KR0139800B1 - 농약의 서방성 부여제와 서방성 농약 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

농약의 서방성 부여제와 서방성 농약 및 그의 제조방법

본 발명은 고체 입자상의 농약 유효성분을 함유하는 농약 또는 농약 제제에서, 농약 유효성분에 서방성을 부여하기 위한 서방성 부여제에 관한 것이며, 또한 서방성 부여제로 처리된 농약 유효성분을 함유하는 새로운 서방성 농약에 관한 것이고, 또 서방성을 갖는 농약 유효 성분 고체 입자의 제법에 관한 것이다. 보다 상세하기로는, 본 발명은 소수성 물질의 미분체로서 고체 입자상의 농약 유효성분 입자 표면을 피복하므로서, 농약 유효성분의 방출을 제어하는 기술에 관한 것이다.

종래, 고체상 또는 액체상의 각종 농약 유효성분에 서방성을 부여하기 위한 시도는 많이 해왔다. 종래의 서방성 농약을 제조하는 방법은, 대별하면, 1)농약 유효성분을 마이크로캡슐에 넣는 방법(특허공개 소58-144304호 공보, 특허공개 소59-20209호 공보참조), 2)농약 유효성분을 사이크로텍스트린과 포접 화합물로하는 방법(특허 공개 소58-21602호 공보, 특허 공개 소59-53401호 공보참조), 3)입제나 분제등의 농약 제제에서 고체 입자상의 유효성분 단독 또는 증량제등과 함께 입자를 만든 입자핵을 왁스 또는 각종 수지로 피복하는 방법(특허 공개 소57-126602호 공개, 특허 공개 소60-202801호 공보 참조)등이 있다. 그러나, 지금까지, 고체 입자상의 농약 유효성분 입자표면에 소수성 물질의 미분체를 접착하여 표면을 피복하므로서, 해당 농약 유효성분의 용해 및 방출 제어하여 개량하도록하는 시도는 없었다.

입제, 분제등의 고체상 농약 제제는, 이를 산포한 후에 물과 접촉하면, 제제중에 들어 있는 유효성분이 생물 효과를 발휘하는 데에서 필요한 농도 이상으로 제제에서 급속히 용출되어 버리는 경우가 있다. 이와같은 경우는, 작물에 대하여 고엽이나 생육 억제등의 약해를 나타내기도 하고, 일단 용출된 농약 유효성분이 수중이나 토양중에서 빠르게 분해하여 없어지기도하고, 광분해를 받아서 없어지는 것이다.

이 때문에, 유효성분의 생물 효과의 지속 기간이 짧게 되어 버린다.

따라서, 농약 제제에서 농약 유효성분을 서방으로 필요한 유효성분의 최소량만 서서히 또는 장기간에 걸쳐서 방출시켜서 지속할 수 있으면, 이와 같은 제 문제는 해결할 수 있다. 또, 서방성을 농약에 부여하면, 여하튼 반복하여 농약을 사용할 필요도 없게 되며, 극히 경제적이며 또 환경오염 방지에도 큰 도움이 된다. 그러나, 전술한 공지의 서방성 농약은, 어느쪽도 이와 같은 제 몬제를 해결하는데, 일장 일단이 있다. 즉, 농약 화합물의 종류에 따라서, 마이크로 캠슐의 봉입이나 시이크로덱스트린과 포접 화합물이 될 수 없는 등의 이유로 서방성의 제제로서 될 수 없는 농약 화합물이 있다. 또한 종래의 서방성 제제의 제조법을 적용할 수도 있고, 만족할 수 있는 서방성이 얻어지지 않고, 얻어진 농약 제제의 서방 효과가 불충분하여 서방성 농약의 목적중 하나인 생물 효력의 지속 및 연장이나 약해의 경감등을 충분히 달성할 수 없는 경우도 많다. 또한, 서방성 농약의 제조 기술이 번잡하기도하고, 그 때문에 사용한 원재료가 고가로 되는 등의 이유 때문에, 기술면 또는 경제면에서 아직 해결 할 문제점이 많다. 그 때문에, 전술한 바와 같이, 서방성 농약 제조의 종래 기술은 아직 불충분하고, 새로운 기술의 개발이 요망되고 있다.

본 발명자들은, 이와 같은 상황을 감안하여, 고체 입자상의 농약 유효성분 입자표면의 구조를 수정 또는 개량하는 기술에 착안하고, 그리고 원하는 서방성을 고체 입자상의 농약에 부여하는 새로운 서방성 부여제와, 이를 사용하여 얻은 서방성 농약과 그 제법을 제공하는 목적으로 연구를 행했다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구했다.

그 결과, 고체 입자상의 농약 유효성분 입자 표면을, 그 입자 표면이 갖는 본래의 성질보다도 높은 소수성을 갖도록 개량하므로서, 바람직한 서방성을 농약 유효성분 입자에 부여할 수 있음을 알았다. 보다 구체적으로 설명하면, 고체 입자상의 농약 유효성분 입자표면 전체를, 해당 농약 유효성분의 평균 입자경의 5분의 1 이하의 입경을 가지고 또 상기 표면에 부착 또는 고정화된 소수성 물질 미분체의 입자를 접착시켜서 형성된 연속 피막(coat-film)에 균일하게 피복되고, 고체 입자상의 농약 유효성분을 중앙 코어로서 함유하고, 또 소수성 물질 미분체 또는 이들의 입자가 접착된 피막으로 된 오측 포위층을 갖는 농약 유효성분의 복합체 입자가 제조될 수 있음을 알았다. 더우기, 이 경우에 소수성 물질 미분체의 총사용량이 농약 유효성분의 1중량부당 소수성 물질 0.05-1 중량부 범위의 비율로 되도록 가감하고, 상기 복합체 입자가 수중에 위치할 때, 농약 유효성분은 복합체 입자의 심부에서 소수성 물질의 포위층을 통하여 서서히 외부로 용출 되는 것, 즉 얻은 농약 유효성분의 복합체 입자는 농약 유효성분에 대하여 서방성을 나타냄을 알았다.

