KR0133652B1 - 금속 사이트 적층물 성형가공용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

금속 사이트 적층물 성형가공용 폴리에스테르 필름

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KR0133652B1
KR0133652B1 KR1019910015591A KR910015591A KR0133652B1 KR 0133652 B1 KR0133652 B1 KR 0133652B1 KR 1019910015591 A KR1019910015591 A KR 1019910015591A KR 910015591 A KR910015591 A KR 910015591A KR 0133652 B1 KR0133652 B1 KR 0133652B1
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다께오 아사이
요오지 무라까미
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이다가끼 히로스
데이진가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

금속 사이트 적층물 성형가공용 폴리에스테르 필름
제1도는 필름의 DSC 측정 차아트이며, 서브 피이크 융점 피이크가 표시되어 있다.
제2도는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 평면도(a) 및 단면도(b)로서, 입자를 핵으로하여 그의 주위에 오목한 부분이 형성된 돌기가 표시되어 있다.
제3도는 종래법에 의한 활성 함유제 폴리에스테르 필름의 평면도(a) 및 단면도(b)이며, 돌기의 주위에 오목한 부분이 존재하지 않음이 표시되어 있다.
제4도는 종래법에 의한 활제함유 폴리에스테르 필름의 표면을 나타내는 미분 간섭 현미경 사진(배율; 650배)이다.
제5도는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면을 나타내는 미분 간섭 현미경 사진(배율; 650배)이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
21,31 : 활제 22 : 오목부분
23,33 : 필름층 32 : 보이드
본 발명은 금속 시이트 적층물 성형가공용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 금속 시이트를 적층시켜 드로우잉(drawing) 가공등의 캔 제조 가공을 할 때 뛰어난 성형가공성을 나타내며, 또한 내열성 및 보향성(保香性)이 뛰어난 금속캔(can), 예를 들면 음료캔, 식품캔 등을 제조할 수 있는 금속시이트 적층물 성형 가공을 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
금속캔에는 내외면의 부식방지를 위하여 일반적으로 도장이 처리되어 있으나 최근 공정간소화, 위생성 향상, 공해방지 등의 목적으로 유기 용제를 사용하지 않고 방청성(防청省)을 얻는 방법의 개발이 진행되고, 그의 하나로서 열가소성 수지 필름에 의한 피복이 시도되고 있다. 즉, 함석(주석을 도금한 박철판), 틴-프리-스틸(주석을 도금하지 않은 박철판 Tin-free-steel), 알루미늄등과 같은 금속시이트에 열가소성수지 필름을 적충시킨 후 드로우잉 가공 등에 의해 캔을 제조하는 방법의 검토가 진행되고 있다. 이 열가소성 수지 필름으로서 폴리올레핀 필름이나 폴리아미드 필름의 사용이 시도되었으나, 성형가공성, 내열성, 보향성의 전부를 만족시키는 것은 아니다.
한편, 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 균형이 잡힌 특성을 갖는다고 하여 주목되고, 이 필름을 이용하는 몇가지의 방법에 제안되고 있다. 즉,
(A) 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 접착제층을 통하여 금속시이트에 적층시킨 것을 캔 제조 재료로서 사용하는 방법(일본국 특개소 56-10451호 및 특개평 1-192546호).
(B) 비결정성 또는 극히 저결정성의 방향족 폴리에스테르 필름을 금속시이트에 적충시킨 것을 캔 제조 재료로서 사용하는 방법(일본국 특개평 1-192545호 및 특개평 2-57339호).
(C) 열고정시킨 2축 저배향 폴리에틸렌 테레플탈레이트 필름을 금속시이트에 적층한 것을 캔 제조 재료로서 사용하는 방법(특개소 64-22530호).
그러나, 본 발명자들이 검토한 바로는 상기 어느 제안에 따르더라도 충분한 특성을 얻을 수 없고, 각각 다음과 같은 결점이 있다는 것이 확인되었다.
