KR0144607B1 - 액정배향막과 이를 이용한 액정표시소자 - Google Patents

액정배향막과 이를 이용한 액정표시소자

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 다아민으로 이루어진 폴리이미드 수지를 주요성분으로 하고 박리하중이 4.0 gf 이상인 액정배향막과 이를 이용한 액정표시소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 문지름 처리에 의해 생기는 많은 긁힘으로 인하여 생길 수 있는 부분적 액정 무질서를 배제할 수 있는 내액정성이 우수한 액정배향막에 관한 것이다.

Description

액정배향막과 이를 이용한 액정표시소자
제1도는 스크래치 측정기(scrach tester) 검출부의 개략도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1:가동 자석형 검출부 2:캔딜레버,
3:다이아몬드 바늘 4:시료표면,
5:시료대
본 발명은 액정배향막과 이를 이용한 액정표시소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 문지름 처리(rubbing treateatment)에 의해 생기는 많은 긁힘(scratch)으로 인한 부분적 액정 배향무질서를 배제할 수 있는 즉, 내액정성(耐掖晶性)이 우수한 액정배향막에 관한 것이다.
종래의 액정표시소자는 윗층 전극기판과 아래층 전극기판 사이에 있는 네마틱 액정분자의 배열방향이 90° 각도로 꼬인 트위스트 네마틱(twist nematic,이하TN이라함)상 또는 180 ∼ 300° 각도로 꼬인 슈퍼트위스트 네막틱(super twist nematic, 이하 STN이라 함)상에 이용되었다.
최근에는 액정용 메트릭스표시(matrix display) 또는 칼라표시(color display)를 만드는 분야에 있어서, 다수의 화소전극(畵素電極)에서 온-오프(ON OFF)전환을 시행하고 있는 MIM소자(metal-imsurance layer-metal device)또는 활성형 트위스트 네마틱상에 이용되는 TFT소자(thin film transistor device)가 광범위하게 개발되고 있다.
또한,우수한 메노리 용량, 고속 응답성, 고동작구동성(高動作驅動性),고밀도 및 고화상성이 우수한 강유전성 액정을 이용한 새로운 소자가 클락(Clark)과 라거웰(Lagerwall)에 의해 제안되었고(일본특허공개 소56-10726호, 미국특허 제4367924호),이러한 소자를 이용한 상(mode)이 광범위하게 개발되고 있다. 그러나 이러한 액정소자를 사용한 상(mode) 은 구동(驅動)시, 소자내 액정이 부분적으로 무질서한 배향을 하고, 부분적으로 생이 변하거나 깜빡거림이 생기는 소위 뱅향무질서(alignment disorder)]와 같은 공통적인 문제점을 갖고 있다. 원자간 현미경(AFM,atomic force microscope)으로 관측한 결과 문지름 방향에 평행 또는 수직 방향으로 문지름선(rubbing line)이 관측된 것으로 보아, 이러한 배향무질서는 소자의 문지름 과정에서 생긴 긁힘에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 덧붙여 설명하면, 부적절한 문지름 조건 예를들면 문지르는 헝겊에 과대한 힘이 주어지거나, 문지름 로울러(rubbing roller)의 회전속도가 느리거나, 배향막을 도포한 기판(substrate)의 이동속도가 느린 경우 이러한 배향 무질서는 현저하게 발생된다는
사실로부터 배향 무질서의 원인은 무지름에 있음을 알 수 있다.
문지름 처리(rubbing treatment)는 액정표시소자를 구성하고 있는 액정배향막에 배향성을 부여하기 위해 실시한다. 문지름 처리조건에 따라 배향막의 표면에는 많은 긁힘이 생기고 그 긁힘은 그루브(groove)로서 남게되며, 액정의 배향, 예경각(pretilt angle) 및 임계전압(Vth, threshold veltage)은 변화하고, 배향무질서를 일으킨다. 특히 이러한 배향무질서는 강유전성 액정표시소자에 있어서 현저하게 발생하고, 또한 많은 선결함(line defect)을 일으킨다.