또한, 상기와 같이 제조된 농약 유효성분의 복합체 입자는 통상의 농약과 함께 보조제와 중량제를 분제, 입제, 수화제, 현탁제, 페이스트제등의 형태로 제제할 수 있는 것이고, 이와 같이 만든 농약 제제는 바람직한 서방 효과를 나타내고, 따라서 농약 유효성분의 본래 갖는 생물 효과를 지속적으로 장기간 나타낼 수 있고, 이에 수반하여, 약해가 현저하게 경감되는 등의 이점을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

그러므로, 본 발명의 제1 요지로는, 소수성 물질의 미분체로 됨을 특징으로하는, 고체 입자상의 농약 유효성분을 함유하는 농약을 위한 서방성 부여제를 제공한다.

또한, 본 발명이 제2 요지로하는 것은, 고체 입자상의 농약 유효성분 입자 표면에, 해당 농약 유효성분의 평균 입자경의 5분의 1 이하의 평균 입자경을 갖는 소수성 물질의 미분체를 부착시키거나 또는 해당 농약 유효성분의 입자 표면중에 소수성 물질 미분체의 입자를 흡입시켜서 고정시킴으로서 제조된 것의 농약 유효성분의 중앙 코어와, 이 코어를 포위한 소수성 물질 미분체의 외층과 이루어진 농약 유효성분을 함유하는 복합체 입자 또는 고체 입자상의 농약 유효성분 입자 표면에 상기 소수성 물질 미분체를 부착시키거나 또는 해당 농약 유효성분의 입자 표면중에 소수성 물질 미분체의 입자를 흡입시켜서 고정시키고, 다시 이들 부착 또는 고정된 소수성 미분체의 개개 입자들을 충격력 또는/와 마찰열에 의하여 접착시키고, 이로서 농약 유효성분의 입자표면을 피복하므로서 제조되는 것의 농약 유효성분의 중앙 코어와 이 코어를 포위하는 소수성 물질이 연속적으로 피복되는 농약 유효성분을 복합체 입자를 함유하는 농약으로서, 더우기, 소수성 물질 미분체의 사용총량은 농약 유효성분 1중량부당 소수성 물질 0.05-1 중량부 범위의 비율을 가짐을 특징으로하는 서방성 농약에 관한 것이다.

본 발명이 제3의 요지로하는 것은, 고체 입자상의 농약 유효성분의 평균 입자경의 5분의 1 이하의 평균 입자경을 갖는 소수성 미분체를, 해당 농약 유효성분의 1 중량부에 대하여 소수성 물질의 총사용량을 0.05-1 중량부 범위의 비율로 사용하고, 고체 입자상의 농약 유효성분의 입자 표면에 소수성 물질 미분체를 부착시키거나, 또는 해당 농약 유효성분의 입자표면중에 소수성 물질 미분체의 입자를 흡입시켜 고정시켜서 하거나 또는 원하거나 적당하면, 이들 부착 또는 고정화된 소수성 물질 미분체의 개개 입자들을 충격력과/또는 마찰열에 의하여 접착시키고, 이로서 농약 유효성분의 입자 표면을 피복시켜서 이루어짐을 특징으로하는 농약 유효성분의 중앙 코어와 이 코어를 포위하는 소수성 물질 미분체의 외충 또는 소수성 물질을 연속으로 피복한 복합체 입자형이고 또한 농약 유효성분을 서방할 수 있는 농약의 제조법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 소수성 물질 미분체를 이루는 소수성 물질은, 물에 대하여 발수성을 갖는 물질이면, 특히 한정되지 않는다.

소수성 물질 미분체를 압축 성형하여 만든 1매의 평판 표면상에 물 한 방울을 떨어뜨린 경우에, 떨어진 물 방울은 평판 표면상에서 스며들지 않고 펴지지 않고 1개의 물방울의 형을 보유한다. 이때, 정지 물방울의 자유표면이 소수성 물질의 평판 표면상에 접하는 장소에서, 액면과 고체면이 이루는 각은 물에 대한 소수성 물질의 접촉각으로 정의된다. 이 접촉각이 큰 만큼, 소수성 물질의 소수성이 크게됨을 볼 수 있다. 또, 본 발명에서는, 물에 대한 소수성 물질의 접촉각은 소수성 물질의 소수성을 가늠하여, 다음 측정 방법으로 측정한다.

소수성 물질의 미분체를 정제 성형기에서 압축성형(200㎏/㎠)하여 직경 8.5㎜, 중량 100㎎의 정제형의 원판을 조제한다. 다음, 이 정제의 상표면에 이온 교환수 5㎕를 마이크로실린더에 적하하고, 적하 1분후에 물방울과 정제 표면의 접촉각을 고니오 미터(에루마 광학 주식회사 제품 G-1형)로 측정한다.

상기 측정법에서 계산된 물방울의 자유 표면과 소수성 물질의 접촉각이 70도 이상인 정도에서 소수성을 나타낼 때에는, 그 소수성 물질은 본 발명에서 상당히 유효하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 소수성 물질에는 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1)고급 지방산

예를 들면, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산, 밀리스틴산등을 포함한다.

(2)고급 지방산 금속염

예를 들면, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘들을 포함한다.

