KR0141871B1 - 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티안진-4-온-2,2-디옥사이드의 무독성 염을 제조하는 방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 장치 - Google Patents
6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티안진-4-온-2,2-디옥사이드의 무독성 염을 제조하는 방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 장치Info
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Abstract
본 발명은 아미도설폰산 염을 디케텐과 반응시켜 아세토아세트아미도설폰산 염(I)을 수득하고, 적어도 대략 동량의 SO₃의 작용에 의해 폐환 반응을 수행하고, 적어도 상기 폐환 반응을 불활성 용매로서 할로겐화된 지방족 탄화수소의 존재하에서 수행하고, 고리화 생성물을 물로 처리하고 생성된 아세설팜-H (II)를 무독성 염의 형태로 전환하므로써, 아세설팜 염을 제조하는 방법에 있어서, 생성된 조용매를 증류시키는 후처리 공정에서, 물 및 저비등 물질을 제거하고, 화합물 (I) 및/또는 (II)의 제조에 재사용 하기에 충분히 순수한 용매를 회수한 후, 잔류하는 용매 함유 증류 잔사를 추가의 정제를 수행하지 않고 폐환 반응을 수행 하도록 반응 용기의 시스템 하류로 바로 회송함을 포함하는 아세설팜 염의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
Description
6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4온 2,2-디옥사이드 (이후부터 아세설팜-H로 명기함)는 음식 분야에서 감미제로서의 강한 단맛으로 인해, 칼류 염 형태 (이후부터 아세설팜-K로 명기함)로 얼마동안 사용되어 왔다.
아세설팜-K의 제조에 대해 일련의 여러 공정이 알려져 있다. (특히, Angewandte Chemie, 22(1973), p. 965-973). 구체적으로 현재의 관심은 용매, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드중에서 아미도설폰산, 바람직하게는 아미도설폰산의 가용성 염을 우선 디케텐과 반응시켜 아세토아세트아미도 화합물을 형성시키는 방법이다. 사용되는 아미도설폰산의 염은 일반적으로 알칼리 금속 염 또는 암모늄+ 염, 바람직하게는 트리알킬암모늄 염이다. 디케텐과의 반응에서, 아세토아세트아미도설폰산 (Ⅰ)의 염이 하기 반응식에 따라서 형성된다.
(이때, M = 염기 양이온, 구체적으로는 HN(알킬 C1-C6)3이다.)
이어서 바람직하게는 메틸렌 클로라이드중에 용해시킨 아세토아세트아미도 화합물 (Ⅰ)을, 정의된 반응 조건하에서 바람직하게는 메틸렌 클로라이드중의 SO3용액과 반응시키고, 이어서 고리화하며; 바람직하게는 SO3를 과량 사용한다 (참조, 유럽특허원 제 A-155,634 호, 제 A-159,516 호, 제 A-217,076 호 및 제 A-218,076호). 상기 방법으로 고리화 생성물을 형성시키고, 가수분해 용기에서 물과 반응(가수분해)시키므로써 소위 감기제 산 (Ⅱ)이라고 하는 아세설팜-H를 형성시킨다:
반응 혼합물을 유기상, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 상과 수성 황산 상으로 분리한다. 대부분의 감미제 산 (Ⅱ) (약 4/5)은 유기상중에 놓이고, 약 1/5은 황산상중에 용해된다. 황산상은 거의 전량의 알칼리 금속 또는 암모늄, 바람직하게는 트리알킬암모늄을 황산염으로, 바람직하게는 황산수소 트리알킬암모늄으로 함유한다. 여전히 존재하는 임의의 용매를 제거한 후, 황산성, 바람하게는 메틸렌 클로라이드를 다른 곳으로 또한 활용할 수 있다.
목적된 염(Ⅲ)형태의 감미제를 단리하는 것은 상기 언급된 유럽 특허원 제A-218,076호에 기재된 방법에 의해 편리하게 수행할 수 있다. 상기에서는, 황산 상중에 함유된 감미제 산을 우선 용매, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출 용기에서 황산 상으로부터 추출한다. 상기에서 사용된 용매를 감미제 산대부분을 함유하는 통상의 용매와 합한다. 이어서 용매상중에 용해된 소량의 황산염을 추출 용기중에서 단지 소량의 물만을 사용하여 합해진 용매상으로부터 추출하고 추출수와 함께 회송하여 고리화 생성물과 물을 반응시키므로써 감미제 산을 형성한다. 이 감미제 산을 용매중의 잔류하는, 실질적으로 황산염이 없는 감미제 산용액으로부터 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액, 바람직하게는 칼륨 하이드록사이드 용액을 사용하여, 목적 염, 바람직하게는 칼륨 염 형태로 추출한다. 감미제(Ⅲ)의 수용액은 통상적인 방법, 예를들면 증발 또는 외부 용매를 사용한 침전에 의해 후처리하여 순수한 결정성 감미제(Ⅲ)를 수득할 수 있다.
잔여 용매를 수-포화되어 있고 아세톤, 트리알킬아민 및 아미도설폰산의 트리알킬암모늄 염이 사용될 경우, 감미제 산의 트리알킬암모늄 염, 미확인된 고 비등 물질 및 용해된 수지와 같은 반응시에 형성된 부산물의 대부분을 함유한다.
