, 상기 실시예에서 사용된 블렌드 뿐만 아니라, 블렌딩되지 않은 EVOH수지 샘플을 1.5㎜ 다층 시이트 샘플로 동시 압출시켰다. 3개의 단일 스크루 압출기, 결합 어댑터, 및 폭 35cm 단일 배출 시이팅 다이(sheeting die)를 사용했다. 용융 지수가 4이고(ASTM D-1238 조건 L), 두께가 각각 0.6 내지 0.7 ㎜인 폴리프로필렌 단일중합체의 두 표면층을 233℃의 용융 온도에서 75rpm으로 작동하는 38㎜ 단일 스크루 압출기(L/D=24)상에서 압출시켰다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 매트릭스 중의 말레산 무수물 그래프트 에틸렌 프로필렌 공중합체의 블렌드인 두께 0.02 내지 0.04㎜인 접착층 2개를 220℃의 용융 온도에서 6rpm으로 작동하는, 32㎜ 단일 스크루 압출기 상에서 암출시켰다. 두께 0.1㎜의 샘플 코어층(블렌드 또는 EVOH)을 215℃의 용융 온도에서, 10rpm으로 작동하고, 홈이 파인 공급 부분이 장치된, 25㎜ 단일 스크루 압출기(L/D=24)상에서 압출시켰다. 캐스팅롤을 95℃의 온도를 갖는 물로 냉각시켰다. 캐스팅 속도는 0.6m/분이었다.
[다층 구조물의 열 성형]
뒤이어 캐스팅 다층 시이트를 일리그(Illing)TMRDM-37/10 연속롤 공급 열성 형기 상에서 직경 67㎜ 및 길이 102㎜의 실린더형, 캔 형태의 용기로 고체 상태 가압 성형시켜 형성되는 열성형시켰다. 시이트 샘플을 320℃ 내지 380℃에서 작동하는 세라믹 가열기로 가열시켰다. 시이트 샘플을 표 2에 지시된 온도에 유지하였다. 플러그 어시스트(plug assist), 480 KPa의 공기 압력 및 10 내지 12 주기/분의 성형속도를 사용하여 성형을 수행하였다.
차단층으로서 EVOH로 제조된 성형 용기는 용기의 축에 평행한 측벽 상에 홈들을 나타냈다. 용기 측벽을 축에 수직하게 절단한 단면을 현미경으로 관찰하면 EVOH코어의 수많은 절단이 나타났다. 이러한 절단은 열성형 작업 중에 EVOH 수지의 성형가능성 한계를 초과한 결과라고 생각된다. EVOH와 지방족, 결정질 나일론의 블렌드로 제조된 용기 또한 유사한 홈들을 가졌다. 대조적으로 EVOH와 무정형 폴리아미드의 블렌드를 사용하여 제조한 용기는 홈이 나타나지 않았다.
이런 발견들을 정량하기 위해, 25㎜ 벽단면 당 코어 중단(홈 또는 균열) 및 코어 네크-다운(실질적으로 절단은 없이 코어층이 얇아진 것)을 카운팅했다. 결과를 표 2에 제시하였다. 본 발명의 블렌드를 사용하여 제조한 열성형 구조물은 균열 또는 네크-다운의 수가 비교 실시예 보다 크게 우수했다. 용기의 차단층에서 절단은 반드시 차단 성능의 손실을 초래할 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[실시예 2-6 및 비교 실시예 C4-C9]
[블렌드의 제조]
본 실시예들의 블렌드는 실시예 1과 같은 에틸렌 비닐 알콜 공중합체를 사용했다. EVOH를 이소프탈산과 테레프탈산의 70/30 혼합물과 헥사메틸렌디아민의 축중합체와 블렌딩시켰으며 표 3에 APA2로서 표시하였다. 상기 폴리아미드는 DSC 가열 곡선(ASTM D-3417) 상에서 임의의 용융 흡열 피이크가 나타나지 않는 무정형인 것으로 밝혀졌다. 비교 실시예 C4-C6에서는, EVOH를 표 3에 지시된 대로, 나일론 6, 나일론 666, 또는 나일론 612와 블렌딩시켰다. 비교 실시예 C7-C9에서는, EVOH만을 평가했다. 비교 실시예 C10에서는, 무정형 폴리아미드 APA2를 단독으로 평가했다. 각 블렌드 중의 EVOH와 폴리아미드의 중량 비율을 표 3에 제시하였다. 블렌딩 속도가 150rpm인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방식으로 블렌딩 및 압출을 수행했다.