(3)고급 지방산 금속염으로 처리된 산화 티탄

예를들면, 라우린산 알루미늄으로 처리된 산화 티탄, 스테아린산 알루미늄으로 처리된 산화 티탄등을 포함한다.

(4)소수성 화이트 카본, 즉 소수성 실리카

예를들면, 알킬 실일화 실리카, 특히 디메틸 디클로로실란으로 처리된 이산화 규소등을 포함한다.

(5)소수성의 합성 중합체

예를들면, 폴리스틸렌, 폴리아미드, 실리콘 등을 포함한다.

이들 소수성 물질은 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있으며, 필요하면, 이의 평균 입자경을 사용된 농약 유효성분의 평균 입자경의 5분의 1 이하로 하기 위하여 시판하는 소수성 물질을 미분쇄하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 소수성 물질 미분체의 평균 입자경은, 농약 유효성분의 평균 입자경에 따라서 다르지만, 농약 유효성분의 입자경의 5분의 1 이하인 것이 필요하고, 바람직하기로는, 10분의 1 이하이다. 5분의 1 보다 크게되면, 소수성 물질 미분체를 농약 유효성분의 입자표면에 균일하게 부착 또는 고정시키는 것 또는 균일한 두께로 연속 피복하여 접착시키는 것이 곤란하고, 소수성 물질의 서방성 부여의 기능을 충분히 발휘할 수 없다.

또, 농약 유효성분의 코어와 이 코어를 포위하는 소수성 물질의 포위 외층으로 된 농약 유효성분의 복합체 입자는 50 미크론 이하의 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다. 이 복합체 입자가 50미크론 보다 큰 평균 입자경을 가지면, 농약 유효성분의 원하는 생물 효과가 충분히 발휘되지 않는다.

하나의 지침으로서, 심으로 된 고체 입자상 농약 유효성분의 평균 입자경은, 유효성분 화합물 종류와 제제형에 따라 다르므로 5미크론-500미크론의 범위에서 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 소수성 물질 미분체의 평균 입자경은 0.01-100미크론의 범위에서 얻을 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

더우기, 고체 입자상의 농약 유효성분의 표면에 접착된 소수성 물질의 양은, 농약 유효성분의 평균 입자경과 소수성 물질 미분체의 평균 입자경에 따라 다르며, 농약 유효성분의 1 중량부에 대하여, 소수성 물질을 0.05-1 중량부 범위의 비율로 되도록 접착시키는 것이 필요하다. 물론, 최적의 서방성을 얻기 위하여, 이 범위내에서 농약 유효성분과 소수성 물질의 양의 비율을 적절하게 변화시키는 것은 상관이 없다. 그러나, 소수성 물질 미분체의 양이 0.05 중량부보다 크면, 농약 유효성분의 입자 표면 전체에 균일하게 부착 또는 고정하는 것, 또는 균일한 피막으로서 접착하는 것은 충분히 달성될수 없고, 서방성 부여의 효과를 충분히 발휘하지 못한다. 이와는 역으로, 1 중량부보다 크므로서, 농약 유효성분의 입자 주위에 소수성 물질 미분체가 과잉으로 접착될 때는, 서방성 부여 효과는 발휘되지만, 농약 유효성분의 본래 갖는 생물 효과의 저하를 초래하기 때문에, 필요 이상인 양의 소수성 물질 미분체의 사용은 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용할 수 있는 고체 입자상의 농약 유효성분은, 특히 종류가 한정되어 있지 않기 때문에, 통상의 농약 또는 농약 제제에 사용되고 있는 유효성분 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 그 농약 유효성분의 예로서, 예를 들면, 다음과 같은 농약 화합물을 열거할 수 있으며, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

살충제의 예

피리다펜티온, 클로르피리호스메틸, 크로르피리호스, 팔미드티온, 디메트에이트, 호사론, PMP, DMTP, CVMP, 디메틸빈호스, 아세페이트, 사리티온, DEP, EPN, NAC, MTMC, MIPC, BPMC, PHC, MPMC, XMC 에티오펜카르브, 피리미카브, 벤다이오칼브, 레스메트린, 로데논, CPCBS, 겔센, 클로르벤지레이트, 클로르프로피레이트, 페니소브로모레이트, 테트라디온, 키노메티오네이트, 아미드라스, 벤조메이트, 비나파크릴, 수산화트리시클로헥실주석, 산화펜부타주석, 폴리낙틴 복합체, 메틸이소티오시아네이트, 메슬펜호스, 주석산 모란텔, 벤제핀, 칼탓프, 티오시그람, 옥사밀, 부톡시칼복심, 디플루벤즈론, 브프로페딘등.

살균제의 예

황산동, 염기성 황산동, 염기성 염화동, 수산화 제2동, 옥신동, 캬프탄, 디네브, 마네브, 만제브, 폴리카바메이트, 프로피네브, 디람, 티우람, 밀네부, 카프다홀, 디클로플루아니드, TPN, 후사라이드, 트루클로호수메틸, 티오파네이트메틸, 베노밀, 티아벤다졸, 이프로디온, 빈크로조린, 프로시미돈, 브라스트사이딘 S, 카스가마이신, 폴리옥신, 바리다마이신A 스트렙토마이신, 옥시테트라사이클린, 노보비오신, 밀디오마이신, PCNB, 히드록시이소키사졸, 다조메트, 클로로네브, 수산화 트리페닐 주석, MAV, MAFA, 디티아논, 페나딘옥시드, CNA, 디메틸몰, 아닐라딘, 옥시칼복신, 메프로닐, 프로베나졸, 이소프로티오란, 메타술포칼브, 플루오르이미트, 트리폴린, 트리아디메폰, 트리시클라졸, 호세틸, 구아자틴, 메타락실 등.