상기와 같이 오염된 용매는 또한 상기 형태로 재사용될 수 없다. 또한 고리화 단계에서 SO3와 오염물의 혼합시에, 색이 진한 고형 불용성 화합물이 형성되며, 이것은 파이핑을 방해한다. 추가로, 아세톤에 의해 착색된 부생성물이 생성되어 감미제 용액으로 통과한다. 상기 용액으로부터 무색의 감미제가 더 이상 단리될수 없다. 상기 오염된 용매는 아미도설폰산의 염 및 디케텐으로부터 아세토아세트아미도 화합물(Ⅰ)의 제조시에 아세토아세트아미도 화합물의 수율을 감소시키고 대단히 착색된 부산물을 형성시키기 때문에 사용될 수 없다. 이들을 후에 수득되는 감미제 용액에 옮기면 상기 용액으로부터 무색 고형분 아세설팜 염 (Ⅲ)의 단리를 방해한다.
따라서 SO3와의 혼합 및 아세토아세트아미도 화합물의 제조에 사용되는 용매는 단지 소량의 오염물질을 함유해야만 한다. 염형태의 감미제 산의 중화시에 하류에서 생성되는 조질 용매로부터 순수 용매의 회수는 수율 및 용매중에서 감미제 산의 한정된 용해도로 인해, 단지 고 희석 용액만이 합성에 사용될 수 있기 때문에, 상당한 에너지를 소비하는 복잡한 장치를 필요로 한다. 예를 들면, 알칼리 금속 하이드록사이드와의 중화 반응으로 나아가는 메틸렌 클로라이드 용액중의 감미제 산의 농도는 일반적으로 단지 약 2 내지 3 중량%이다. 따라서, 순수하게 재사용가능한 용매를 회수하기 위해 조질 용매를 증류시키는 정제에서는, 필요로 하는 환류비를 고려하면, 제조된 감미제 kg당 용매 100 kg 이하의 양을 증발시켜야 한다. 지금까지 통상적인 방법에서, 용매의 정제는 두 개 이상의 증류 칼럼에서 수행해 왔다. 마지막 칼럼의 기저부 생성물은 트리알킬아민, 아세톤과 같은 고 비등 화합물, 미확인 고 비등 물질, 수지 및 소량의 감미제 산 염과 같은 고형 잔사 및 고형 잔사를 위한 가용화제로서 여전히 약70% 용매를 함유하며, 소각시켜야 한다. 또한 고형분의 외피층이 기계적인 결함을 유도하기 때문에 증발, 즉 용매의 계속적인 회수는 불가능하다.
따라서, 상기 공지된 방법의 단점을 생각하여, 특히 많아야 두 개의 칼럼을 사용하여 조직 용매로부터 사용되는 용매의 보다 간단한 회수를 허용하고 생성 부산물 및 잔사의 소각을 적어도 실질적으로 피하는 아세설팜 염의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
용매 함유 기저부 스트림의 제거를 피하고, 고 비등 물질 및 잔사를 제거하기 위한 특별한 증류 칼럼없이, 선택적으로, 하나 또는 많아야 두 개의 증류 칼럼에서, 추가로 용매회수를 수행하여 아세토아세트아미도 화합물 (I)의 제조 및 SO₃혼합물의 제조에 적합한 순수한 용매를 수득하는 공정을 본 발명에 의해 알게 되었다.
따라서 본 발명은 아미도설폰산 염을 디케텐과 반응시켜 아세토아세트아미도설폰산 염(I)을 수득하고, 적어도 대략 동물량의 SO₃의 작용에 의해 폐환 반응을 수행하고, 적어도 상기 폐환 반응을 불활성 용매로서 할로겐화된 지방족 탄화수소의 존재하에서 수행하고, (유기상의) 고리화 생성물을 물로 처리하고 생성된 아세설팜-H (II)를 무독성 염 형태로 전환하므로써 아세설팜 염을 제조하는 방법에 있어서, 생성된 조질 용매를 증류시키는 후처리 공정에서, 물 및 저 비등 물질을 제거하고, 화합물 (I) 및/또는 (II)의 제조에 재사용하기에 충분히 순수한 용매를 회수한 후, 잔류하는 용매 함유 증류 잔사를 추가의 정제를 수행하지 않고 폐환 반응을 수행하도록 반응 용기의 시스템 하류로 바로 회송함을 포함하는 아세설팜 염의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 용매 함유 증류 잔사를 바람직하게는 유기상을 물로 처리하기 위한 용기 (가수분해 용기 (5)), 상 분리 용기 (11) 및/또는 추출 용기 (13)로 회송한다 (제 1도 참조).
