CN105408313B - 一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法。通过将再循环的含水硫酸铵溶液量和加入到中和区贝克曼重排反应混合物量的重量比控制在大于0.001并小于1的范围内，结晶硫酸铵的产率得到提高，然而结晶硫酸铵的颜色和生产的纯己内酰胺的质量都没有受到过度影响。

Description

一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法

技术领域

本发明涉及一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法。

众所周知生产环己酮肟可通过多种技术，比如氨肟化技术、HSO技术、NO还原技术和技术。一般来说，使用酸可将产生的环己酮肟转化为己内酰胺。该反应被称为贝克曼重排反应并用应用于商业领域。在这些过程中通常将硫酸或发烟硫酸作为一种酸源。该贝克曼重排反应产生的反应混合物主要含有己内酰胺和硫酸。随后，一般在水存在下用氨中和这些重排混合物，从而形成两相。一相是粗己内酰胺相而另一相为含水硫酸铵相。两相逐步处理分别产生己内酰胺和硫酸铵产品。

CN103012273A公开了一种己内酰胺重排液制备己内酰胺的中和结晶系统及其方法。所述中和结晶系统的特点是进料混合器与所述的中和结晶反应器的上部进口连接，中和结晶反应器的上层轻有机相出口与己内酰胺油分层器的进口连接，中和结晶反应器的下层重有机相出口与硫酸铵离心机的进口连接，己内酰胺油分层器的一端出口与己内酰胺收集罐连接，另一端出口与硫酸铵母液收集罐连接，硫酸铵离心机的下端出口与硫酸铵洗涤干燥器连接，硫酸铵离心机的上端出口与硫酸铵母液收集罐连接，硫酸铵母液收集罐通过母液循环泵与中和结晶反应器连接。

GB996,322公开了一种从硫酸或发烟硫酸贝克曼重排环己酮肟得到的混合物中同时回收硫酸铵和纯内酰胺的方法。通过与硫酸铵溶液和氨接触中和该混合物，在中和期间没有固体硫酸铵沉淀。将粗内酰胺分离后获得的硫酸铵溶液的水分蒸发得到硫酸铵晶体。分离结晶的硫酸铵并将产生的母液在用水稀释后返回到中和区。GB996,322中权利要求2提出一种方法，该方法中硫酸铵母液按重排反应混合物量的5至50倍的量返回到中和区。GB996,322的实施例1中，用水稀释前，母液的量为重排反应混合物量的32倍。

GB1,353,448公开了一种方法，该方法中用氨或铵碱中和在硫酸或发烟硫酸存在下进行环酮肟进行贝克曼重排反应得到的反应混合物。溶剂萃取内酰胺层后获得浓缩的含水相。在硫酸铵结晶步骤中获得母液。通过用内酰胺萃取提纯母液和浓缩的含水相。因此获得的纯化的含水硫酸铵溶液可能循环到结晶阶段或中和阶段。

US4,138,472描述了一种从用硫酸或发烟硫酸对环己酮肟进行贝克曼重排获得的反应混合物中获得结晶硫酸铵的方法。在温度为80℃至115℃下用氨和循环的硫酸铵母液中和该混合物。中和期间没有固体硫酸铵沉淀。通过在减压下蒸发硫酸铵溶液的水分，随后分离出结晶的硫酸铵并将母液循环到中和阶段，获得硫酸铵晶体。US4,138,472中实施例1中，用水稀释前母液的量为重排反应区混合物的量的32倍。US4,138,472说明书中提到母液的量与来自重排反应的混合物量的比为5到50。

US4,806,638介绍了一种方法，该方法中用气态氨中和用硫酸或发烟硫酸对环己酮肟进行贝克曼重排获得的反应混合物。如果中和期间没有固体硫酸铵沉淀就将所述反应混合物与在循环的硫酸铵母液混合。因此，减压下蒸发硫酸铵溶液中的水分获得结晶硫酸铵。从硫酸铵母液中分离出结晶硫酸铵。US4,806,638的权利要求2提出一种方法，该方法中用硫酸(或发烟硫酸)对环己酮肟进行贝克曼重排获得的反应混合物与循环的硫酸铵母液混合。母液的量为反应混合物量的5倍到50倍范围内。