(A)의 방법에서는, 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 내열성 및 보향성이 뛰어나지만, 성형가공성이 불충분 하기때문에 큰 변형을 수반하는 캔 제조가공에서는 필름의 백화(미소균열의 발생) 및 파단이 발생한다.
(B)의 방법에서는, 비결정성 또는 극히 저결정성의 방향족 폴리에스테르 필름은 성형가공성이 양호하지만, 보향성이 뒤떨어지고, 캔 제조후 또는 레토르트 살균 처리 등의 처리후 인쇄에 의해 취화되기 쉽기때문에 캔 외부로 부터의 충격에 의해 균열되기 쉽게 된다.
(C)의 방법에서는, 상기 (A)와 (B)의 중간 영역의 효과를 발휘하려고 하는것이나, 필름은 아직 캔 제조 가공에 적용가능한 저배향으로 까지는 도달하여 있지 않다. 또한, 필름면의 등방성이 보장되지 않고, 캔 제조 가공과 같이 전체방위의 변형이 행하여지는 경우(deep-drawing 가공)에는 필름의 특정방향에 있어서 성형가공성에 부족이 생기는 일이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 결점이 없는 캔 제조 가공용 폴리에스테르 필름을 개발하는 것에 있다.
본 발명에 의하면 이목적에 적합한 생산물로서, 평균 입경 2.5μm 이하의 활제를 함유하고, 융점이 210∼245oC 인 공중합 폴리에스테르로 이루어지며, 필름 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.550이고, 필름면 방향의 굴절율이 전체 방향에 대해서 1.61∼1.66이며, DSC에 의한 서브피이크가 150∼205oC 이고, 바람직하게는 필름 표면의 돌기가 식
0.1Nd / N0.5
[단, N은 필름표면의 전체돌기수, Nd는 활제를 핵으로하여 주위에 함몰된 오목부분을 갖는 돌기의 수]를 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속 시이트 적층물 성형 가공용 폴리에스테르 필름에 제공된다.
이하에서 본 발명을 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르의 예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 들 수 있다. 공중합 폴리에스테르의 성분은 산성분이나 알코올 성분이나 모두 좋다. 산성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 이염기산; 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등이 예시된다. 한편, 알코올 성분으로서는 부탄디올, 헥산디올과 같은 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 등이 예시된다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
공중합 성분의 비율은 그의 종류에도 달렸으나, 결과적으로 생성된 중합체융점이 210∼245oC , 바람직하게는 215∼240oC , 보다 바람직하게는 220∼235oC 의 범위로 되는 비율이다. 융점이 210oC 미만의 중합체는 내열성이 뒤떨어지기 때문에 캔 제조후 인쇄에 있어서 가열에 견딜 수 없다. 한편, 융점이 245oC 를 초과하는 중합체는 결정성이 지나치게 크기 때문에 성형 가공성이 뒤떨어진다.
공중합 폴리에스테르의 융점측정은 듀퐁 계측기 910DSC를 사용하고, 승온 속도 20oC /분에서 용융 피이크를 구하는 방법에 의한다. 샘플량은 약 20mg로 한다.
본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르는 평균입자 2.5μm 이하의 활제를 함유한다. 이 활제는 무기계 또는 유기계를 불문하나, 무기계가 바람직하다. 무기계 활제로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 예시할 수 있고, 유기계 활제로서는 실리콘 입자 등을 예시할 수 있다. 어느것이나 평균입경이 2.5μm 이하 일것이 요구된다. 활제의 평균입경이 2.5μm를 초과하면 디이프 드로우잉 캔 제조 등의 가공에 의해 변형된 필름 부분의 조대 활제입자(예를들면, 10μm 이상의 입자)가 기점으로 되어서 핀홀이 생기거나, 경우에 따라서는 거기서 파단될 염려가 있다.
내 핀홀성의 면에서 바람직한 활제는 평균입경이 2.5μm 이하인 동시에 입경비(장경/단경)이 1.0∼1.2 인 단분산의 활제이다. 이와같은 활제로서는 진구형 실리카, 진구형 산화티탄, 진구형 지르코늄, 진구형 실리콘 입자 등을 예시할 수 있다.