아세설팜 염, 바람직하게는 아세설팜-K (III)의 제조를 본원에서 참조로 한 상기 언급된 유럽 특허원 제 A 155,634호, 제 A 159,516 호, 제 A 217,024 호 및 제 A 218,076 호에 기재된 바와 같은 그대로의 공지된 방법으로 수행한다. 따라서, 바람직하게는 아미도설폰산 염, 구체적으로는 트리알킬암모늄 염을 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서, 불활성 용매, 바람직하게는 똑같이 할로겐화된 지방족 탄화수소, 구체적으로는 메틸렌 클로라이드중의 디케텐과 반응시키므로써 아세토아세트아미도 화합물 (I)을 우선 제조한다. 이어서 바람직하게는 동몰량 이상으로 SO3를 사용하여 폐환 반응을 수행하여 단리되지 않은 중간 물질로서 SO3부가물을 수득하는데, 사용된 용매는 바람직하게는 첫 단계에서와 동일한 용매, 구체적으로는 메틸렌 클로라이드이다. 여기서 온도는 일반적으로 -20내지 40℃, 바람직하게는 -10 내지 15℃이다. 이어서 상기 SO3부가물을 일반적으로 20 내지 50℃, 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 가수분해하여 감미제 산(II)를 수득한다. 이어서 상기 감미제 산을 중화 단계에서 적합한 알칼리 금속 하이드록사이드 용액, 바람직하게는 칼륨 하이드록사이드 용액에 의해 무독성 염(III), 바람직하게는 칼륨 염으로 전환시킨다.
용매로 사용된 할로겐화된 지방족 탄화수소는 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포롬, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로플루오로에틸렌등과 같이 물과 공비 혼합물을 형성하는 탄소수 4개 이하를 갖는 화합물이며, 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드이다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 동일한 용매, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드는 아세토아세트아미도-N-설폰산 염 (I) 및 SO3을 위해 모두 사용된다.
아세토아세트아미도-N-설폰산 염 (I) 대 SO3의 몰비는 약 1:1일 수 있지만, 1내지 약 20배 정도 과량의 SO₃가 바람직하고, 바람직하게는 약 3 내지 10배, 구체적으로는 약 4내지 7배의 몰 과량일수 있다.
1내지 1 이상의 몰비로 아세토아세트아미도-N-설폰산 염 (I)과 SO₃를 사용하는 바람직한 경우에서 SO3부가물은 폐환 반응에서 형성되고, 그로부터 아세설팜-H (II)을 가수분해에 의해 유리시켜야 한다. 상기 가수분해는 사용된 SO3과량에 비하여, 편의상 약 2내지 6배의 몰량으로 희석 수성 황산을 첨가하고/하거나 물 또는 얼음을 첨가하므로써 수행한다. 상기 가수분해를 위하여, 바람직하게는 물 및 희석 수성 황산을 모두 사용하고, 희석 수성 황산은 하류 추출장치 (18)로 부터 생기며 일반적으로 농도 2 내지 20 중량%를 갖는다.
가수분해 후, 이어서 2-상 또는 (만약 아세설팜-H이 이미 침전되었다면) 3-상 혼합물이 존재하게 된다. 아세설팜-H (II)은 유기상 및 황산상중에 반드시 용해되어 존재한다. 이어서 유기상을 제거한다. 이어서 수성 황산상으로부터 제거된 유기상 또는 상응하는 합해진 유기상을 바람직하게는 상기 언급된 추출장치 (18)에서 물로 추출하여 정제하고, 그 안에 함유된 황산은 유기상으로부터 먼저 추출된다.
유기상 대 수성 추출상의 용량비는 일반적으로 약 (20 내지5):1이다. 그러나, 실질적으로 이보다 소량의 물을 사용하여도 효과적인 정제를 이룰 수 있다.
교반된 플라스크 또는 교반된 탱크에서 두 개의 상을 교반하므로써 가장 단순하게 추출을 수행하고; 유용한 특수 장치는 원칙적으로, 혼합기-침강탱크, 호판 칼럼, 층진탑, 카르 칼럼(Karr column)등과 같은 모든 공업용 추출 장치이다. 추출상의 접촉을 강화하기 위하여 정적 혼합기와 같은 혼합 요소롤 또한 사용할 수 있다. 황산과 동시에 추출된 아세설팜-H의 비율은 일반적으로 사용된 물의 양에 따르며, 유기상중에 함유된 총 아세설팜-H 의 약 2 내지 30%이다.
전체 공정의 경제적인 효율성을 위해, 수성상을 SO3부가물의 가수분해 반응에 회송하는 것 이 중요하다.
아세설팜-H의 무독성 염 (Ⅲ)을 염기로 중화하므로써 정제된 유기상 또는 정제되어 합한 유기상으로부터 회수한다. 본원에서 유용한 염기는 무독성 양이온을 갖는 것이다. 바람직하게는 칼륨 염기(KOH,KHCO3,K2CO3의 용액), 구체적으로는 KOH이다.
아세설팜-H의 중화 및 상기 아세설팜-H 함유 정제된 유기상으로부터 그의 무독성 염의 회수는 정제된 유기상 또는 상응하는 합해진 유기상을 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 용액과 밀접히 접촉시키므로써 유리하게 수행된다. 상기 밀접한 접촉은 이미 상기 기재된 통상적인 장치로 통상적인 공정에 의해 추출 방법으로 수행하는 것이 일반적이다. 정적 혼합기와 같은 혼합 요소 또한 본원에서 사용할 수 있다.