US4,806,638中实施例1中，母液的量在用水稀释前为重排反应区混合物量的16倍。

US3,937,789公开了一种温度为40℃到50℃低于大气压下并在水的存在下用氨中和硫酸中ε-己内酰胺溶液的方法。在反应容器中，形成了硫酸铵晶体并且将硫酸和氨之间的放热反应产生的热量用于蒸发大多数部分的水。将分离硫酸铵获得的母液循环至反应容器中。US3,937,789中实施例2和3描述了用氨中和贝克曼重排反应混合物从而产生硫酸铵。在这两个实施例中，利用离心过滤分离硫酸铵并且将含有硫酸铵的母液在循环至中和容器中。实施例2中循环至中和容器的含硫酸铵的母液的量是加入到中和容器的贝克曼重排反应混合物量的3.3倍多。在实施例3中，其为大于11.3倍。

在现有技术中，大量的母液被循环至中和区。众所周知硫酸铵的结晶的母液含有较高含量的有机杂质例如八氢吩嗪。众所周知甚至非常低浓度的八氢吩嗪都会对最终己内酰胺的质量产生非常负面的影响。因此，将大量母液循环至中和区也导致大量有机杂质循环到了中和区。这将会减低己内酰胺的质量和产率。

本申请提供了一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法，该方法含有以下步骤：

I)加入

i)环己酮肟贝克曼重排反应混合物；

ii)含水溶液；和

iii)氨

至中和区；

从而形成了粗己内酰胺相和含水硫酸铵相；

II)从步骤I)形成的含水硫酸铵相中分离粗己内酰胺相；

III)蒸发来自步骤II)分离的含水硫酸铵相中的水分以形成结晶硫酸铵并将蒸发的水分冷凝为冷凝水相；

IV)回收步骤III)获得的结晶硫酸铵，从而获得含水硫酸铵溶液；

V)将至少部分步骤IV)获得的含水硫酸铵溶液循环到步骤I)中；特征在于

a.循环的含水硫酸铵溶液量与加入到步骤I)中贝克曼重排反应混合物量的重量比为大于0.001并且小于1；和

b.其中环己酮肟贝克曼重排反应混合物含有己内酰胺和硫酸。

本申请中，工业规模是指结晶硫酸铵的生产能力高于1000kg/hr。

本发明的实施方案中，三股物流i)环己酮肟贝克曼重排反应混合物ii)含水溶液和iii)氨被同时加入到中和区。

在本发明的另一个具体实施方案中，引入物流iii)前以任意顺序将物流i)和物流ii)引入到中和区中。

可选地，以任意顺序将物流ii)和物流iii)引入到中和区然后引入物流i)。

引入到中和过程中的环己酮肟贝克曼重排反应混合物还含有己内酰胺和硫酸。用于生产环己酮肟贝克曼重排反应混合物的环己酮肟可以是源于氨肟化技术、HSO技术或技术的环己酮肟。在一个优选的实施方案中，环己酮肟贝克曼重排反应是一个2-阶段或3-阶段反应。在一个更优选的实施方案中，环己酮肟贝克曼重排反应是一个2-阶段反应。

用于中和步骤I)加入的贝克曼重排反应混合物的氨是以氨气的形式或者以氨水的形式。优选地，氨水含有25wt.％氨。

优选地，在温度45℃至75℃范围内在一个大气压下进行中和过程。

所述中和过程是一个放热过程并且利用热交换器去除中和过程释放的热量。在一个优选的实施方案中，将中和过程释放的热量用于蒸发硫酸铵结晶过程中的水分。

在中和过程中，用氨中和环己酮肟贝克曼重排反应混合物之后形成了一粗己内酰胺相和一含水硫酸铵相。轻相为粗己内酰胺相而重相为含水硫酸铵相。在一个优选的实施方案中，含水硫酸铵相的硫酸铵浓度在30至50wt.％范围内，更优选地为从38到48wt.％，最优选地为44wt.％。