액정배향막으로서 폴리이미드 및 폴리아미드와 같은 유기계(organic type)막이 이용되는 바, 일본특허공개 소51-65960호에는 다음 구조식을 반복단위로 갖는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
그러나, 상기 구조식과 같은 폴리이미드 수지를 이용한 액정배향막은 낮은 온도에서의 소성(燒成)에 의해 연질화되는 경향이 있고 쉽게 긁힘이 생기므로 배향무질서는 현저하게 나타난다.
액정 배향막의 박리(剝離)를 방지하기 위해서는 기판과 액정배향막의 접착성을 향상시킬 필요가 있는데, 통상적으로 기판과 액정배향막의 접착성 향상을 위하여 액정배향막의 조성물에 실란계 커플링제를 첨가하여 3차원 폴리머로 얻는다. 그러나, 이러한 방법을 이용할 경우 액정배향막의 표면에너지의 극성성분이 증가하여 화재가 쉽게 일어날 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 문지름 처리(rubbing treatment)에 의해 생기는과잉 긁힘으로 인한 액정배향의 부분적 배향무질서가 없는 즉, 내액정성(耐掖晶性)이 우수한 액정배향막을 제공하는 것과 그 액정배향막을 이용한 액정표시소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 발명자들은 끊임없는 연구 노력한 결과, 2종 이상의 디아민류를 사용한 폴리이미드 수지를 주성분으로 하고 특정 박리하중을 갖고 있는 액정배향막을 이용함으로써 액정배향막의 표면이 쉽게 박리되지 않고 액정배향막과 기판의 접착성을 향상시킬 수 있으며 배향무질서를 야기시키는 액정배향막의 문지름 처리과정에서 발생하는 과잉 긁힘과 박리를 없앨 수 있다는 것을 알게 되었다.
또한, 본 발명의 발명자들 은 내액정성이 우수한 액정배향막을 발견하므로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다음과 같이 구성되고 있다.
(1)2종 이상의 디아민을 함유한 폴리이미드 수지를 주성분으로 하고, 다음의 조건에서 측정된 박리하중(stripping load)이 4.0gf 액정배향막,
(2)상기(1)에서 정의한 액정배향막을 이용한 액정표시소자.
(3)네마틱 액정을 이용한 상기 (2)에서 정의한 액정표시소자.
본 발명에 따른 액정배향막의 박리하중은 4.0gf이상이고, 바람직하기로는 4.5gf이상이다. 만일 박리하중이 4.0gf 미만이면 배향무질서를 충분히 방지할 수 없는 문제가 있다. 본 발명에 있어서 박리하중은 일본 쉬마즈 세이사쿠쇼 (주)[Shimazu Seisakusho Ltd.]제품의 SST-100형(Shimazu scan type)스크래치 측정기를 사용하여 측정하였으며, 측정방법은 다음과 같다.
도면 제1도에 나타낸 바와같이 스크래치 측정기는 가동 자석형 검출부(1)에서 긁힘(scratch)을 측정한다. 검출부(1)는 검출부(1)로부터 돌출된 캔틸레버(2)의 말단 하부에 부착된 다이아몬드 바늘(3)과 시료표면(4) 사이를 좌우 진동한다. 동시에 시료대(5)는 일정 속도로 앞으로 이동해 가고 다이아몬드 바늘(3)이 닿는 시료표면(4)에는 일정 진폭을 갖는 싸이곡선(sine wave)이 그려진다. 시간이 지남에 따라 부하(負荷)는 일정한 속도로 증각하고, 부하(負荷)가 한계에 도달하면 시료표면의 막은 박리된다. 시료표면의 막이 박리될 때 이때의 부하가(負荷價)가 곧, 박리하중이다. 박리하중이 클수록 막은 딱딱하고, 막과 기판간의 접착성은 우수함을 알 수 있다. 이러한 박리하중 측정치는 상대적인 측정치이기 때문에 다음과 같은 조건하에서 측정할 필요가 있다.