구형 단분산 활제의 평균입경 및 입경비는 입자 표면에 금속을 중착시킨 후 전자 현미경으로 예를 들면, 1만∼3만배로 확대한 입자의 상으로부터 장경, 단경 및 면적원 상당경을 먼저 구하고, 이어서 이것들을 다음식에 적용시킴으로써 산출된다.
평균입경=측정입자의 면적원 상당경의 총계/측정입자의 수
입경비=입자의 평균장경/입장의 평균단경
또, 구형활제 입자는 입경분포가 날카로운 것이 바람직하고, 분포의 급준도를 나타내는 상대 표준편차가 0.5 이하, 더 나아가서는 0.3 이하인 것이 바람직하다.
이 상대표준편차는 다음식으로 표시된다.
여기서, Di : 개개의 입자의 면적원 상당경 (μm)
: 면적원 상당경의 평균치
n : 입자의 갯수를 나타낸다.
공중합 폴리에스테르중의 활제의 양은 필름 제조공정에 있어서의 권취성에 의해서 결정하면 좋다. 일반적으로 입경이 큰 것은 소량, 작은 것은 다량 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 평균 입경 2.0μm의 실리카의 경우는 0.05 중량%, 평군 입경 0.3μm의 이산화티탄은 0.3 중량 % 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 의도적으로 활제의 함량을 조정함으로써 필름을 불투명화 할 수도 있다. 예를 들면, 이산화티탄올 10∼15 중량 % 첨가함으로써 백색의 필름으로 수득할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르는 그의 제법에 의해서 한정되는 일은 없다. 예를 들면 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 공중합 성분의 에스테르화반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 공중합 폴리에스테르로 하는 방법, 혹은 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 공중합 성분을 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 공중합 폴리에스테르로 하는 방법이 바람직하게 사용된다. 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 필요에 따라, 다른 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등도 첨가할 수가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기한 활제 함유 공중합 폴리에스테르를 용융시켜 다이로부터 토출시켜 필름형으로 성형하고, 2축 연신하여 열 고정 시킨 것이다. 이 필름은 하기 요건 (1),(2) 및 (3)을 구비할 필요가 있다.
(1) 필름의 두께 방향의 굴절율은 1.505∼1.550, 바람직하게는 1.510∼1.540, 보다 바람직하게는 1.515∼1.530이다. 굴절율이 1.505 미만에서는 성형가공성이 불충분하게되고, 한편, 1.550을 초과한 경우(즉, 과도하게 저배향의 경우)에는 비결정에 가까운 구조로 되기 때문에 내열성이 불충분하게 된다.
(2) 필름면 방향의 굴절율은 전방향에 관해서는 1.61∼1.66이하, 바람직하게는 1.615∼1.655의 범위내에 있다. 캔 제조 가공에 있어서 많이 사용되는 디이프 드로우잉 가공이나 드로우잉-아이어닝(ironging) 가공에서는 전방향에 걸쳐서 필름의 변형이 균일하게 수행되지 않으면 안된다. 필름면 방향의 굴절율이 1.61 미만의 방향에 있어서는 성형가공성은 양호하나 내열성이 뒤떨어지고, 반면 필름면 방향의 굴절율이 1.66을 초과하는 방향에 있어서는 성형 가공성이 뒤떨어지기 때문에 디이프 드로우잉 가공시에 필름의 백화 또는 파단이 발생한다.
또한, 필름 두께 방향 및 면 방향의 굴절율은 하기와 같이하여 측정한다.
압베(Abbe)의 굴절계의 접안측에 편광판 분석기를 부착하고, 단색광 Na D선으로 각각의 굴절율을 측정한다. 마운트액으로서는 요오드화 메틸렌을 사용하고, 측정 온도는 25℃이다. 두께방향의 굴절율 및 면방향의 굴절율의 측정은 열 고정을 끝내고 방출된 필름으로부터 연신의 중심에 대하여 대칭으로 필름폭의 80%에 상당하는 길이로 잘라낸 시료의 끝부분에 대하여 행하여진다.