将含水溶液引入到中和区。引入含水溶液的目的是稀释环己酮肟贝克曼重排反应混合物的硫酸浓度以使进行中和过程时没有固体硫酸铵沉淀产生。“没有固体硫酸铵沉淀”被定义为进行中和过程时沉淀的硫酸铵低于0.1wt.％。

在一个优选的实施方案中，引入到中和区的含水溶液含有新鲜的水，硫酸铵结晶过程的冷凝水(步骤III))，任选地己内酰胺聚合为尼龙-6过程的水，以及任选地，提纯己内酰胺过程获得的含水溶液。

硫酸铵结晶过程中的冷凝水为几乎纯净的水。优选地，将至少25wt.％，优选地至少50wt.％，更优选地至少75wt.％的冷凝水循环到中和区。

己内酰胺提纯过程中获得的含水溶液为通过用有机溶剂，萃取粗己内酰胺而获得的含水相和/或蒸馏区获得的冷凝水。该含水溶液含有最多5wt.％硫酸铵。在一个优选的实施方案中用蒸汽汽提有机溶剂萃取粗己内酰胺获得的含水相。任选地，将汽提的含水相引入中和区。优选地，将至少10wt.％，更优选地至少15wt.％，更优选地至少20wt.％的有机溶剂萃取粗己内酰胺获得的含水相引入到中和区。

在结晶过程中回收结晶硫酸铵后将步骤IV)获得的含水硫酸铵溶液循环到中和区(步骤I))。

在一个优选的实施方案中，引入中和区的含水溶液总量的至少10wt.％，优选地至少20wt.％源于己内酰胺聚合为尼龙-6的过程。这里所述含水溶液的总量是引入中和区的含水溶液的量加上加入到中和区的循环的含水硫酸铵溶液量。

步骤IV)中获得并循环到中和区的硫酸铵溶液的量与步骤I)中加入的环己酮肟贝克曼重排反应混合物量的重量比为大于0.001并小于1，优选地大于0.01并小于0.25，更优选地为大于0.02并小于0.1。

步骤IV)中回收结晶硫酸铵后获得的含水硫酸铵溶液含有在例如离心分离机中分离结晶硫酸铵期间获得的母液，和/或在例如离心分离机中清洗结晶硫酸铵获得的洗涤液，和/或从硫酸铵结晶器中分离的含水溶液。

步骤IV)中回收结晶硫酸铵后获得的该含水硫酸铵溶液含有硫酸铵和有机杂质。含水硫酸铵溶液的硫酸铵浓度为大于30wt.％，优选地大于40wt.％。大多数所述有机杂质源自贝克曼重排反应，而其他的源自贝克曼重排反应的填料中的杂质。向中和反应引入这些杂质并不是希望的因为这将会降低获得的己内酰胺的纯度。

通过将循环的硫酸铵溶液量和贝克曼重排反应混合物量的重量比控制在0.001至1范围内，可将己内酰胺中有机杂质控制在可接受范围内。

在一个优选的实施方案中，直接将步骤IV)获得的含水硫酸铵溶液循环至中和区。具体来说，循环前不对含水硫酸铵溶液进行提纯。

中和区形成的含水硫酸铵相的pH值优选保持在3至8之间范围内，更优选地4至6之间，最优选地为5(温度为25℃下测量)。

本申请进一步提供了一种获得高纯度己内酰胺的方法。

在一个优选的实施方案中，用溶剂萃取步骤II)中分离的含水硫酸铵相以去除溶解的己内酰胺。然后从产生的萃取的含水硫酸铵相中去除该溶解的溶剂。通过蒸发含水硫酸铵相中的水分对萃取的含水硫酸铵相实施结晶过程以生成结晶硫酸铵。用于萃取硫酸铵的溶剂为苯、甲苯或二甲苯中一种或多种。