측정조건
·시험모드 : 일정속도로 부하시험(負荷試驗)
·바늘 끝의 반경 : 100 m
·진폭 : 100 m
·이송속도(feed rate) : 20 m/s
·부하속도(loading speed) : 1 m/s
·하중최대값 : 20gf
·시료두께 : 3000±50Å
본 발명에 따른 액정배향막에 사용되는 폴리이미드 수지의 구성성분에 있어서, 박리하중이 4.0gf이상이라는 것을 제외하고는 특별한 제한이 없다. 박리하중4.0gf이상의 폴리이미드 수지를 제조하기 위해서는 다음 구조식(1)∼(57)로 표시되는 디아민 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하며,특히 다음 구조식(1)∼(5)로 표시되는 디아민 화합물을 사용하는 것이 효과적이다.
상기 구조식(1) 내지 (57)에 있어서, R, R',R",R'''는 각각 같거나 다른 것으로서 수소원자, -(CH2)n-CH3,F, -(CF2)n-CF3, -O-(CH2)n-CH3또는 -O-(CF2)n-CF3이고, m과 N은 각각 같거나 다른 것으로서 0 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물은 2종 이상의 디아미노를 함유할 수 있으며, 1종의 디아미노를 함유하는 디아민 화합물이 사용될 경우 박리에 잘 견디는 배향막을 얻을 수 없다.
또한, 비슷한 성질을 갖고 있는 디아민 화합물을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이러한 경우 서로간의 상승효과에 의해 박리하중은 증가한다. 예를들면 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시클로헥산과 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐]-4르로필스클로헥산 등을 조합하는 것이 좋다.
본 발명의 액정배향막에 사용되는 폴리이미드의 구성성분으로서 사용되는 산무수물(acid anhydride)을 구체적으로 나타내면 다음과 같은 바, 이들 호합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 구조식(58) 내지 (107)에 있어서, R 및 R'는 각각 같거나 다른 것으로서 수소원자, -(CH2)n-CH3, F, -(CF2)n-CF3, -O-(CH2)n-CH3또는 -O-(CF2)n-CF3이고, n은 0 내지 20의 정수이고, X는 산소원자 또는 CH2이다.
본 발명은 액정배향막은 디아민 화합물과 산무수물의 축합반응에 의해 얻어진 폴리이미드 수지를 주성분으로 한다. 또한, 본 발명은 액정표시소자는 액정배향막을 기판위에 설치하므로써 얻어진다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 용매는 대하여 불용성이기 때문에 산무수물(테트라카르복시산 이무수물)과 디아미을 축합반응하여 전구체(prec ursor)라 할 수 있는 폴리아믹산을 제조하여 이를 이용하는데, 폴리아믹산을 용매에 녹인 용액으로 기판위를 도포하여 기판과 폴리아믹산의 축합반응에 의해 폴리이미드 수지를 얻는다.
상기 축합반응을 구체적으로 예시하면, 먼저 산무수물(테트라카르복시산 이무수물)과 다아민의 축합물인 폴리이믹산을 용매에 녹여 0.1 ∼ 3.0 중량% 바람직하기로는 1 ∼ 10 중량%의 폴리아믹산 용액을 만든다. 이때 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 부틸셀로솔브(BC), 에틸 카비톨, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 3-메틸-3-메톡시부탄올을 사용할 수 있다.
그리고 폴리아미산 용액으로 기칸위를 도포하기 위한 방법으로는 솔집법(a brudhing method), 침적법(a dipping method), 화전도포법(a spin coating method), 분산법(a spray method), 인쇄법(a printing method) 등을 이용한다.
도포된 기판은 50 ∼ 150 ℃ 바람직하기로는 80 ∼ 120℃로 가열하여 용매를 증류시킨 다음 150 ∼ 400℃ 바람직하기로는 180 ∼ 280℃로 승온하여 기판을 가열하여 탈수 및 고리화 반응에 의해 폴리이미드계 수지로 이루어진 액정배향막을 제조한다.