[필름의 물리적 성질]
두께 0.01 내지 0.05㎜의 필름을 표 3에 지시된 대로, 상기 블렌드로부터 그리고 비교를 위해 블렌딩되지 않은 EVOH 수지로부터 캐스팅되었다. 동시 압출 캐스팅 라인 상에서 동시에 압출된 샘플 필름의 각 면상에 대략 0.25㎜두께의 폴리프로필렌층을 캐스팅하였다. 이 폴리프로필렌 층은 필름 샘플을 검사하기전에 분리시켜 버렸다. 이 절차의 목적은 동시 압출시키는 동안 형성된 얇은 코어 차단층을 모사하는 것이다. 이 필름 샘플의 산소 투과성을 실시예 1에서와 같이 측정하여 표 3에 제시하였다. 무정형 폴리아미드와 EVOH와의 블렌드로부터 제조된 필름의 산소 투과성이 EVOH와 나일론 6 또는 나일론 666 공중합체와의 상응하는 블렌드보다 상당히 좋다는 사실을 알 수 있다.
본 실시예 및 비교 실시예의 필름의 핀홀 굴곡 수명(pin hole flex lives)(ASTM F-456)을 측정하여, 표 3에 제시하였다. 핀 호울 굴곡 수명은, 굴곡에 기인한 차단 필름 내 핀 호울의 형성이 차단성의 저하를 초래하기 때문에 필름 인성의 중요한 척도이다. 놀랍게도, EVOH와 APA2의 블렌드로부터 제조된 필름의 핀호울 굴곡 수명은 혼합되지 않은 블렌드 성분으로부터 제조된 비교 실시예(C7∼C10)에서 보다 더 우수하였다.
[다층 구조물의 제조 및 열성형]
상용된 냉각수가 70℃인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 절차를 사용하여, 실시예 2-6 및 비교실시예 C4-C7 및 C9의 재료를 사용하여 다층 시이트 샘플을 제조했다. 뒤이어, 실시예 1에서와 같은 조건을 사용하여 상기 다층 샘플을 열성형시키고 앞의 실시예와 같은 방식으로 벽의 절단에 대해 분석했다. 결과를 표 4에 제시하였다. 본 발명의 블렌드로부터 제조된 용기가 코어 재료로서 EVOH만을 사용하여 만든 것, 또는 코어 재료로서 EVOH와 결정질 나일론의 블렌드를 사용하여 만든 것들에 비해 우수하다는 사실이 분명하다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[실시예 7-8 및 비교 실시예 C11-C13]
[블렌드의 제조]
실시예 1의 EVOH중합체를 표 5에 지시된 대로, 다양한 폴리아미드와 용융 블렌딩시켰다. 본 실시예에서는 무정형 폴리아미드(APA2, 앞서 정의됨)와 결정질 폴리아미드 나일론 6(폴리카프로락탐)의 혼합물을 EVOH와 블렌딩시켰다. 두 폴리아미드를 250℃의 뱃치 압출기안에서 용융 블렌딩시켜 폴리아미드 혼합물을 제조한 후 30㎜ 트윈 스크루 압출기 내 225℃에서 EVOH와 더 블렌딩하였다. 비교 실시예 C11-C13에서는, EVOH를 나일론 6 단독과 블렌딩하거나(C13), 임의의 폴리아미드의 첨가없이 사용하였다(C11, C12), C11 및 C13에서 사용된 EVOH는 실시예 1에서와 같은 것이며, C12는 44 몰%의 에틸렌을 함유하고, 용융 지수가 16이었다. 트윈 스크루 압출기 상에서 블렌딩 시킨 후에, 블렌드를 압출시키고 실시예 1에서와 같이 펠릿화시켰다.
[필름의 물리적 성질]
표 5에 상기 블렌드 또는 블렌딩 되지 않은 EVOH 수지로부터 실시예 1에서와 같이 제조되고 측정된 단일층 필름의 차단성이 제시되어 있다. 무정형 및 결정질 폴리아미드의 혼합물과 EVOH의 블렌드의 산소 차단성은 블렌딩되지 않은 EVOH와 비슷하다.