在一个优选的实施方案中，对步骤II)分离的粗己内酰胺相进行己内酰胺提纯，例如用例如苯、甲苯或二甲苯的溶剂进行萃取。因此形成了含有己内酰胺的有机相和含有硫酸铵的含水相。在一个优选的实施方案中，为回收有机溶剂汽提含有硫酸铵的含水相然后将其排出。任选地，向中和区引入部分获得的含硫酸铵的含水相和/或汽提的含水相。另外，含有己内酰胺的有机相进一步处理以生产纯净的己内酰胺。在一个实施方案中用水反萃取含己内酰胺的有机相从而形成了含水己内酰胺相和有机相。利用离子交换处理(阴离子和阳离子的离子交换器)、氢化、蒸馏去除水分和其他沸点低于己内酰胺的成分和塔顶蒸馏己内酰胺，进一步提纯所述获得的含水己内酰胺相以生产纯净的己内酰胺。经蒸馏去除的部分水分冷凝后引入到中和区。

在本发明的实施方案中，产生的纯净己内酰胺优选地具有高锰酸盐吸收数值(PAN)最大值4.0；挥发性碱水平最大值0.50mmol/kg以及E290最大值0.05(ISO 7059测定)。

本申请也提供了一种制备优质结晶硫酸铵的方法并且该方法也可获得结晶硫酸铵的高回收率。

通过蒸发步骤II)中分离的含水硫酸铵相中的水分实施结晶过程以形成结晶硫酸铵，并将蒸发的水冷凝为冷凝水。在结晶器中进行结晶工艺。在一个优选的实施方案中，有效的结晶器有4至6个。一般来说，在高于100kPa压力下运行第一个结晶器。因此，至少16wt.％的含水硫酸铵在高于100kPa的压力下结晶。

回收所述结晶硫酸铵并获得母液。在一个优选的实施方案中，用含水相清洗所述获得的结晶硫酸铵。优选地所述含水溶液为水或含有含水硫酸铵的溶液。

可能将部分母液和/或清洗结晶硫酸铵获得的洗涤液循环至中和区。将剩余母液和清洗结晶硫酸铵获得的洗涤液清除，和/或循环到结晶器中。在一个优选的方案中没有将母液和清洗结晶硫酸铵获得的洗涤液清除。因此，将所有的母液和/或清洗结晶硫酸铵获得的洗涤液循环到中和区和/或循环到结晶器中。

在本发明的一个优选的实施方案中将硫酸铵结晶器中分离出的含水溶液循环至中和区。

在另一个优选的方案中将含有分离结晶硫酸铵期间获得的母液和/或清洗结晶硫酸铵获得的洗涤液和/或硫酸铵结晶器中分离出的含水溶液循环到中和区。

在又一个优选的方案中步骤IV)中回收结晶硫酸铵后获得的并循环至步骤I)中的部分含水硫酸铵溶液为结晶区的的结晶器中分离出的含水溶液。

优选地，循环的硫酸铵溶液量和加入到步骤I)中的贝克曼重排反应混合物量的重量比为大于0.001，更优选地为大于0.005，最优选地为大于0.01并小于1，更优选地为小于0.3，最优选地为小于0.1.

因此，相对于步骤II)中分离的含水硫酸铵相中硫酸铵的量，结晶硫酸铵的回收率为高于75wt.％，更优选地，高于90wt％，更优选地高于95wt.％。

本申请提供了一种回收结晶硫酸铵的简单方法，因为循环至中和区的含水硫酸铵溶液不需要一个单独的处理设备。

本申请还提供了一种低投入的方法，因为无需特别的进一步的处理设备并且循环至中和区的硫酸铵溶液量相当少。

本申请也提供了一种提供结晶硫酸铵产率的方法，因为除了将含水硫酸铵溶液循环至步骤I)无需对含水硫酸铵溶液进行额外的提纯处理。

实施例

分析方法：

PAN数值(高锰酸盐吸收数值)ISO 8660-塑料-测定己内酰胺的高锰酸盐指数-光谱测定法。

挥发性碱(VB)ISO 8661-工业用途己内酰胺-测定挥发性碱含量-蒸馏后滴定法。

E290：ISO 7059-工业用途己内酰胺-测定290nm处吸收波长。

COD(化学需氧量)含量，其为测定有机杂质浓度的量度，参考根据ASTM D 1252-95(重铬酸盐法)测定的数值。

对比实施例

在商业化己内酰胺设备中实施该对比实施例，该设备以连续模式运行并由一个2-阶段贝克曼重排反应区(此后称为反应区)，一个贝克曼重排反应混合物中和区(此后称为中和区)，一个己内酰胺提纯区和一个硫酸铵结晶区组成。