기판과 액정배향막의 접착성을 향상시키기 위해서는 폴리아믹산 용액으로 기판을 도포하기전에 실란계 커플링제로 기판표면을 처리하는 것이 좋다. 상기 방법에 의해 제조된 액정배향막을 액정표시소자에 이용하기 위해서는 같은 방향으로 계속 문질러주어야 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은 단독으로 또는 2종 이상의 폴리아믹산을 혼합하여 사용할 수 있으나, 폴리아믹산을 구성하는 디아민 화합물은 필수적으로 2종 이상의 디아민 혼합물을 사용하여야 한다. 바람직하기로는 이종(異種) 디아민 화합물로 이루어진 다수의 폴리아믹산 혼합물을 사용하는 것이다. 2종 이상의 디아민 화합물이 액정배향막에 사용될 경우, 문지름 처리에 의한 배향막의 박리(剝離)가 생기지 않고 배향무질서 또는 Vth변화를 야기시키는 긁힘(scrach)이 생기지 않기 때문에 액정배향막과 기판간의 접착성과 내액정성이 향상된다.
이와 유사하게 2종 이상의 산무수물이 사용될 경우, 배향막의 경도는 증가되어 결국 배향막의 박리는 생기지 않는다.
본 발명의 액정표시소자에 사용되는 기판은 통상적으로 기판용으로 사용되는 판(plate) 표면위에 투명전극 예를들면 IOT(indum oxide-tin oxide)가 장착된 것이다. 그리고 기판으로부터의 알칼리 용출을 방지하기 위한 절연막, 편광판, 안료여과기 등은 밑칠막(underdheet film)으로써 그리고 전극위에는 절연막, 안료여과막 및 광투과 방지막을 덧칠막(overcoat film)으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 액정표시소자를 제조하기 위해서는 먼저, 기판을 사용하여 셀(cell)을 만들고 셀에 액정을 주입시킨 다음 주입구(注入口)을 밀봉한다. 또 다른 방법으로서 기판위에 액정을 분사시키고 그 기판위에 다른 기판을 쌓는 다음 액정이 새지 안도록 밀봉하는 방법에 의해 액정표시소자를 만들 수 있다. 이때 사용되는 액정은 그 종류에 있어서 크게 제한 받지 않지만, 네마틱 액정, 이색성(二色性) 색소가 첨가된 액정, 강유전성 액정 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 액정배향막을 제조하기 위해서는 네마틱 액정을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 네마틱 액정이 배향성이 특히 우수하기 때문이다. 네마틱 액정의 예로는 (A) Δε 5의 고유전율이방성(高誘電率異方性) 화합물, (B) Δε <5의 저유전율이방성(低誘電率異方性) 화합물, (C) 80℃ 이상의 투명점(透明点)을 갖는 화합물 및 (D) 기타 화합물이 있다. 임계전압, 점성도 또는 액정온도범위 등의 조건을 적절히 조절하기 위하여 상기 (A) ∼ (D)의 화합물 중에서 선택적으로 혼합하여 네마틱 액정으로 사용할 수 있다.
상기 네마틱 액정 화합물(A)의 구체적인 예는 다음과 같다.
상기 네마틱 액정 화합물(B)의 구체적인 예는 다음과 같다.
상기 네마틱 액정 화합물(C)의 구체적인 예는 다음과 같다.
상기 네마틱 액정 화합물(D)의 구체적인 예는 다음과 같다.
또한, 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 한도내에서 상기 나열된 네마틱 액정 화합물 이외의 다른 네마틱 액정 화합물을 사용해도 무방하다.
본 발명의 액정 배향막은 경도(硬度)가 강하기 때문에 액정배향막의 무질서를 야기시키는 문지름 처리에 의한 긁힘이 생기지 않는다. 이러한 긁힘(scratch)이 생기지 않고 배향무질서(예를들면, Vth변화 또는 선결함)가 거의 생기지 않는다면 이러한 액정배향막은 액정배향성이 우수하다. 또한 이러한 액정배향막은 액정배향막과 기판간의 접착성이 우수하고 내액정성이 우수하다. 그리고 이러한 액정배향막을 사용함으로써 액정배향성과 표시특성이 우수하며 고 예경각(high pretilt angle)을 갖는 액정표시소자를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 액정표시소자는 강유전성 액정소자 및 표면 안정화 네마틱 액정소자(SSNLC)로도 사용될 수 있다.