(3) DSC에 의한 서브피이크는 150∼250oC , 바람직하게는 160∼200oC , 더욱 바람직하게는 170∼195oC 이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 금속시이트에 가열과 함께 적충된다. 따라서, 적층후의 필름의 품질 안정성을 확보하기 위하여 DSC의 서브피이크 온도를 상기의 범위로 조절할 필요가 있다.
가열 적층시의 적층온도와 서브피이크 온도의 조정을 수행함으로써만 캔 제조후의 필름 풀질이 만족할만한 것으로 된다. 서브피이크 온도가 205oC 를 초과하는 경우에는 여하한 적층 온도를 조정하여도 캔 제조시에 필름의 파단이 생긴다. 한편, 서브피이크 온도가 150oC 미만의 경우에는 적층 온도를 올리면 변형이 작은 캔저부의 필름이 취화하고, 적층온도를 내리면 변형이 큰 캔측면 상부의 필름이 파단하여 적층 온도의 조정에 의해서도 양호한 캔을 만들 수가 없다.
서브피이크 온도의 측정은 공중합 폴리에스테르의 융점 측정과 같은 방법 및 조건으로 수행한다. 즉, 듀퐁 계측기 910 DSC를 사용하여 승온속도 20oC /분으로 서브피이크를 구한다. 필름 샘플량은 약 20mg로 한다. 서브피이크 온도와 융점의 관계는, 예를 들면 제1도에서 이해될 수 있을 것이다. 제1도에서 A는 융점, B는 서브피이크 온도이다.
상기 요건(1)∼(3)을 구비하는 본 발명의 필름을 얻기 위해서는 2축 연신처리, 특히 순차적인 2축 연신처리에 있어서 종연신 배율을 2.5∼3.6배, 횡연신배율을 2.7∼3.6배, 열고정온도를 150∼230oC 로하여 연신 및 열처리 하면 좋다.
더욱 바람직하게는, 이러한 조건중에서 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.550, 필름면의 굴절율 분포가 1.61∼1.66 인 동시에 DSC에 의한 서브피이크가 150∼205oC 로 되는 조건을 찾아내서 2축연신 및 열고정 처리를 행하면 된다. 특히, 굴절을 분포(굴절율의 최대치와 최소치)를 조정하기 위하여 특개소 58-160122호 공보, 특개소 59-115812호 공보, 특개소 59-114028호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 사용하여도 좋고, 이하에 설명하는 방법을 취하여도 좋다.
공중합 폴리에스테르를 시이트형으로 용융압출하고 급냉하여 미연신 필름을 만들고, 이것을 롤러가열, 적외선 가열 등으로 가열하여 세로 방향으로 연신하여 종연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2개 이상의 롤러의 주속차를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 공중합 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg) 보다 높은 온도, 더나아가서는 Tg 보다 20∼40oC 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 최종적인 필름의 물성에도 달렸으나, 2.5배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 배율은 더욱이는 3.6배 이하로 하는 것이 바람직하다.
종연신 필름을 계속하여 횡연신, 열고정 및 열이완의 처리를 순차적으로 수행하여 2축 연신 필름을 수득하고, 이들의 처리는 필름을 주행시키면서 행한다. 횡연신의 처리는 공중합 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg) 보다 20oC 이상 높은 온도부터 시작하고, 공중합 폴리에스테르의 융점(Tm) 보다 120∼30oC 낮은 온도까지 승온하면서 행한다. 연신 개시온도는 (Tg+40)℃이하 인 것이 바람직하고, 예를들면 12몰% 이소프탈산-공중합시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우 73∼113oC 의 온도범위에 있는 것이 바람직하다. 또 연신 최고온도는 Tm 보다 100∼40oC 낮은 온도인것이 바람직하다.