제초제의 예

MCP, MCPP, MCPB, 페노티올, 나프로아닐리드, DNBP, 아이옥시닐, CNP, 클로메톡시닐, 비폐녹크스, MCC, IPC, 펜메디팜, MBPMC, DCPA, 아라크롬, 나프로파미드, 디페나미드, 프로피자미드, 아슈람, DCMU 리뉴론, 시듀론, 다임론, 메틸다임론, 칼브티레이트, 이소우론, 시마진, 아트라진, 프로파딘, 시메트린, 아메트린, 프로메트린, 시아나진, 메트리부진, 다바실, 부로마실, 레나실, PAC, 놀프루라존, 벤다존, 옥사디아존, 피라졸레이트, 파라코트, 디크왓트, 트리플루라린, 베스로딘, 니트라린, 펜디메타린, MDBA, 피클로람, TCTP, TCA, 테트라피온, 아미프로호스메틸, SAP, 글리호사이트, 호사민암모늄, 비아라호스, 글호시네이트, ACN, DBN, DCBN, 엑스페논, 아록시짐, 크롤프타림, 트리크로필, DSMA, 염소산 나트륨, 시안산 나트륨, 슬파민산 나트륨, 메틸 2-{[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]} 아미노술포닐메틸 벤조에이트, 3,7-디클로로-8-퀴놀린 카르본산, N-(1,1-디메틸벤졸)-2-부로모-t-부틸아세트아미드, 2-(1,3-벤조티아졸-2-일옥시)-N-틸아세트아닐리드등.

식물 성장 조정제의 예

안시미들, 이소돌낙산, 에티크로제이트, 2-클로로에틸포스폰산, 옥시에틸렌 고급 알코올, 황산옥시퀴놀린, 크록시포낙크, 클로르코트, 디클로로프로프, 디게그락크, 1-나프틸아세트아미드, 니코틴산아미드, 페녹시 낙산, 벤질 아미노프린, 말레인산 히드라티드, 메플루이티등등.

이들의 농약 유효성분은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형으로 하여서 사용할 수 있다. 또, 상기 농약 유효성분의 화합물의 일반명은「농약 핸드북, 1985년판」(사단법인 일본 식물 방역 협회 소화 61년 1월 30일 발행)에 의한다.

본 발명을 실시함에 있어서, 고체 입자상의 농약 유효성분 입자의 전체 표면에 소수성 물질 미분체를 균일한 외부층 형으로 부착 또는 고정시키는 방법, 또는 소수성 물질 미립자들을 접착한 피막형으로 접착하는 방법은, 특히 한정되어 있는 것은 아니며, 예를 들면 다음과 같은 방법이 있다.

(1) 원심 회전형의 볼밑에 소정량의 고체 입자상 농약 유효성분과 소수성 물질의 미분체를 넣고, 이들 물질을 볼과 함께 회전시키는 방법, 이 원심 회전형 볼밀 방법에서는, 밀 내에서 원료 물질을 금속제 볼과 함께 회동시키고, 또 밀 내벽과 볼에 충돌하므로서, 원료 물질이 균일하게 혼합되고, 소수성 물질 미분체는 농약 유효성분 입자 표면에 균일하게 도포되어 부착하고, 다시 압축, 전단 및 충격의 기계적 작용을 각입자에 가하므로서, 소수성 물질 미분체 입자는 농약 유효성분의 입자 표면에 부착된다. 또는, 이 부착과 동시에 또는 차후에, 농약 유효성분 입자의 표면층낸에 부분적으로 들어가서 뿌리를 내린 상태로 되고, 이로서 고정된다. 또, 다시 상기의 과정이 진행되면, 농약 유효성분 입자 표면에 부착 및 (또는) 고정된 소수성 물질 미립자는 압축, 전단, 충격 작용과 마찰열 작용등을 다시 받고, 그 결과, 이들 소수성 물질의 미립자들이 서로 접착하여 연속적으로 피막을 농약 유효성분 입자(코어) 주위에 형성시키게 된다.

(2) 고속 기류중에 농약 유효성분 입자와 소수성 물질 미분체를 소정량으로 분산시키고, 충돌에 의한 충격력을 주체로하는 기계적 작용과 충돌에 의한 마찰열의 작용 및 기타 외적 에너지를 고체 입자에 부여함으로서 이루어지는 고속 기류중에서의 충격 작용 방법.

이 방법에서도, 압축, 전단과 충격의 기계적 작용과 함께 마찰열의 작용등을 받기 때문에, 소수성 물질 미분체는 농약 유효성분 입자 표면에 부착 또는 상기와 같이 고정되고, 또 소수성 물질 미립자들이 접착된 연속적 피막을 형성할 때까지 과정이 진행된다.

이 고속 기류중에서 충격을 작용시키는 방법을 실시하는 장치에는, 시판하고 있는 하이브리다이제이션 시스템(주식회사 나량 기계 제작소 제품인 건식 분체 표면 개질 장치의 상품명)과 시판중의 메카노퓨전 시스템(호소가와 미크론 주식회사 제품인 표면 융합 장치의 상품명)등이 있다.

또한, 이들(1), (2)의 방법을 실시할 때에, 필요하면, 가온, 냉각하여도 좋다.

본 발명의 서방성 농약을 함유하는 제제는, 특히 한정되어 있는 것은 아니고, 분제, DL(드리프트레스)분제, 프로다스트, 수화제, 미립제F, 세립제, 입제, 현탁제, 수화과립제, 페이스트제 등의 형태로 할 수 있고, 그 제제의 조제법도, 일반적으로 사용되는 장치를 사용하고, 본 발명에서 얻은 농약 유효성분의 복합체 입자, 보조제 및 증량체를 혼화하여 통상의 방법으로 실시하면 좋다.