이와같은 본 발명을 다음의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소치환장치가 부착된 1000 ㎖ 4구 플라스크에 탈수 정제된 N-메틸-2-피롤리돈(200 ㎖), 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시 클로헥산(13.7g) 및 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]4-프로필시클로헥산(14.5g)을 첨가한 다음 교반하면서 녹인다. 그런다음 용액의 온도를 13℃로 냉각하고, 피로멜리트산 이무수물(13.08g)을 한번에 첨가한 후 냉각 교반 반응시킨다. 1시간 후 반응용액에 p-아미노페닐트리메톡시실란(0.39g)을 첨가하고 20℃에서 교반 반응시킨다. 반응용액에 N-메틸-2피롤리돈(NMP)과 부틸 셀로솔브(BC) 혼합용매를 첨가하여 6 중량%의 폴리아믹산이 함유된 투명용액을 얻었다. 이 용액의 25℃에서의 점도는 61.9 센티포아즈 이었다.
투명유리의 한쪽면에 ITO 전극이 부착된 기판위는 회전도포법(스피너법, a Spinner method)을 이용하여 상기에서 제조된 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 3000rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고 나서 도포된 기판은 100℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 3000Å 막 두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다. 제조된 액정배향막을 실온에서 하룻밤동안 방치시킨후 박리하중을 측정한 결과가 4.3 gf 이었다. 그리고 액정배향막과 기판간의 접착성은 양호하였다.
부틸 셀로솔부와 NMP 1 : 1 용액으로 상기에서 제조한 폴리아믹산 용액을 희석하여 3 중량%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그리고 투명유리의 한족면에 ITO 전극이 부착된 기칸위는 회전도포법(스피너법)을 이용하여 폴리아믹산 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 3500rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고나서 도포된 기판은 100Å에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200Å까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 600Å막두께를 갖는 폴리이미드 스지 액정배향막을 얻었다.
제조된 액정배향막은 문지름 처리하는데, 모피길이(pile length) 1.8 mm의 레이온 천 조각을 사용하여 미는거리(pushing length) 0.4mm로 문질렀다. 문지름 처리된 액정배향막으로 이루어진 두 개의 기판을 사용하고, 그 기판은 문지름 방향과 평행하고 두 기판간의 간격이 6μ 되도록 배치하여 액정셀을 만들었다. TFT용 액정FB01(찌소 주식회사 제품)으로 셀(cell)을 채우고 120℃에서 30분간 이방성 처리한 후, 실온까지 서서히 냉각하여 액정표시소자를 얻었다.
상기 제조방법에 의해 제조된 액정표시소자는 문지름 처리에 의한 긁힘(scrach)이 없었고, 액정표시소자의 광시험(a lighting test) 결과 배향무질서는 관측되지 않았다. 또한 배향막의 액정에 의한 용해는 전혀 관측되지 않았다.
[실시예2]
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소치환장치가 부착된 1000ml 4구 플라스크에 탈수 정제된 N-메틸-2-피롤리돈(200ml), 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시틀로헥산(13.69 g) 및 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]4-프로필시클로헥산(14.51g)을 첨가한 다음 교반하면서 녹인다. 그런다음 용액의 온도를 13℃로 냉각하고 피로멜리트산 이무수물(9.80g)과 메틸시클로부티르산 이무수물(2.98g)을 한번에 첨가한 후 냉각 교반 반응시킨다. 1시간 후 반응용액에 p-아미노페닐트리메톡시실란(0.39g)을 첨가하고 20℃에서 교반 반응시킨다. 반응용액에 N-메틸-2피롤리돈(NMP)과 부틸 셀로솔브(BC) 혼합용매를 첨가하여 60 중량%의 폴리아믹산이 함유된 투명용액을 얻었다. 이 용액의 25℃에서의 점도는 56.0센티포아즈 이었다.