중화 반응에서, 수성상이 pH 약 5 내지 12, 바람직하게는 약 8 내지 11에 이르도록 충분량의 염기를 일반적으로 사용한다. 이어서 아세설팜 염을 (고리화에 의해) 통상적인 방법으로 수성상으로부터 회수한다.
바람직한 태양에 따라서, 증류에 의한 용매, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드의 후처리를 단지 하나의 증류 칼럼에서 수행한다. 보다 바람직한 태양에 따라서, 용매 함유 증류 잔사를 시스템의 하나 이상의 지점에서, 구체적으로는 상분리 용기(11)및/또는 추출 용기(13)로 회송한다.
보다 바람직한 태양는 사용되는 아세토아세트아미도설폰산 (Ⅰ) 염이 메틸렌 클로라이드중에 용해된 트리알킬암모늄 아세토아세트아미도설포네이트이고, 상기 폐환 반응을 필요하다면, 용매로서 마찬가지로 메틸렌 클로라이드중에서 동몰량 이상의 SO3의 작용에 의해 수행하고, 폐환 반응 후 SO3부가물로 생성된 미확인된 고리화 생성물을 가수분해 용기에서 가수분해하여 아세설팜-H를 수득하고,
하류 상분리 용기에서 유기상과 수성 황산 함유상으로 분리를 수행하고, 이어서 상기 수성상을 추출 용기에서 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 상분리 용기로부터 나온 유기상과 함께 상기 메틸렌 클로라이드를 물을 사용하여 황산 잔사 및 황산염 잔사를 세척하기 위해 다른 추출 장치에 공급하고,
염기를 사용하여 중화시키므로써, 정제된 유기상으로부터 아세설팜-H의 무독성 염을 회수하고, 하류 상 분리 용기에서 염 수용액과 메틸렌 클로라이드상으로의 분리를 수행하며,
필요하다면 적어도 또다른 추출 단계에서 상기 메틸렌 클로라이드상을 증류 칼럼에 공급한다.
바람직하게는 조절 용매를 증류칼럼의 기저부에 또는 기저부 위에 유입하고, 용매 부분 이외에도 고형 부산물 및 고 비등 물질을 함유하는 증류 잔사를 상기 중률 칼럼으로부터 회수하고 시스템, 바람직하게는 가수분해 용기(5), 상 분리 용기 (11) 및/또는 황산 상을 추출하기 위한 추출 용기(13)로 회송하고, 물, 소량의 용매 및 상기 용매와 함께 존재할 수 있는 임의의 저 비등 물질을 상기 증류 칼럼 머리부에서 회수하고, 이때 대부분의 용매를 증류 칼럼에 환류로서 회송하고, 충분히 정제된 용매를 환류 밑 및 칼럼으로의 조질 용매 공급 부위 위에 존재하는 중간판에서 칼럼 중앙부로부터 회수하고, 상기 정제된 용매를 시스템으로, 바람직하게는 화합물 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 제조 및 SO3의 제조를 위한 반응 용기로 회송한다. 분명히, 상기 정제된 용매 부분은 일반적으로 많아야 2 중량%, 바람직하게는 많아야 1 중량%, 구체적으로는 단지 0.9 내지 0.1 중량%의 오염 물질을 함유하고 상기 시스템의 다음 지점에서 사용할 수 있다.
본 발명을 따르는 공정은 상당한 잇점을 제공한다. 또한, 세 개의 칼럼 대신에 단지 하나의 칼럼 또는 많아야 두 개의 칼럼만이 필요하므로, 장치의 복잡성을 상당히 감소시킨다. 추가로, 처분(소각)하는데 추가의 특수 장치를 필요로 하는 어떠한 용매 함유 잔사도 발생시키지 않는다. 또한, 조질 용매를 증류시키므로써 정제하는데 드는 에너지 소비가 보다 낮다.
아세톤 및 중합체성 고형분과 같은 부산물이 시스템으로 회송될 때, 전체 순환시의 농도가 최종적으로 최종 생성물(아세설팜 염 (K) 요액)에까지 보내진다고 생각되기 때문에 본 발명에 따르는 방법의 수행성은 놀라운 것이다. 상기 용액중에 많이 착색된 중합체가 존재한다면, 아세설팜 염(K) 용액중의 오염 물질(더욱 후처리하여 순수한 고형분 아세설팜 염(K)을 수득할 수 있다)은 순수한 형태로 아세설팜 염 용액의 회수를 보다 어렵거나 또는 불가능하게 한다.
또한, 기재된 증류 칼럼의 중간판에서 회수된 용매는 실제 발견되는 것 보다 상당히 많은 양의 물을 함유하리라 예상되었다; 그러나, 중간판에서 배출된 용매중의 물 함량은 칼럼의 기저부 및 머리부보다 놀랍게도 상당히 낮았다.