횡연신 과정에서의 승온은 연속적 또는 단계적(순차적) 이라도 좋다. 통상, 순차적으로 승온시킨다. 예를 들면, 스텐터의 횡연신 영역을 필름 주행방향에 따라서 복수로 나누고, 각 영역마다 소정온도 통과 영역을 갖는 가열 매체를 유동시킴으로써 분리하여 가온하다. 횡연신 개시온도가 지나치게 낮으면 필름의 파단이 생겨 바람직하지 않다. 또한, 연신 최고온도가(Tm-120)oC 보다 낮으면 필름의 열수축이 커지고, 폭방향의 물성의 균일성의 비율이 작아져서 바람직하지 않다. 한편, 연신 최고온도가(Tm-30)oC 보다 높으면 필름이 연약해져서 외관 등에 의해 필름의 파단이 생겨 바람직하지 않다. 횡연신의 배율은 최종적인 필름의 물성에도 달렸으나 2.7배 이상, 더나아가서는, 3.0배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 배율은 더욱이는 3.6배 이하로 하는것이 바람직하다. 이 배율은 더욱이는 3.6배 이하로 하는 것이 바람직하다.
열고정 처리는 횡연신에 대해 계속하여 수행하나, 횡연신 종료시의 온도부터 시작하고, 필름의 폭방향으로 2∼20% 연신시키면서, 또한, (Tm-20)oC 이하의 온도까지 승온시키면서 수행한다. 이 연신은 통상 toe-out 라고 말하고 있는 것이며, 바람직하게는 5∼15% 이다. 또한, 열고정 종료시의 온도와 열고정 개시시의 온도와의 차는 40oC 이하, 더나아가서는 30oC 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 이 온도차는 1oC 라도 좋은 때가 있으나, 5oC 이상, 더나아가서는 10oC 이상으로 하는 것이 좋다. 열고정에 있어서의 연신이 5% 보다 작으면 필름 폭방향의 동방성의 영역이 작아지므로 바람직하지 않다. 한편, 이 신장이 20% 보다 크면 횡방향의 열 수축을 현저히 크게 할 뿐만 아니라, 필름의 파단이 생기기 쉽게되므로 바람직하지 않다.
열 고정 처리를 수행한 필름은 일단 공중합 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)이하의 온도로 냉각하고, 필름 끝 부분을 소정폭으로 슬리트하고, 필요에 따라 열이완 처리에 제공한다.
열 이완 처리는 필름 폭방향을 구속하지 않으며, 또한 4∼10kg/cm2의 낮은 주행장력하, (Tg+30)∼(Tg+80)oC 의 온도에서 0.3∼20초간 수행한다. 열 이완 처리에 제공하는 필름의 두께는 6∼75μm, 더욱이는 10∼75μm가 바람직하다. 또 필름의 폭은 1m 이상이 바람직하다. 상기 처리온도는 예를들면, 이소프탈산- 12몰% 공중합시킨 폴리에스테르의 경우 약 103∼153oC 이다. 열이완 처리는 가열부상 처리장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 필름을 가열부상시키는 매체로서는 가열된 불활성 기체, 특히 가열공기가 바람직하게 사용된다. 이 가열 부상 처리에 의하면 안정된 필름 주행을 유지하면서 열이완 처리를 효율적으로 수행할 수가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기요건(1), (2) 및 (3)에 추가하여 (4) 필름 표면의 활제를 핵으로하여 주위에 함몰한 오목부분을 갖는 돌기의 수가 전돌기수의 10%∼50%이하, 바람직하게는 15%∼45%이하, 더욱 바람직하게는 20%∼40% 이하인 것이 바람직하다. 이「활제를 핵으로하여 주위에 함몰한 오목부분은 갖는 돌기](이하, 오목 부분을 갖는 돌기라고 말하는 일이 있다)는 연신처리에 의해서 형성되는 것이며, 예를 들면 이지(칠기에 금은 가루를 뿌린 위에 투명한 칠을하여 무늬가 배의 껍질처럼 비쳐 보이도록 한 것) 가공에 의한 요철 형성과는 다르다.