투명유리의 한족면에 ITO 전극이 부착된 기판위는 회전도포법(스피너법)을 이용하여 상기에서 제조된 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 3000 rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고 나서 도포된 기판은 100℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 3000Å 막 두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다. 제조된 액정배향막을 실온에서 하룻밤동안 방치시킨 후 박리하중을 측정한 결과 4.8 gf이었다. 그리고 액정배향막과 기판간의 접착성은 양호하였다.
부틸 셀로솔브와 NMP 1: 1 용액으로 상기에서 제조한 폴리아믹산 용액을 희석하여 3 중량%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그리고 투명유리의 한쪽면에 ITO 전극이 부착된 기판위는 회전도포법(스피너법)을 이용하여 폴리아믹산 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 3000 rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고 나서 도포된 기판은 100℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 600Å 막두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다.
제조된 액정배향막은 문지름 처리하는데, 모피길이(pile length)1.8 mm의 레이온 천 조각을 사용하여 미는거리(pushing length)0.4mm로 문질렀다. 문지름 처리된 액정배향막으로 이루어진 두 개의 기판을 사용하고, 그 기판은 문지름 방향과 평행하고 두 기판간의 간격이 6μ 되도록 배치하여 액정셀을 만들었다. TFT용 액정FB01(찌소 주식회사 제품)으로 셀(cell)을 채우고 120℃에서 30분간 이방성 처리한 후, 실온까지 서서히 냉각하여 액정표시소자를 얻었다.
상기 제조방법에 의해 제조된 액정표시소자는 문지름 처리에 의한 긁힘(scratch)이 었었고, 액정표시소자의 광시험(a lighting test) 결과 배향무질서는 관측되지 않았다. 또한 배향막의 액정에 의한 용해는 전혀 관측되지 않았다.
[실시예3]
교반기, 온동계, 냉각기 및 질소치환장치가 부착된 1000ml 4구 플라스크에 탈수 정제된 N-메틸-2피롤리돈(20ml)과 1.1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-에틸시플로헥산(14.3g)을 첨가한 다음 교반하면서 녹인다. 그런다음 용액의 온도를 13℃로 냉각하고, 피로멜리트산 이무수물(6.54g)을 한번에 첨가한 후 냉각 교반 반응시킨다. 1시간 후 반응용액에 p-아미노페닐트리메톡시실란(0.39g)을 첨가하고 20℃에서 교반 반은시킨다. 반응용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 부틸 셀로솔브(BC) 혼합용매를 첨가하여 6 중량%의 폴리아미산이 함유된 투명용액(1)을 얻었다.
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소치환장치가 부착된 1000ml 4구 플라스크에 탈수 정제된 N-메틸-2-피롤리돈(200ml)과 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-시클로헥산(13.4g)을 첨가한 다음 교반하면서 녹인다. 그런다음 용액의 온도를 13℃로 냉각하고, 피로멜리트산 이무수물(6354g)을 한번에 첨가한 후 냉각 교반 반응시킨다. 1시간 후 반응용액에 p-아미노페닐트리메톡시실란(0.39g)을 첨가하고 20℃에서 교반 반응시킨다. 반응용액에 N-메틸-2- 피롤리돈(NMP)과 부틸 셀로솔브(BC) 혼합용매를 첨가하여 6 중량%의 폴리아믹산이 함유된 투명용액(2)을 얻었다.
상기 제조된 폴리아믹산 용액(1)과 (2)는 다음의 액정배향막 제조에 사용하기 위하여 혼합하였으며, 이 혼합용액의 25℃에서의 점도는 54 센티포아즈 이었다.
투명유리의 한족면에 ITO 전극이 부착된 기판위는 회전도포법(스피너법, a Spinner method)을 이용하여 상기에서 제조된 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 3000 rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고 나서 도포된 기판은 100℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 3000Å 막 두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다. 제조된 액정배향막을 실온에서 하룻밤동안 방치시킨 후 박리하중을 측정한 결과 4.6gf 이었다. 그리고 액정배향막과 기판간의 접착성은 양호하였다.