[다층 구조물의 제조 및 배향]
블렌드 및 블렌딩되지 않은 EVOH 수지를 실시예 1에서와 같이 실질적인 다층 구조물로 동시압출시켰다. 각 약 0.01 내지 0.03㎜ 두께의 접착층은 용융지수가 7인 프로필렌 및 에틸렌의 말레산 무수물 그래프트 공중합체였다. 접착층을 위한 압출기의 온도는 230℃에 코어층을 위한 압출기는 225℃에, 냉각수는 70℃에 유지하였으며, 캐스팅 속도는 약 4m/분이었다. 다층 필름의 두께는 표 4에 제시되어 있다.
그 후, 다층 구조물을 표 6에 지시된 조건하에 필름 연신기(티.엠.롱 Co에 의해 제조됨)로 이축으로 배향시켰다. 분당 400%로, 기계 및 횡 방향으로 동시에 연신하였다. 배향된 필름이 산소 투과 속도 및 필름 품질을 표 6에 제시하였다. ASTM D-1003에 따라 탁도를 측정한다.
표 6의 결과로 실시예 7 및 8의 다층 구조물이 뛰어난 연신성을 갖고 있으며, 생성되는 배향 필름이 뛰어난 산소 차단성 및 광학 성질을 보였음을 알수 있다. 반대로, 비교실시예 C11 및 C12의 구조물은 연신 작업을 견디지 못했다. 광학 현미경 하에, 코어층의 절단(균열)을 관찰한다. C13에 20% 나일론 6을 첨가시켜 어느 정도 연신성을 개선시켰지만, 결과는 여전히 불만족스러웠다. 광학 현미경은 코어층이 균일하지 못하게 연신되었음(네크 다운)을 나타내었다. 균열 및 네크 다운은 도무 배향된 필름의 외관에 상당한 영향을 끼쳤다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
[실시예 9-10 및 론교실시예 C14-C17]
[블렌드의 제조]
비교 실시예 C14가 C12의 EVOH를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같은 EVOH를 사용했다. EVOH와 폴리아미드를 실시예 7에서와 같이 함께 블렌딩시켰다. 무정형 폴리아미드는 APA2였고; 각 블렌드의 발결정질 나일론은 표 7에 지시된 바와 같다. 이런 단일층 필름의 차단성을 표 7에 제시하였다.
[다층 구조물의 제조 및 배향]
접착 수지의 용융 지수가 2이고 표면 구조층의 용융 지수가 2이고 밀도가 0.90인 프로필렌/에틸렌 공중합체인 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 5개 층의 동시압출시킨 시이트를 제조하였다. 이 다층 구조물을 실시예 7에서와 같이 이축으로 배향시켰다. 배향된 필름의 차단성 및 필름 성질을 표 8에 제시하였다.
결과는 실시예 9 및 10의 다층 구조물만이 만족스럽게 배향될 수 있다는 사실을 나타내고 있다. 이 배향된 필름은 뛰어난 광학성 및 차단성을 갖고 있으며 표 9에 지시된 바와 같이 열 수축성이 있다. 강성율, 인장 강도 및 연신율을 ASTM D882에 따라 측정했다. 필름 길이의 수축%를 측정하기 위해 120℃의 오일중에 배향된 필름을 침지시켜 필름을 수축시켰다. ASTM 2838에 따라 수축력을 측정했다. 어떠한 비교 실시예도 만족스럽지 못했다. C14는 연신하기 어렵고 생성된 배향 필름은 매우 흐렸다. C15 및 C17은 모두 인장 조건을 견디지 못했다. C16의 배향된 필름은 네트다운을 보였다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[실시예 11]
실시예 8에서와 같이 블렌드를 제조하고, 접착제의 용융지수(ASTM D-1238)가 3.5인 말레산 무수물 그래프트 선형 저밀도 폴리에틸렌이도, 구조재가 선형 저밀도 폴리에틸렌인 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 5개층 구조물을 제조하였다. 구조물의 층 두께는 0.67㎜이고; 코어층의 두께는 0.04㎜였다. 다층 구조물을 110℃에서 각 방향으로 4X 연신시켜, 약간 흐리고 두께 0.30㎜인 필름(흐림도=6.7%)을 얻었다. 120℃에서의 동일한 연신으로 0.028㎜ 두께의 약간 흐린 필름(흐림도=8.1%)을 얻었다. 110℃에서 각 방향으로 6X 연신시켰을 때, 필름을 연신하는 것이 어려웠다.