본 발명은 또한 필수적으로 화합물(Ⅰ)과 SO₃로부터 고리화 반응을 수행하는 반응 용기(3), 감미제 산 (Ⅱ)의 회수를 위한 하류 가수분해 용기(5), 유기상과 황산상의 분리를 위해 상기 가수분해 용기에 연결된 상 분리 용기(11), 바람직하게는 용매를 사용하여 단리된 황산상의 추출을 위한 추출 장치 (13), 바람직하게는 물을 사용하여 (11) 및 (13)으로부터 합해진 유기상의 추출을 위한 다른 추출 장치(18), 감미제 산 (Ⅱ)을 상응하는 염(Ⅲ)으로 전환시키는 중화 장치 (22), 용매로부터 상기 염(Ⅲ)수용액의 분리를 위한 상 분리 용기(25) 및 증류 칼럼(32)을 포함하는, 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
바람직하게는 상 분리 용기(36)을 증류 칼럼(32)에 연결하고, 증류 칼럼 머리부로 부터의 증기 축합물을 상 분리 용기내로 통과시키고 여기서 수성상과 용매상으로 분리한다. 용매상을 상기 칼럼으로 회송한다. 순수한 용매는 이론상 일반적으로 15 내지 50개, 바람직하게는 20 내지 30개의 판을 갖는 상기 칼럼의 중간판으로부터 회수한다. 용매 함유 잔사를 바람직하게는 칼럼 기저부로부터 가수분해 용기 (5), 상 분리 용기(11) 및/또는 추출 용기 (13)로 회송한다. 상기 증류 잔사는 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 98 중량 %, 특히 75 내지 95 중량 %의 용매를 여전히 함유한다.
본 발명을 따르는 방법을 이제 제 1도를 참조로 하여 실시예를 통하여 개시 하고자 한다.
라인(1)을 통하여, 메틸렌 클로라이드중의 SO3 용액을 반응 용기(혼합기)(3)에 공급하고; 메틸렌 클로라이드중의 아세토아세트아미도 트리알킬암모늄 염 용액을 라인(2)를 통하여 반응 용기(3)으로 공급한다. 희석을 위해 라인 (2')를 통하여 상기 용액에 추가의 메틸렌 클로라이드를 첨가한다. 라인 (4)를 통하여 교반기가 장착된 용기(5)를 함께 흐르는 메틸렌 클로라이드 및 액체 생성물을 증발시키므로써, 메틸렌 클로라이드 일부의 증발에 의해 반응열을 제거한다. 라인 (6)을 통하여 용기 (5)에 물을 공급한다; 가수분해 (수화작용) 단계의 반응열을 또한 메틸렌 클로라이드 증발을 통하여 제거한다. 메틸렌 클로라이드 증기는 라인 (7)을 통하여 응축기 (8)를 통과한다; 응축물을 라인 (9)를 통하여 용기 (5)를 회송한다. 용기(5)중의 액체 혼합물을 라인(10)을 통하여 상 분리 용기 (11)로 보낸다. 용기 하부 (11)의 황산상을 라인 (12)를 통하여 추출 장치(13)(혼합기-정치용기)로 보내고, 상기 추출 장치에서 상기 황산상을 감미제 산의 추출을 위해 라인(14)로부터의 메틸렌 클로라이드와 교반한다. 라인 (15)를 통하여 추출장치 (13)로부터 황산상을 회수한다. 감미제 산이 적재된 메틸렌 클로라이드는 라인(16)을 통하여 용기(13)를 출발한다. 메틸렌 클로라이드상을 상분리 용기(11)로부터 라인(17)을 통하여 회수하여 메틸렌 클로라이드를 라인(16)에서 추출 장치(18)로 수송한다. 하부에 용해된 황산염의 추출을 위하여 라인(19)를 통해 추출 장치 (18)에 물을 공급하고 추출 장치(18)를 출발한 후, 물을 라인 (20)을 통하여 가수분해 용기(5)에 유도한다. 추출 장치(18)의 메틸렌 클로라이드를 라인 (21)을 통하여 교반된 중화 용기(22)를 유도하고 여기에 수성 칼륨 하이드록사이드 용액을 라인 (23)을 통하여 공급하며, 공급 속도는 교반된 용기 (22)중의 pH를 통해 조정한다. 혼합물을 라인 (24)를 통하여 상분리 용기 (25)로 유도한다. 상부 상은 수성 아세설팜-K 용액이며, 이는 라인 (26)을 통해 회수한다. 하부의 메틸렌 클로라이드 상은 라인 (27)을 통해 혼합기-침강기 용기(28)로 유도하고 여기서 라인(29)를 통해 혼합기-침강기(28)에 첨가되는 소량의 물로 세척한다. 세척수를 수성 칼륨 하이드록사이드 용액과 함께라인 (30)을 통해 중화 용기(22)로 유도한다. 혼합기-침강기로부터 회수된 메틸렌 클로라이드 상은 조질 메틸렌 클로라이드이며 라인(31)을 통해 증류 칼럼(32)의 기저부로 공급된다. 칼럼(32)로부터의 증기는 라인(33)을 통하여 응축기 (34)로 공급되고 2상 응축물은 라인(35)를 통하여 상 분리 용기(36)로 공급된다. 상분리 용기(36)에서 분리되는 수성상을 라인(37)을 통하여 회수하고; 메틸렌 클로라이드상을 라인(38)을 통하여 환류로서 칼럼(32)롤 회송한다. 추출 장치 (13)에서 황산으로부터 감미제 산을 추출하기 위해 부산물 함유 메틸렌 클로라이드를 칼럼 기저부에서 라인(14)를 통해 회수한다. 순수한 메틸렌 클로 라이트롤 라인 (39)를 통하여 칼럼에 위치한 중간판으로부터 수득하고, 상기 순수한 메틸렌 클로라이드를 SO₃혼합물을 위해 재사용하고/하거나 트리알킬암모늄 아세토아세트아미도설포네이트 용액을 제조하도록 재사용한다.