부틸 셀로솔브와 NMP 1 : 1 용액으로 상기에서 제조한 폴리아믹산 용액을 회석하여 3 중량%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그리고 투명유리의 한쪽면에 ITO 전극이 부착된 기칸위는 회전도포법(스피너법)을 이용하여 폴리아믹산 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 3000 rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고 나서 도포된 기판은 100℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90동안 가열 처리하여 600Å 막두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다.
제조된 액정배향막은 문지름 처리하는데, 모피길이(pile length) 1.8 mm의 레이온 천 조각을 사용하여 미는 거리(pushing length) 1.8 mm로 문질렀다. 문지름 처리된 액정배향막으로 이루어진 두 개의 기판을 사용하고, 그 기판은 문지름 방향과 평행하고 두 기판간의 간격이 6μ되도록 배치하여 액정셀을 만들었다. TFT용 액정 FB01(찌소 주식회사 제품)으로 셀(cell)을 채우고 120℃에서 30분간 이방성 처리한 후, 실온까지 서서히 냉각하여 액정표시소자를 얻었다.
상기 제조방법에 의해 제조된 액정표시소자는 문지름 처리에 의한 긁힘(scrath)이 없었고, 액정표시소자의 광시험(a lighting test) 결과 배향무질서는 관측되지 않았다. 또한 배향막의 액정에 의한 용해는 전혀 관측되지 않았다.
[비교예 1]
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소치환장치가 부착된 1000㎖)과 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-에틸시클로헥산(28.2g)을 첨가한 다음 교반하면서 녹인다· 그런다음 용액의 온도를 13℃로 냉각하고, 피로멜리트산 이무수물(13.08g)을 한번에 첨가한 후 냉각 교반 반응시킨다. 1시간 후 반응용액에 p-아미노페닐트리메톡시실란(0.39g)을 첨가하고 20℃에서 1시간동안 교반 반응시킨다. 반응용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 부틸 셀로솔브(BC) 혼합용매를 첨가하여 6 중량%의 폴리아믹산이 함유된 투명용액을 얻었다. 이 용액의 25℃에서의 점도는 51.2 센티포아즈 이었다.
투명유리의 한쪽면에 ITO 전극이 부착된 기판위는 회전도포법(스피너법, a Spinner method)을 이용하여 상기에서 제조된 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 2500rpm 이고 도포시간은 15초이다. 그리고 나서 도포된 기판은 100℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 2950Å 막 두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다. 제조된 액정배향막을 실온에서 하룻밤동안 방치시킨 후 박리하중을 측정한 결과 3.4gf 이었다. 그리고 액정배향막과 기판간의 접착성은 양호하였다.
부틸 셀로솔브와 NMP 1:1 용액으로 상기에서 제조한 폴리아믹산 용액을 회석하여 3 중량%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그리고 투명유리의 한쪽면에 ITO 전극이 부착된 기판위는 회전도포법(스피너법)을 이용하여 폴리아믹산 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 3000rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고 나서 도포된 기판은 100℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 600Å 막두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다.
제조된 액정배향막은 문지름 처리하는데, 모피길이(pile length) 1.8mm의 레이온 천 조각을 사용하여 미는거리(pushing length) 0.4 mm로 문질렀다. 문지름 처리된 액정배향막으로 이루어진 두개의 기판을 사용하고, 그 기판은 문지름 방향과 평행하고 두 기판간의 간격이 6μ되도록 배치하여 액정셀을 만들었다. TFT용 액정 FB01(찌소 주식회사 제품)으로 셀(cell)을 채우고 120℃에서 30분간 이방성 처리한 후, 실온까지 서서히 냉각하여 액정표시소자를 얻었다.
상기 제조방법에 의해 제조된 액정표시소자는 문지름 로울러(rubbing roller)의 회전속도가 느리고 기판의 이동속도가 느리게 문지름 처리한 긁힘(scratch)이 관축 되었고, 액정표시소자의 광시험(a lighting test) 결과 배향무질서가 관측되었다.