[실시예 12-19]
[블렌드의 제조]
실시예 7과 동일한 EVOH와 무정형 폴리아미드를 사용하였다. 표 10에 지시된 대로 세가지 유형의 반결정질 나일론을 사용하였다. 실시예 12-18은 실시예 7에서와 같이 블렌딩을 수행했다. 실시예 19에서는 , 블렌드의 세가지 성분을 30㎜트윈 스크루 압출기상에서 한 단계로 230℃에서 블렌딩시켰다. 표 10에 상기 블렌드로부터 제조된 단일용 필름의 차단성을 제시하였다.
[다층 구조물의 제조 및 배향]
실시예 7의 절차를 사용하고, 코어층으로서 실시예 12-19의 재료들을 사용하여 5개 층의 동시압출된 시이트를 제조했다. 외부 구조 중합체는 용융지수가 5인 프로필렌 단일중합체였다. 접착제 중합체는 실시예 9의 중합체였다. 이런 다층 시이트를 실시예 7에서와 같이 이축으로 배향시켰다. 모든 배향된 필름은 표 11에 제시된 대로 뛰어난 차단성 및 광학적 외관을 나타낸다.
Figure kpo00010
1. 반결정질 폴리아미드 A는 나일론 6이고; B는 나일론 6 85부 및 나일론 66 15부의 공중합체이고(융점 202℃); C는 낭리론 6 27부 및 나일론 66 73부의 공중합체이다(융점 216℃).
Figure kpo00011
[실시예 20 및 비교 실시예 C18-C19]
실시예 20의 블렌드는 실시예 7에서와 같은 것이었다. 비교 실시예 C18 및 C19의 블렌드는 각각, C11 및 C12의 비교 실시예의 블렌드와 같았다.
코어층으로서 실시예 20, C18, 및 C19의 재료를 사용하고, 두 외부층으로서 용융 지수가 1.3(ASTM D-1238 조건 G)인 스티렌 단일중합체를 사용하고 두 개의 접착층으로 용융지수가 3인 에틸렌 및 비닐아세테이트의 말레산 무수물 그래프트 공중합체를 사용하여 5개 층의 동시압출된 시이트 샘플을 제조했다. 이 시이트는 실시예 7에서와 같이 제조했다. 각 시이트의 전체 두께는 약 1.3㎜이고 코어층 두께는 약 0.10 내지 0.13㎜였다.
뒤이어 시이트를 높이가 65㎜이고 상단 및 바닥의 직경이 65㎜인 실린더형 컵-형태의 용기로 열성형기상에서 고체 상태 가압 성형시켜 열성형시켰다. 320 내지 380℃에서 작동하는 세라믹 가열기에 의해 시이트 샘플을 가열시켰다. 시이트 샘플을 표 12에 제시된 유지하였다. 플러그 어시스트, 480 kPa의 공기 압력, 및 분당 10 내지 12 주기의 성형속도를 사용하여 성형시켰다.
용기 측벽을 축에 직각으로 절단한 단면을 현미경 관찰하면 비교 실시예 C18 및 C19의 EVOH 코어는 균일 또는 네크다운을 보였다. 이것은 열성형 작업동안 EVOH 수지의 성형 가능성 한계가 초과된 결과라고 생각된다. 에틸렌 함량이 44몰%인 EVOH에서도 표 12에 지시된 온도에서 이런 한계를 피할 수 없었다. 비교시 실시예 20으로부터 제조된 용기는 코어 절단을 나타내지 않았다. 이런 발견을 정량하기 위해 25㎜(1인치)벽 단면 당 코어 중단(불연속성 또는 균열) 및 코어 네크-다운(실질적으로 절단되지는 않았으나 코어층이 얇아짐)을 카운팅했다. 표 12의 결과는 본 발명의 블렌드로부터 제조된 구조물의 우수성을 보여주고 있다. 절단은 반드시 차단 성능의 손실을 초래한다.