비 교 실 시 예 1
재가공하지 않고 단지 순수한 새 메틸렌 클로라이드만을 사용한다. 주어진 비율은 시간 기준이다. +5℃의 온도에서 메틸렌 클로라이드 46.0㎏중의 SO311.0 ㎏의 용액을 라인(1)을 통하여 반응용기 (3)에 공급한다. 트리에틸 암모늄 아세토아세트아미설포네이트 6.6㎏, 상이한 조성의 중합체성 성분 1.0㎏ 및 소량의 미반응 출발 물질을 함유하는 메틸렌 클로라이드 용액 15.0㎏을 0℃에서 라인 (2)를 통하여 반응 용기(3)에 도입한다. 상기 용액을 라인 (2')를 통하여 공급된 메틸렌 클로라이드 12.0㎏으로 희석한다. 스테인레스 강 교반 탱크에 메틸렌 클로라이드 10.0㎏을 유입하고, 아미도설폰산 2.5㎏, 트리에틸아민 2.8㎏, 아세트산 0.1㎏을 첨가하고 이어서 상기 성분을 완전히 용해시킨 후, 조심스럽게 디케텐 2.2㎏을 첨가하므로써 상기 용액의 제조를 수행한다. 메틸렌 클로라이드중의 용액으로서 정확하게 확인되지 않은 고리화 생성물, 형성된 부산물 및 반응열에 의해 증발된 메틸렌 클로라이드를 함유하는, 반응 용기에 형성된 혼합물을 라인 (4)를 통하여 소위 가수분해 용기 (5) (교반 탱크)에 공급한다.
라인 (6)을 통하여 가수분해 탱크 (5)에 물 8.0㎏을 첨가한다. 반응열에 의해 증발된 메틸렌 클로라이드 20.0㎏을 라인 (7)을 통하여 응축기 (8)로 보내는 동시에, 축합물을 라인 (9)을 통하여 교반 탱크 (5)로 회송한다. 가수분해 탱크 (5)중에 일정한 상태로 모인 액체 혼합물을 라인 (10)을 통하여 상 분리 장치 (11)로 유도한다. 하부 황산 상은 라인 (12)를 통해 혼합기-정치기 (13) 으로 흐른다. 순수한 새 메틸렌 클로라이드 30.0㎏을 라인 (14)를 통하여 혼합기-침강기 (13)로 전달한다. 황산상 26.0㎏을 라인 (15)를 통하여 회수한다. 상기 황산상은 황산 41%, 물 31%, 황산 수소 트리에틸암모늄 21%, 아세트산 0.5%, 아세톤 1%, 감미제 산 0.1%, 미확인 유기 화합물 3% 및 용해된 메틸렌 클로라이드 1%를 함유한다.
라인 (16)을 통하여, 메틸렌 클로라이드상을 혼합기 침강기(13)에서 라인(17)으로 보낸다. 다른 성분 이외에도 물 0.2%, 감미제 산 2.4% 및 황산염 0.4%을 함유하는 메틸렌크로아미드 100.5㎏을 라인(17)을 통하여 상분리장치로부터 회수한다. 라인(16)과 (17)로부터 혼합된 메틸렌 클로라이드 스트림을 추출 장치(18)에 공급한다. 라인(19)을 통하여 추출장치의 기저부에 물 2.7㎏을 유입하고;추출물을 라인(20)을 통하여 가수분해 탱크(5)에 회송한다. 추출장치(18)의 메틸렌 클로라이드상을 라인(21)을 통하여 중화 용기 (22) (교반탱크, 외부 자켓안에 냉각수 있음)에 공급하고; 대략 10% 강도의 칼륨 하이드록사이드 용액을, 탱크 (22) 안의 pH를 pH 9로 조정하면서 라인 (23)을 통하여 상기 탱크 (22)로 유입한다. 생성된 두개 상의 혼합물을 라인 (24)를 통하여 상 분리 장치 (925)에 유도한다. 상 분리 장치 (25)로부터 저급 메틸렌 클로라이드상을 라인 (27)을 통하여 -혼합기-침강기(28)에 공급하고 , 여기서 라인(29)을 통하여 공급된 물 6.4ℓ를 사용하여 상기 메틸렌 클로라이드상을 세척한다. 칼륨 하이드록사이드 용액과 함께 세척수를 라인 (30)을 통하여 중화 용기 (22)로 보낸다.
메틸렌 클로라이드 99.0㎏을 라인 (31)을 통하여 회수한다. 상기 메틸렌 클로라이드는 물 0.15%, 트리에틸아민 0.1%, 아세톤 0.4% 및 중합체 0.5%를 함유한다.