배향막의 액정에 의한 용해는 전혀 관측되지 않았다.
[비교예2]
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소치환장치가 부착된 1000ml 4구 플라스크에 탈수 정제된 N-메틸-2-피롤리돈(200ml), 1,1-비스[4-(3-트리플루오로메틸-4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산(33.8g)을 첨가한 다음 교반하면서 녹인다. 그런다음 용액의 온도를 13℃로 냉각하고, 피로멜리트산 이무수물(13.08g)을 한번에 첨가한 후 냉각 교반 반응시킨다. 1시간 후 반응용액에 p-아미노페닐트리메톡시실란(0.39g)을 첨가하고 20 ℃에서 교반 반응 시킨다. 반응용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 부틸 셀로솔브(BC) 혼합용매를 첨가하여 6 중량%의 폴리아믹산이 함유된 투명용액을 얻었다. 이용액의 25℃에서의 점도는 51.2 센티포아즈 이었다.
투명유리의 한쪽면에 ITO 전극이 부착된 기판위는 회전도포법(스피너법, a Spinner method)을 이용하여 상기에서 제조된 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 2500rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고 나서 도포된 기판은 100℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 3000Å 막 두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다. 제조된 액정배향막을 실온에서 하룻밤동안 방치시킨 후 박리하중을 측정한 결과 2.8 gf 이었다. 그리고 액정배향막과 기판간의 접착성은 양호하였다.
부틸 셀로솔브와 NMP 1 : 1 용액으로 상기에서 제조한 폴리아믹산 용액을 희석하여 3 중량%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그리고 투명유리의 한쪽면에 ITO 전극이 부착된 기판위는 회전도포법(스피너법)을 이용하여 폴이라믹산 용액으로 도포하는데, 이때 도포조건은 회전수 3000 rpm이고 도포시간은 15초이다. 그리고나서 도포된 기판은 100 ℃에서 10분동안 건조한 후 오븐에 넣고 1시간동안 200℃까지 승온시킨 다음, 200℃에서 90분동안 가열 처리하여 600Å막두께를 갖는 폴리이미드 수지 액정배향막을 얻었다.
제조된 액정배향막은 문지름 처리하는데, 모피길이(pile length) 1.8 mm의 레이온 천 조각을 사용하여 미는거리(pushing length) 0.4 mm로 문질렀다. 문지름 처리된 액정배향막으로 미루어진 두 개의 기판을 사용하고, 그 기판은 문지름 방향과 평행하고 두 기판간의 간격이 6μ 되도록 배치하여 액정셀을 만들었다. TFT용 액정FB01(찌소 주식회사 제품)으로 셀(cell)을 채우고 120℃에서 30분간 이방성 처리한 후, 실온까지 서서히 냉각하여 액정표시소자를 얻었다.
상기 제조방법중 문지름 로울러(rubbing roller)의 회전속도가 느리고 기판의 이동속도가 느리도록 문지름 처리한 액정표시소자에는 긁힘(scratch)이 관측되었고, 이러한 액정표시소자는 광시험(a lighting test) 결과 배향무질서가 관측되었다.
또한 120℃에서 이방성 처리한 결과 배향막의 액정에 의한 용해가 관측되었다.

Claims (3)

  1. 2종 이상의 디아민으로 이루어진 폴리이미드 수지를 주요성분으로 함유하고, 다음의 측정조건하에서 박리하중이 4.0gf 이상인 것을 특징으로 하는 액정배향막. 박리하중 측정조건 : 시험모드(일정한 속도로 부하시험(負荷試驗), 바늘끝의 반경(100㎛), 진폭(100㎛), 이동속도(20㎛/s), 부하속도(1㎛/s), 하중최대값(20gf), 시료두께(3000±50Å).
  2. 상기 제1항의 액정배향막을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 액정표시소자에는 네마틱 액정이 사용된 것임을 특징으로 하는 액정표시소자.
KR1019950009023A 1994-04-18 1995-04-18 액정배향막과 이를 이용한 액정표시소자 KR0144607B1 (ko)

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