본 발명의 서방성 농약을 제조하기 위하여 사용하는 보조제는, 농약 제제에 일반적으로 사용되는 다양한 보조제이다. 그 보조제의 예로서는, 알킬 황산 에스테르류, 알킬 아릴 술폰산류, 알킬술폰산류, 폴리에틸렌 글리콜 에테르류, 폴리에틸렌 글리콜에스테르류, 다가알코올 에서테르류등의 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제를 비롯하여, 각종 산화방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 물리성 개량제등이 있다.

또, 본 발명에 사용할 수 있는 중량제도 농약 제제에 일반적으로 사용되는 것이다. 이 중량제의 예를 들면, 점토, 카올린, 세리사이트, 디클라이트, 탈크, 산성 백토, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 석고, 규조토, 경석, 제올라이트, 파라이트, 파미큐라이트, 아다팔이트, 벤토나이트등의 광물질, 덴폰, 셀르로오즈등의 천연물, 키시롤, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르, 메틸나프타렌등의 유기용제, 물등이 있다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들면 다음과 같다. 본 발명은 이들 에시한 것에만 한정되는 것은 아니다. 실시예중에 부로 표시된 것은, 모두 중량부를 나타낸다.

[실시예1] 분제

카스가마이신 분말(순도 72.0%, 평균 입자경 30㎛) 4부에 소수성 산화 티탄 MT-1005(제국화공 주식회사 제품인 라우린산 알루미늄 처리 산화 티탄의 상품명, 평균 입자경 0.015㎛, 물방울과의 접촉각 145도를 갖는 소수성 물질) 1부를 원심 회전형 볼밀(강전 정공 주식회사 제품으로 상표명 메카노밀로 판매되는 볼밀형 혼합기의 상품명)에 넣고, 분체 혼합물의 온도를 50℃로 설정하여, 400rpm으로 30분간 혼합한다. 이리하여 카스가 마이신의 복합체 입자(카스가 마이신의 코어에 소수성 산화 티탄의 외층을 접착한 것)을 얻는다. 이 카스가마이신 복합체 입자(카스가마이신 함량 57.6%) 0.35부, 화이트 카본 1.0부, 이소프로필 액시드 포스페이트(물리성 개량제) 0.3부와 점토 98.35부를 핸머밑에서 혼합하면, 카스가마이신을 0.2% 함유하는 서방성 분제를 얻는다.

[실시예2] 미립제 F

실시예1에서 조제한 카스가마이신 복합체 입자(카스가마이신 함량 57.6%) 0.18부, 폴리비닐 알코올 0.5부와 점토 99.32부를 핸머 밀에서 혼합한 후, 전동조립기에서, 물 5부를 첨가하여 조립한다. 건조후, 체질하여 입자(65-250메쉬)를 분리하면, 카스가마이신을 0.1% 함유하는 서방성 미립제 F를 얻는다.

[실시예3] 수화제

실시예1에서 조제한 카스가마이신 복합체 입자 2.1부, 화이트 카본 5부, 라우릴 황산 나트륨 3부, 니그닌 술폰산 캄슘 2부와 미분 점토 87.9부를 핸머 밀에서 혼합하면, 카스가마이신을 1.2% 함유하는 서방성 수화제를 얻는다.

[실시예4] 현탁액

실시예1에서 조제한 카스가마이신 복합체 입자 2.1부, 프사라이드(순소 98.5%) 15.3부, 폴리옥시에틸렌노닐폐닐 에테르2부, 에틸렌그리콜 10부, 크산탄감 0.2부와 물 70.4부를 혼합기에서 교반 혼합하면, 카스가마이신을 1.2%와 후사라이드를 15% 함유하는 현탁제를 얻는다.

[실시예5] 분제

바리다마이신A (순도 48.5%, 평균 입자경 30㎛)4부에 아에로질 R-972(일본 아에로질 주식회사 제품인 디메틸 클로로시란 처리 이산화 규소의 상품명, 평균입자 0.016㎛, 물 방울과의 접촉각 155도를 갖는 소수성 물질) 1부를 실시예 1과 같이 원심 회전형 볼밀(메카노밀)에 넣고, 실시예1과 같이 조작을 행한다.

바리다마이신A의 입자 표면에 아에로질 R-972를 균일하게 부착하여 고정시킨 외층을 갖는 바리다마이신A의 복합체 입자를 얻는다.

이와 같이 제조된 바리다마이신A 복합체 입자(바리다마이신A 함량 38.8%) 0.78부, 화이트 카본 1부, 이소프로필 액시드 포스페이트 0.3부와 점토 97.92부를 핸머 밀에서 혼합하면, 바리다마이신A를 0.3% 함유하는 서방성 분제를 얻는다.

[실시예6] 수화제

아세페이트(순도 98.5%, 평균 입자경 30㎛) 4부에, 소수성 산화티탄 MT-1OOT(제국화공주식회사 제품인 스테아린산 알루미늄 처리 산화티탄의 상품명, 평균입자경 0.015㎛, 물 방울과의 접촉각 140를 갖는 소수성 물질) 1부를 실시예1과 같이 원심회전형 볼밀(메카노밀)에 넣고 120분간 혼합하면, 아세페이트 입자 표면에 소수성 산화 티탄 MT-100T(소수성 물질 미분체)를 균일하게 부착시킨 외층을 갖는 아세페이트의 복합체 입자를 얻는다.