라인 (26)을 통하여 상 분리 장치 (25)의 상부 상으로서 아세설팜-K 용액 17.6㎏을 회수한다.
연황색 용액은 메틸렌 클로라이드 1%, 아세설팜-K 17%, 황산칼륨 0.3% 및 아세톤 0.5%, 트리에틸아민 0.1% 및 미지의 화합물 0.5% 미만을 함유한다.
상기 감미제 산을 대략 원래 체적의 30%로 증발시키고, 냉각하고 여과하여, 무색의 아세설팜-K를 고형분으로서 수득한다.
비 교 실 시 예 2
순수한 메틸렌 클로라이드 대신에 조질 메틸렌 클로라이드를 사용하여 트리에틸암모늄 아세토아세트아미도 설포네이트 용액을 희석하므로써 반응물에 조질 메틸렌 클로라이드를 공급한다.
라인 (2)에서 아세토아세트아미도 화합물을 희석하기 위해 순수한 메틸렌 클로라이드 대신에, 비교 실시예 1의 라인 (31)로부터 얻은 조질 메틸렌 클로라이드 12.0㎏을 사용하여 라인 (2')를 통하여 희석을 수행함을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 같은 실험 장치 및 비율을 사용한다.
라인 (26)을 통하여 수득된, 비교 실시예 1과 상응하게 진한색의 아세설팜-K 용액을 증발시켜, 황색 아세설팜-K를 고형분으로서 수득하여 이것을 재용해 및 흡수제를 사용한 용액의 추가 처리를 통해 무색 형태로 수득할 수 있다.
실험 장치는 비교 실시예에서와 같다. 그러나, 혼합기-침강기 (28)로부터 얻은 조질 메틸렌 클로라이드를 라인 (31)을 통하여 재가공을 위해 증류칼럼(32)의 기저부로 유도한다. 라인(31)을 통하여 칼럼 (32) (45개 시이브 판, 판 30이 액체 회수를 위한 중간판이다)의 기저부로 조질 메틸렌 클로라이드 99.0㎏을 공급한다.
상기 조질 메틸렌 클로라이드는 비교 실시예 1의 조질 메틸렌 클로라이드와 조성면에서 상응하며; 시타 개별 스트림 또한 처음에는 비교 실시예 1의 개별 스트림과 상응한다.
칼럼 (32)의 기저부 가열을 조절하여 증기 라인 (33)을 거쳐 증류물 110.0㎏을 응축기 (34) (냉각: 냉각수)에서 생성시키고, 증류물을 라인 (35)를 통하여 상분리장치 (36)로 유도한다.
수 상 0.13㎏을 라인 (37)을 통하여 회수한다.
저급 유기 메틸렌 클로라이드상을 라인 (38)을 통하여 칼럼에 환류로서 회송한다. 순수한 메틸렌 클로라이드 66.0㎏을 중간판에서 라인 (39)를 통하여 회수한다. 상기 메틸렌 클로라이드는 오염 물질로서 물 140 ppm, 아세톤 40 ppm, 트리에틸아민 30 ppm이하를 함유하고; 아세토아세트아미도 화합물의 제조 및 반응에 앞서 용액의 희석 및 SO3용액의 제조를 위해 용매로서 재사용한다.
라인 (14)를 통하여 칼럼 (32)의 기저부로부터 물질 29.7㎏을 회수하고 이를 혼합기-침강기 (13)에서 황산상으로부터 감미제 산을 추출하기 위해 사용하며 라인 (16) 및 라인 (17)을 통하여 메틸렌 클로라이드상으로 회송한다.
라인 (14)를 통해 얻은 칼럼 (32)로부터의 기저부 물질은 물 300 ppm, 아세톤 1.4%, 트리에틸아민 0.3% 및 중합체 1.7%를 함유하는 메틸렌 클로라이드로 필수적으로 구성되어 있다.
며칠동안 실험을 지속한 후, 모든 개별 스트림이 농도 평형을 이루면, 기저부 스트림 (14)는 아세톤 농도가 2%정도 약간 증가하였지만, 중합체 또는 기타 성분의 농도 변화는 발생하지 않는다.
회수된 황산은 아세톤 2%, 아세톤의 축합 생성물 0.5%, 중합체 5% 및 미확인 유기 화합물을 함유한다.
라인 (26)을 통하여 아세설팜-K 용액 17.6㎏을 회수하고; 연황색 용액은 아세설팜-K 17%, 메틸렌 클로라이드 1%, 황산 칼륨 0.3%, 아세톤 0.6%, 트리에틸아민 0.1%, 미지의 화합물 0.5% 미만을 함유한다. 상기 용액을 원래 체적의 30%로 증발시키고, 냉각하고, 여과하여, 무색의 아세설팜-K를 고형분으로서 수득한다.
원칙적으로, 칼럼 (32)의 기저부 생성물을 가수분해 용기 (5)에 공급하면 동일한 결과를 얻는다. 상기 경우에서, 예를들면, 칼럼 (32)의 머리부 생성물을 용기 (13)에서 황산상으로부터 감미제 산의 추출을 위하여 또한 사용할 수 있다. 상 분리 장치 (36)는 상기 변화된 공정에서 반드시 필요한 것은 아니다.