在反应区中环己酮肟与发烟硫酸反应并获得贝克曼重排混合物。在反应区的第一个阶段(此后称为第一阶段)中添加环己酮肟和发烟硫酸，同时从第一阶段排出贝克曼重排反应混合物。将该贝克曼重排反应混合物输入到反应区的第二阶段(此后称为第二阶段)。另外，向第二阶段加入新鲜的环己酮肟。将第二阶段产生的贝克曼重排反应混合物排出并加入到中和区。加入到中和区的贝克曼重排反应混合物的量为大约37吨每小时。

在中和区用含水氨中和第二阶段产生的贝克曼重排反应混合物。向该中和区也加入新鲜的过滤水和从己内酰胺提纯区回收的冷凝水。中和期间形成了一个2-相体系：一个粗己内酰胺相和一个含水硫酸铵相。随后，因两相密度差在相分离器中利用重力将这两相分离。向己内酰胺提纯区加入所述粗己内酰胺相并且所述含水硫酸铵相在预处理后输入到硫酸铵结晶区。

在己内酰胺提纯区首先用苯萃取粗己内酰胺从而形成一个含苯己内酰胺相和一个由含水硫酸铵组成的相。为回收苯，汽提由含水硫酸铵组成的相然后将其排出。用水反萃取所述含苯己内酰胺相从而形成一个含水己内酰胺相和一个含苯相。利用离子交换处理(阴离子和阳离子的离子交换器)、氢化、蒸馏去除水分和其他沸点低于己内酰胺的成分和塔顶蒸馏己内酰胺来进一步提纯所述获得含水己内酰胺相，以生成纯净的己内酰胺。蒸馏去除的部分水分在冷凝后重新利用于中和区。冷凝塔顶蒸馏的己内酰胺后获得每小时18吨的纯净的己内酰胺。

用氨中和后相分离获得含水硫酸铵相具有pH值大约5(25℃温度下测定)。为了从该含水硫酸铵相中回收溶解的己内酰胺首先用苯萃取该含水硫酸铵相。然后为了回收被溶解的苯，蒸汽汽提该萃取的含水硫酸铵相。所述获得的汽提含水硫酸铵相具有含量为大约44％重量的硫酸铵，并且将含水硫酸铵相加入到硫酸铵结晶区。

硫酸铵结晶区由4个配置在2个结晶器的2个系列中的蒸发型结晶器组成。利用有效蒸发热联合每个系列的结晶器：新鲜蒸汽用于驱动第一个结晶器并且用这些结晶器产生的水蒸气驱动第二个结晶器。含水硫酸铵浆从所有的结晶器中排出并通过离心过滤将其分离成湿硫酸铵晶体和母液。用水进行清洗步骤后干燥获得的清洗的湿硫酸铵晶体。干燥硫酸铵晶体的平均生产率为几乎24.8吨每小时。将干燥的硫酸铵晶体进行漂白。将含水硫酸铵溶液的流注从每个结晶器清除以防止产生的硫酸铵晶体染成褐色。总清除量为1.7吨含水硫酸铵溶液每小时并且不会循环回到工艺中。该含水硫酸铵溶液中的硫酸铵含量为45％重量。

生产的纯己内酰胺具有以下主要量度：

PAN： 平均值为2

发挥性碱： 平均值为5

E290： 平均值为0.02

每一个结晶器清除的含水硫酸铵溶液流注中平均COD含量是25克每千克澄清溶液。

发明实施例

在与对比实施例中描述的相同己内酰胺设备中完成该实施例并且在相同生产率下运行该己内酰胺设备。因此，加入到中和区的贝克曼重排反应混合物的量为大约37吨每小时并且冷凝塔顶蒸馏的己内酰胺后获得18吨纯己内酰胺每小时。