이 아세페이트 복합체 입자(아세페이트 함량 78.8%) 63.5부, 화이트 카본 5부, 폴리옥시에틸렌노닐폐닐 에테르 2부, 니그닌 술폰산 칼슘 2부와 미분점토 27.5부를 핸머밀에서 혼합하면, 아세페이트를 50% 함유하는 서방성 수화제를 얻는다.

[실시예7] 입제

실시예 6에서 조제한 아세페이트의 복합체 입자 6.4부, 폴리비닐알코올 1부와 점토 92.6부를 핸머 밀에서 혼합한 후, 물 15부를 가하여 혼합한 다음, 압출하여 조립기로 조립하고, 건조한 후, 입자(14-32메쉬) 체질하면, 아세페이트를 5% 함유하는 서방성 입제를 얻는다.

[실시예8] 입제

NAC(순소 99.0%, 평균 입자경 7㎛) 4부와 아에로질 R-972 1부를 상풍명 하이브리다이제이션 시스템의 장치에 넣어서, NAC의 입자 표면에 아에로질 R-972(소수성 물질의 미분체)를 균일하게 부착시킨 외층을 갖는, NAC의 복합체 입자를 얻는다.

이 NAC의 복합체 입자(NAC 함량 79.2%) 2.6부, 화이트 카본 1부, 이소프로필 액시드 포스페이트 0.3부와 점토 96.1부를 핸머 밀에서 혼합하면, NAC를 2% 함유하는 서방성 분제를 얻는다.

[실시예9] 입제

비폐녹스(순도 96.5%, 평균 입자경 15㎛) 4부와 스테아린산(평균입자경 3㎛) 1부와의 혼합물을, 상품명, 하이브리다이제이션 시스템의 장치에 넣어서, 비폐녹스의 입자표면이 스테아린산의 피막으로 피복된 비폐녹스의 복합체 입자를 얻는다.

이 비폐녹스 복합체 입자(비폐녹스 함량 77.2%) 6.5부, 니그니술폰산 나트륨 5부, 벤트나이트 20부와 점토 68.5부를 핸머 밀에서 혼합한 후, 전동 조립기에 물 12부를 첨가하여 조립한다. 건조후, 체질하여 입자(14-32메쉬)로 하여, 비폐녹스를 5% 함유하는 서방성 입제를 얻는다.

[실시예10] 분제

실시예5에서 조제한 바리다마이신A의 복합체 입자 0.78부, 실시예8에서 조제한 NAC의 복합체 입자 2.6부, 화이트 카본1부, 이소프로필액시드포스페이트 0.3부와 점토 95.32부를 핸머 밀에 혼합하여, 바리다마이신A를 0.3%와 NAC를 2% 함유하는 서방성 분제를 얻는다.

본 발명의 서방성 농약은, 함유하는 농약 유효성분의 종류에 따라서, 살충제, 살균제 또는 식물 생장 조절제등의 형으로 할 수 있고, 그리고 식물의 경엽, 토양중 또는 토양중에 산포할 때는, 우선 첫째로 해당 농약으로부터 유효성분이 서서히 방출된다. 그 결과, 서방성을 갖지 않는 농약에 비하여 장기간에 걸쳐서 우수한 약효를 지속하므로, 더욱 작물의 약해를 경감시킨다.

또, 두번째로, 전술한 바와 같이, 농약 유효성분의 표면에 접착된 소수성 물질 미분체의 양이나 그 입경의 조건을 적절히 선택하면, 유효성분의 용출율을 많게 하기도하고 적게하기도하여 자유로이 제어할 수 있다. 세 번째로, 본 발명의 서방성 농약은 일반적인 농약 제제의 조제와 같이 보조제와 혼화에 의한 제제가 용이하다. 또, 네번째로, 본 발명의 서방성 농약은 용제를 사용하지 않고 건식으로 제조할 수 있기 때문에, 많은 농약 유효성분에 응용할 수 있고, 넓은 적용성을 갖는다.

본 발명의 상술한 유용성을 증명하기 위하여 시험예를 열거하면 다음과 같다.

[시험예1] 농약 유효성분의 수중에서의 용출시험(서방성 시험)

1ℓ 용량의 플라스크에 이온 교환에 의한 탈 이온수 500㎖를 넣는다. 이 물에 실시예 1, 5, 6, 8, 9에 준하여 조제한 농약 유효성분의 복합체 입자를, 농약 유효성분량이 250㎎에 상당하는 양으로 첨가한다. 그리고, 용출시험기(부산 산업주식회사 제품 NTR-VS6형)를 사용하고, 수온을 20℃로 유지하고, 200rpm으로 플라스크 내용물을 교반한다. 일정한 시간간격으로 플라스크에 시료를 채취하고, 수중의 유효성분 농도(ppm)를 측정하고, 다음식에 의하여 용출율(%)을 산출한다.

이러한 용출시험에 의하면 다음의 것이 확인된다. 만약 서방성이 농약 유효성분의 복합체 입자에 부여되면, 수중에서의 유효성분 용출율(%)은, 최초에는 100%보다 적게되고, 시간이 경과함에 따라 그 용출율이 서서히 높게 되는 것이 확인된다.

시험 결과는 제1표에 표시했다. 이에 의하면, 본 발명의 농약은 서방성이 부여되어 있음이 판명된다.

주1) 비교 예1-5는 유효성분 화합물의 원래 그대로 용출시험을 실시한 것이다.

주2) 비교 예6-30 아래의 괄호내의 번호는 해당하는 번호의 실시예 방법에 준하여 복합체 입자를 조제한 것을 나타낸다.