Claims (11)
- (a) 할로겐화된 지방족 탄화수소 용매를 함유하는 반응대역에서 아세토아세트아미도설 포네이트 염을 동량 이상의 SO3로 고리화시켜 상기 용매중SO3부가물을 수득하는 단계;(b) 상기 반응 대역 하류에서 상기 용매중의 고리화 생성물을 수성 매질로 처리하여 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드를 수득하고, 상기 용매중 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥사이드의 생성된 용액을 중화시키는 단계;(c) 상기 반응 대역 하류에서, 단계(b)로부터 생성된 용매를 증류시켜 아세토아세트아 미도설포네이트 염 또는 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드의 제조에 사용하기에 충분히 정제된 용매 및 용매 함유 증류 잔사를 회수하는 단계; 및(d) 상기 용매 함유 증류 잔사를 추가의 정제를 수행하지 않고 상기 반응 대역 하류의 공정 단계로 도입하는 단계를 포함하는, 아세토아세트아미도설포네이트 염의 고리화에 의한 아세설팜의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,사용된 용매가 메틸렌 클로라이드인 방법
- 제1 또는 2항에 있어서,증류에 의한 후처리를 단지 하나의 증류 칼럼만으로 수행하는 방법
- 제1 또는 2 항에 있어서,상기 용매-함유 증류 잔사를 시스템의 적어도 어느 한 지점에 회송하는데, 고리화 생성물은 수성 매질로 처리하기 위한 용기, 상기 용기의 하류의 상 분리 용기 및/또는 상기 용기 다음의 추출 용기로 회송하는 방법
- 제1 또는 2항에 있어서,사용되는 아세토아세트아미도설포네이트 염이 트리알킬암모늄 아세토아세트 아미도설포네이트이고,상기 고리화 반응을 동몰량 이상의 SO3의 작용에 의해 수행하고,고리화 반응 후 생성된 SO3부가물을 가수분해 용기에서 가수분해하여 아세설팜-H를 수득하고,하류 상분리 용기에서 유기상과 수성 황산-함유상으로의 분리를 수행하고, 이어서 상기 수성상을 추출 용기에서 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 상분리 용기로부터 나온 유기상과 함께 상기 메틸렌 클로라이드를 물로세척하기 위해 다른 추출 장치에 공급하고, 염기를 사용하여 중화시키므로, 정제된 유기상으로부터 아세설팜-H의 무독성 염을 회수하고, 하류 상 분리 용기에서 염 수용액과 메틸렌 클로라이드상으로의 분리를 수행하며, 상기 메틸렌 클로라이드상을 증류 칼럼에 공급하는 방법.
- 제1 또는 2 항에 있어서,조질 용매를 증류칼럼의 기저부에 또는 기저부 위에 도입하고, 용매 부분 이외에 고형 부산물 및 고 비등 물질을 함유하는 증류 잔사를 상기 증류 칼럼으로부터 회수하여, 고리화 생성물을 처리하기 위한 용기, 상기 용기의 하류의 상 분리 용기 및/또는 황산 상을 추출하기 위한 상기 용기 다음의 추출 용기로 회송하고,물, 소량의 용매 및 상기 용매와 함께 존재할 수 있는 저 비등 물질을 상기 증류 칼럼 머리부에서 회수하고, 이때 대부분의 용매를 환류로서 증류 칼럼에 회송하고, 충분히 정제된 용매를 환류 아래 및 칼럼으로의 조질 용매 공급부 위에 존재하는 중간판에서 칼럼 중앙부로부터 회수하여, 이 정제된 용매를 시스템으로 회송하는 방법
- 제 6 항에 있어서,상기 정제된 용매를 반응 용기로 회송하는 방법
- 제 7 항에 있어서,상기 용매-함유 증류 잔사를 가수분해 용기로 회송하는 방법
- 아세토아세트아미도설포네이트 염(I)과 SO3으로부터 고리화 반응을 수행하는 반응 용기 (3), 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 (Ⅱ)의 회수를 위한 가수분해 용기(5), 유기상과 황산상의 분리를위해 상기 가수분해 용기에 연결된 상 분리 용기(11), 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온 2,2-디옥사이드 (Ⅱ)를 상응하는 염 (Ⅲ)으로 전환시키기 위한 중화 용기 (22), 상기 용매로부터 상기 염 (Ⅲ) 수용액을 분리하기 위한 상 분리 용기 (25) 및 증류칼럼 (32)을 필수적으로 포함하는, 본 발명을 따르는 방법을 수행하기 위한 장치
- 제 9 항에 있어서,용매를 사용하여 분리된 황산상을 추출하기 위한 추출 장치 (13), 및 상 분리 용기(11) 및 추출 장치 (13)로 부터의 합한 유기상을 물을 사용하여 추출하기 위한 다른 추출 장치(18)가 또한 제공된 장치
- 제 9 또는 10 항에 있어서,상 분리 용기 (36)를 상기 증류 칼럼(32)에 연결하여, 칼럼 머리부로부터의 축합 증기를 상기 상 분리 용기로 보내고 이 상 분리 용기에서 수성상과 용매상으로의 분리를 수행하는 장치
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