与对比实施例主要的不同在于现在未经任何纯化将硫酸铵结晶区的总清除物，为1.7吨含水硫酸铵溶液每小时，加入到贝克曼重排反应混合物中和区。

将硫酸铵结晶区的总清除物再循环到中和区对纯己内酰胺的质量影响可以忽略因为所有主要的质量量度PAN、挥发性碱和E290均保持在规定范围内。

然而，从每个结晶器中清除的含水硫酸铵溶液的流注中平均COD含量为40克每千克的澄清溶液。

干燥的硫酸铵晶体的平均生产率为几乎25.6吨每小时。相对于对比实施例这增加了3％。将干燥的硫酸铵晶体染成白色。

再循环到贝克曼重排反应混合物中和区的含水硫酸铵溶液量与加入到贝克曼重排反应混合物中和区的贝克曼重排反应混合物量的重量比为1.7∶37(＝0.046)。

该实施例表明了硫酸铵结晶区的总清除物可循环至贝克曼重排反应混合物中和区使结晶硫酸铵的产率提高而没有过度影响产生的纯己内酰胺的质量。产生的硫酸铵晶体的颜色也没有受到过度影响。

Claims (19)

1.一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法，所述工业规模是指结晶硫酸铵的生产能力高于1000kg/hr，该方法含有以下步骤：

I)加入

i)环己酮肟贝克曼重排反应混合物；

ii)含水溶液；和

iii)氨

至中和区；

从而形成了粗己内酰胺相和含水硫酸铵相；

II)从步骤I)形成的含水硫酸铵相中分离粗己内酰胺相；

III)蒸发来自步骤II)分离的含水硫酸铵相中的水分以形成结晶硫酸铵并将蒸发的水分冷凝为冷凝水相；

IV)回收步骤III)获得的结晶硫酸铵，从而获得含水硫酸铵溶液；

V)将至少部分步骤IV)获得的含水硫酸铵溶液循环到步骤I)中；

特征在于

a.循环的含水硫酸铵溶液量与加入到步骤I)中贝克曼重排反应混合物量的重量比为大于0.001并且小于1；和

b.其中环己酮肟贝克曼重排反应混合物含有己内酰胺和硫酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中同时加入物流i)，ii)和iii)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在25℃温度下测定，步骤I)中形成的含水硫酸铵相的pH值为3至7。

4.根据权利要求1所述的方法，其中将含水硫酸铵溶液直接循环到步骤I)中。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在用蒸发含水硫酸铵相的水分结晶成结晶硫酸铵之前，用溶剂萃取步骤II)分离的含水硫酸铵相，并将获得的溶解的溶剂从产生的萃取的含水硫酸铵相去除。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯中一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中对步骤II)分离的粗己内酰胺相进行提纯，从而形成了含有己内酰胺的有机相和含有硫酸铵的含水相，同时含有己内酰胺的有机相进一步处理生成纯己内酰胺。

8.根据权利要求7所述的方法，其中采用溶剂萃取对步骤II)分离的粗己内酰胺相进行提纯。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中用水萃取含有己内酰胺的有机相。

10.根据权利要求1所述的方法，其中循环的含水硫酸铵溶液量与加入到步骤I)中的贝克曼重排反应混合物量的重量比为大于0.005并小于0.1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中循环的含水硫酸铵溶液含有大于30wt.％的硫酸铵。

12.根据权利要求1所述的方法，其中在温度为45℃至75℃一个大气压下进行步骤I)中的中和过程。

13.根据权利要求1所述的方法，其中通过热交换器去除中和过程释放的热量。

14.根据权利要求1所述的方法，其中将中和过程释放的热量用于蒸发水分以形成结晶硫酸铵。

15.根据权利要求1所述的方法，其中物流ii)的含水溶液含有步骤III)的冷凝水、己内酰胺纯化过程中获得的含水溶液和来自己内酰胺聚合为尼龙-6过程中的水。

16.根据权利要求1所述的方法，其中将至少25wt.％冷凝水作为含水溶液加入到中和区。

17.根据权利要求1所述的方法，其中相对于含水溶液和加入到中和区的含水硫酸铵溶液的总量，至少10wt.％源自己内酰胺聚合为尼龙-6过程。

18.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤I)的中和过程中形成低于0.1wt.％的固体硫酸铵沉淀。

19.根据权利要求1所述的方法，其中至少16wt.％的含水硫酸铵结晶是在高于100kPa的压力下进行的。