[시험예2] 비도열병 방제효과 시험(살균 효력의 지속성 확인)

벼(품종 : 아끼히가리)의 품종을 물에 침지시켜서 발아를 시킨후, 이 종자를 폴리염화비닐로된 온실에 준비된 밭에 파종한다. 그리고, 파종 28일후 3염기의 벼싹에, 실시예1에 준하여 조제한 카스가마이신의 복합체 입자를 함유하는 서방성 분제를 3㎏/10아르의 사용량이 되도록 간이 산포기를 이용하여 산포한다. 산포 2일후에 미리 포자를 형성시킨 벼 도열병균(Pyricularia oryzae : 피리쿨라리아 오리자에)의 병든 잎을 약 3㎝각으로 절단한 절편을 시험구역 전면에 뿌리고, 이를 접종원으로 활용하여, 항상 벼 도열병에 감염이 가능한 상태로 한다. 온실내에는 항상 습기가 있게 한다. 발병 조사는 접종 7일후부터 3-4일 간격으로 시간적으로 벼 잎의 벼 도열병 발병 면적의 퍼센트(%)(잎의 총면적에 대한 것)을 조사하고, 다음식에 의하여 방제가(%)를 산출한다.

본 시험은 1구역 1㎡의 세 번 역속으로 실시하고, 평균 방제가(%)를 구한다.

또, 실시예1의 카스가마이신 복합체 입자 대신에, 미처리된 카스가마이신 원체를 사용하여 조제한 비성방성 분제를 비교약제로하여 시험한다.

결과는 제2표에 표시했다.

[시험예3] 벼 문고병 방제 효과 시험(살균효력의 지속성 확인)

직경 9㎝ 크기의 포트에서 재배한 벼(품종 : 니혼바레, 10본 심음, 5-6엽기)에, 실시예5에 준하여 조제한 바리다마이신A의 복합체 입자를 함유하는 서방성 분제를 간이 산포기를 이용하여 3㎏/10a의 사용량이 되도록 산포한다. 산포 3일후, 7일후, 15일후에 벼문고병균(Rhizoctonia Solani : 리조크토니아 솔라니)을 0.5% 펩톤을 사용한 밀기울 배지에서 7일간 배양(28℃)한 균배양물을 접종원으로서 사용하고, 그 1ｇ을 각 포트의 균주원에 접종한다.

접종후의 벼는 28-30℃로 습도 90% 이상의 발병용 온실에서 10일간 보관한다. 그후, 벼를 취출하여 벼 잎의 벼 문고병 반점길이(평균치)(㎝)를 측정하고, 다음식에 의하여 방제가(%)를 산출한다.

본 시험은 세 번 연속으로 실시하고, 평균 방제가(%)를 구한다.

또한, 실시예5의 바리다마이신A의 복합체 입자대신에, 미처리된 바리다마이신A원체를 사용하여 실시예5와 같이 제조한 비서방성 분제를 비교약제로하여 시험한다.

그 결과는 제3표에 표시했다.

[시험예4] 양배추 시금치 진디에 대한 살충 효과 지속성 시험

포트에 심은 양배추(품종 : 중조생, 10-11 엽기)에 실시예6에 준하여 조제한 아세페이트의 복합체 입자를 함유하는 서방성 수화제를 제4표에 표시된 소정의 배수 용량의 물로 희석시켜서 얻은 액을 터언테이블상에서 스프레이 건으로 150ℓ/아르의 사용량이 되도록 산포한다. 그후, 유리 실내에 놓고, 소정 일수후에 양배추 잎을 직경 8㎝의 리퍼 번처로 절취하고, 그 잎절편을 직경 9㎝의 플라스틱 접시에 시금치 진디(미쥬시 페르시카 Myzus persica)성충과 함께 넣는다. 그리고 25℃의 항온하에 48시간 방치한 후에 사충율(%)을 구한다.

본 시험은 세번 연속으로 실시하고, 평균 사충율(%)을 구한다.

또한, 실시예6의 아세폐이트의 복합체 입자 대신에 미처리된 아세폐이트 원체를 사용하여 실시예6과 동일하게 제조한 비서방성 수화제를 비교약제로서 시험한다.

그 결과는 제4표에 표시했다.

[시험예5] 히메트비운카에 대한 살충효과 지속성 시험

직경 11㎝ 크기의 포트에서 재배한 벼(품종 : 니혼바레, 5본 1주 심음, 4엽기)에 실시예8에 준하여 조제한 NAC의 복합체 입자를 함유하는 서방성 분제를 미젯트 다스터로 3kg/10a의 사용량이 되도록 산포한다. 그후, 유리실내에 놓고, 소정 일수후에 직경 11cm, 높이 30cm의 폴리염화비닐로된 원통에 벼체를 입힌다. 이에 히메트 비운카 어린 성충 10두를 넣는다. 24시간후에 생사충수를 조사하고, 살충율(%)을 구한다.

본 시험은 세번 연속으로 실시하고, 평균 사충율(%)을 구한다.

또한, 실시예8의 NAC 복합체 입자 대신에, 미처리된 NAC 원체를 사용하여 실시예8과 동일하게 제조한 비서방성 분제를 비교약제로서 시험한다.

그 결과는 제5표에 표시했다.

[시험예6] 제초 효과와 약해 시험

5000분의 1 아르 크기의 포트에 수전토양(충적 토양)을 충전하고, 기초 비료로서 화성 비료(질소 : 인산 : 가리 = 17 : 17 : 17)를 포트당 3g 넣고, 포트에 물을 넣어서 침수 상태로 한다.