Figure kpo00012
[실시예 21 및 비교 실시예 C20-C22]
실시예 21는 블렌드는 실시예 8에서와 같았다. C20은 실시예 8에서 사용한 것과 같은 EVOH였다. C21은 C16과 같은 블렌드였다. C22는 C17과 같은 블렌드였다. 표 13에는 다양한 시간 간격 동안 용융 지수 배럴에서 230℃로 노출 후 측정한 상기 실시예 및 비교 실시예의 용융 유량(용융 지수)(ASTM D-1238)가 제시되어 있다. 비교 실시예 C21 및 C22의 용융 지수는 보유 시간이 증가함에 따라 상당히 감소하였다. 실시예 21은 훨씬 더 안정한 용융 흐름을 나타냈다.
Figure kpo00013
EVOH 수지의 열 안정성은 성공적인 용융 가공처리에 중요하다. EVOH에 반결정질 나일론을 블렌딩하는 것은 용융 점도의 증가를 초래한다고 공지되어 있다. 나일론과 EVOH 사이에서 화학적 반응이 생겨난다고 믿어진다. 본 발명의 EVOH 블렌드가 훨씬 더 안정안정한 점도를 갖는다는 사실이 발견되었다.

Claims (24)

  1. 공중합된 에틸렌 함량이 약 20 내지 약 60몰%이고, 비누화도가 약 90% 이상인 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 약 50 내지 약 95중량%와; 1종 이상의 무정형 폴리아미드 약 30 내지 약 90 중량% 및 상기 에틸렌 비닐 알콜 공중합체와 혼화성인 1종 이상의 반결정질 폴리아미드 약 10 내지 약 70 중량%로 이루어진 폴리아미드 블렌드 약 5 내지 약 50 중량%로 이루어진 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 무정형 폴리아미드가 폴리아미드 블렌드의 약 60 내지 약 80중량%를 구성하는 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 반결정질 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 66, 6, 나일론 610, 나일론 612, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체가 약 75 내지 약 85 중량%로 존재하고, 폴리아미드 블렌드가 약 15 내지 약 25 중량%로 존재하는 블렌드.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체의 공중합된 에틸렌 함량이 약 25 내지 약 50몰%인 블렌드.
  6. 제5항에 있어서, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체의 비누화도가 약 95%이상인 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, 무정형 폴리아미드의 유리 전이 온도가 약 80℃내지 약 130℃인 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 무정형 폴리아미드가 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 100/0 내지 60/40인 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원공중합체, 2,2,4- 및 2,4,4,-트리메틸헥사틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 이소-또는 테레프탈산, 또는 이 산들의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 무정형 폴리아미드가 이소프탈산/테레프탈산 비율이 약 70/30인 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원공중합체인 블렌드.
  10. 제1항의 블렌드로부터 제조된 필름.
  11. 제2항의 블렌드로부터 제조된 필름.
  12. 제4항의 블렌드로부터 제조된 필름.
  13. 제8항의 블렌드로부터 제조된 필름.
  14. 하나 이상의 층이 제1항의 블렌드로부터 제조된 다층 구조물.
  15. 하나 이상의 층이 제2항의 블렌드로부터 제조된 다층 구조물.
  16. 하나 이상의 층이 제4항의 블렌드로부터 제조된 다층 구조물.
  17. 하나 이상의 층이 제8항의 블렌드로부터 제조된 다층 구조물.
  18. 제14항에 있어서, 하나 이상의 층이 구조 중합체인 다층 구조물.
  19. 제18항에 있어서, 구조 중합체가 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 카르복실산의 공중합체(여기서, 카르복실산은 중화되지 않거나 중화되어서 이오너머를 형성한다), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 염화비닐 기재 중합체, 스티렌 기재 중합체, 및 이들 중합체들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 구조물.
  20. 제17항에 있어서, 1층 이상의 접착제층을 함유한 다층 구조물.
  21. 제18항의 다층 구조물을 열성형하여 제조된 성형 구조물.
  22. 제21항에 있어서, 용기 형태인 성형 구조물.
  23. 하나 이상의 층이 제1항의 블렌드인 이축 배향성 다층 필름.
  24. 하나 이상의 층이 제1항의 블렌드인 배향성 다층 수축 필름.
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