1) 약해 시험

2엽기의 물벼 묘종(품종 : 니혼바레)을 포트당 3주씩 이식하고, 이식후 3일째 실시예 9에 준하여 조제한 비폐녹스의 복합체 입자를 함유하는 서방성 입제를 10 아르당 3kg의 사용량이 되도록 입자를 분산시켜 제초 처리를 하고, 포트에 물을 넣어서 침수 깊이를 5cm로 한다. 조사는 약제 처리후 21일째에 벼의 제3엽 위치가 분명히 갈색 변색 부분을 나타내는 잎의 갈색 변색부의 길이를 갈색 변색부 길이(평균치)(cm)로서 측정한다.본 시험은 세번 연속으로 실시하고, 갈색 변색부 길이(cm)의 평균치를 구한다.

또한, 실시예 9의 비폐녹스의 복합체 입자 대신에, 비폐녹스 원체를 사용하여 실시예 9와 동일하게 제조한 비서방성 입제를 비교약제1로 한다.

그 결과는 제6표에 표시했다.

2) 제초효과 시험

각각의 침수 상태에 있는 5000분의 1 아르 크기의 포트에 상기와 동일하게 서방성 입제를 10 아르당 3kg의 사용비율로 입자를 산포하여 제초 처리한다. 처리 10일후, 20일후, 30일후, 40일후, 50일후에 피의 발아 종자를 포트당 20알씩 파종하고, 포트에 물을 넣고, 침수 깊이를 3cm로 한다. 조사는 각각 파종일로부터 24일후에 피를 뽑아내어서, 이 잡초의 건조중량(g)를 측정하고, 다음식에 의하여 제초율(%)을 구한다.

본 시험은 세번 연속으로 실시하고, 평균 제초율(%)을 구한다.

그 결과는 제6표에 표시했다.

주1) 무처리구역의 괄호내는 피 건조중량을 나타낸다.

주2) 비교약제2 (특허공개 소57-126402호 공보의 발명)

비교약제1의 입제에, 폴리 에틸렌 수지와 폴리에틸렌 초산 공중합 수지액을 분무, 건조시키고, 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 초산 공중합 수지(중량비 53:47) 1중량%에서 피복된 비폐녹스 입제를 얻는다.

주3) 비교약제3 (특허공개 소 60-202801호 공보의 발명)

비교약제1의 입제에 왁스와 아크릴 수지를 함유하는 에멀죤액을 분무, 건조시키고, 왁스와 아크릴 수지(중량비 6:1) 2중량%로 피복된 비폐녹스 입제를 얻는다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 농약 유효성분을 서서히, 또는 장기간 지속적으로 용출시킬 수 있고, 따라서 농약 유효성분의 생물 효과를 지속적으로 발현할 수 있는 점에서 유용한 서방성을 갖는 농약을 제공 할 수 있다.

Claims (4)

1. 고체 입자상 농약 유효성분의 입자표면에, 해당 농약 유효성분의 평균 입자경의 5분의 1 이하의 평균 입자경을 갖는 소수성 물질의 미분체를 부착시키고, 또한 해당 농약 유효성분의 입자표면 중에 소수성 물질 미분체의 입자를 투입시켜서 고정화되므로서 제조된 때의, 농약 유효성분의 중앙코어와, 이 코어를 포위한 소수성 물질 미분체의 외층으로 이루어진 농약 유효성분을 함유하는 복합체 입자, 또는 고체 입자상의 농약 유효성분 입자표면에 상기 소수성 물질 미분체를 부착시키고, 또한 해당 유효성분의 입자표면중에 소수성 물질 미분체 입자를 투입시켜서 고정화시키고, 다시 이와 같이 부착 또는 고정화된 소수성 미분체 개개의 입자들을 충격력 과/또는 마찰열에 의하여 접착시키고, 이렇게 하여 농약 유효성분의 입자표면을 피복하므로서 제조되는 때의, 농약 유효성분의 중앙코어와 이 코어를 포위하는 소수성 물질을 연속으로 피복하여 이루어지는 농약 유효성분을 갖는 복합체 입자를 함유하는 농약에서, 소수성 물질 미분체의 사용총량이 농약 유효성분의 1 중량부당 소수성 물질 0.05-1 중량부 범위의 비율임을 특징으로 하는 서방성 농약.
2. 제2항에 있어서, 소수성 물질 미분체를, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산, 미리스틴산, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 라우린산 알루미늄 처리 산화티탄, 스테아린산 알루미늄 처리 산화티탄, 알킬실릴화실리카, 디메틸디클로로실란 처리 이산화규소, 폴리스틸렌, 폴리아미드와 실리콘에서 선택함을 특징으로 하는 서방성 농약.
3. 제2항에 있어서, 농약에 허용되는 보조제 와/또는 증량제도 함유함을 특징으로 하는 서방성 농약.
4. 고체 입자상 농약 유효성분의 평균 입자경의 5분의 1 이하의 평균 입자경을 갖는 소수성 미분체를, 해당 농약 유효성분 1중량부에 대하여 소수성 물질의 총사용량이 0.05-1 중량부 범위의 비율로 사용하고, 고체 입자상 농약 유효성분의 입자표면에 소수성 물질 미분체의 입자를 투입시켜 고정화 시킴으로서 이루어지거나, 또는 필요에 따라 또는 적당하면, 이들 부착 또는 고정화된 소수성 물질 미분체 개개의 입자들을 충격력 과/또는 마찰열에 의하여 접착시키고, 이렇게 하여 약 유효성분의 입자표면을 피복시킴으로서 이루어짐을 특징으로 하는, 농약 유효성분의 중앙코어와 이 코어를 포위하는 소수성 물질 미분체의 외층 또는 소수성 물질의 연속 피막으로 된 복합체 입자형이거나 농약 유효성분을 서방할 수 있는 농약의 제조법.