오목부분을 각는 돌기의 수가 10% 미만인 필름은 캔 제조시에 파단하기 쉽고, 또한 캔 제조후의 내충격 균열성이 뒤떨어진다. 한편, 돌기의 수가 50%를 초과하는 필름은 제막이 곤란하다. 즉, 첫 번째 연신시에 연신 불균일이 심하게 생기고, 두 번째 연신후에 계단상의 불균일이 현저하게 나타나 품질의 균일성이 손상된다.
오목부분을 갖는 돌기는 제2도에 표시된다. 제2도에 있어서 (a)는 평면도, (b)는 단면도 이며, 21은 활제, 22는 오목부분, 23은 필름층이다. 한편, 오목부분을 갖지않은 돌기 (통상의 돌기)는 제3도에 표시된다. 제3도에 있어서 (a)는 평면도, (b)는 단면도이며, 31은 활제, 32는 보이드, 33은 필름층이다. 또한, 필름 표면의 확대사진을 제4도 및 제5도에 표시하였다. 제4도는 필름 표면의 돌기가 통상의 돌기만으로 이루어진 것이며, 제5도는 필름 표면의 돌기가 통상의 돌기와 오목부분을 갖는 돌기로 이루어진 것이다. 상기한 (1), (2), (3) 및 (4)의 요건을 충족시키는 필름을 제조하는 방법의 1예로서 이하에 2축 연신, 특히 순차적 2축 연신에 의한 방법을 설명하겠으나, 본 발명에 있어서 이 방법만으로 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이 공중합 폴리에스테르를 용융하여 다이로부터 토출시켜 필름형으로 성형하고, 즉시 급냉시켜 실질적으로 비결정질의 공중합 폴리에스테르 시이트를 얻는다. 이 시이트를 롤러 가열, 적외선 가열등으로 가열하여 종 방향으로 연신한다. 이때, 연신 온도를 공중합 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)보다 30∼50oC 높은 온도로 하고, 연신 배율을 2.5 내지 3.5배로 하는 것이 바람직하다. 횡방향의 연신은 Tg보다 20oC 이상 높은 온도로부터 시작하고, 공중합 폴리에스테르의 융점(Tm) 보다 80∼130oC 낮은 온도까지 승온하면서 수행하는 것이 바람직하다. 횡연신의 배율은 2.7∼3.6배로 하는것이 바람직하다. 또한 열 고정의 온도는 150∼205oC 의 범위로 공중합 폴리에스테르의 Tm에 따라 필름 품질을 조정하도록 선택한다. 열고정의 온도는 DSC의 서브피이크 온도에 대응한다.
이상의 필름 제조 조건중, 연신 온도를 높게하고, 연신 배율을 낮게하여 상기 (4)에서 설명한 오목부분을 갖는 돌기의 수를 증가시킨다. 동시에, 횡방향에 있어서 물성차를 크게하는 일이없이 배향을 저하시킴으로써 성형성이 뛰어난 필름을 수득할 수가 있다.
본 발명의 목적은 상술 활제, 공중합체의 융점, 필름 두께 방향 굴절율, 필름면 방향 굴절율 및 DSC에 의한 서브피이크 온도, 바람직하게는 돌기에 관한 요건에 모두 만족되어 비로소 달성되는 것이다. 예를 들면, 활제, 필름 두께 방향 굴절율, 필름면 방향 굴절율 및 DSC에 의한 서브피이크 온도 및 바람직하게는, 돌기에 관한 요건이 만족되더라도 폴리에스테르가 고융점의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모중합체인 경우에는 양호한 캔 제조가공성(디이프 드로우잉성)은 얻을 수 없다. 또한, 활제의 평균입경이 2.5μm를 초과하면 다른 요건이 만족되더라도 핀홀이 생겨 고장의 원인이 된다. 또 DSC에 의한 서브피이크 온도가 150∼205oC 를 범위를 벗어날 경우에는 다른 요건이 충족되더라도 양호한 캔 품질을 얻을 수가 없다.
필름의 중합체 부분의 고유점도는 0.52∼0.80, 바람직하게는 0.54∼0.70, 특히 바람직하게는 0.54∼0.70, 특히 바람직하게는 0.57∼0.65이다. 고유점도가 0.52 미만일 경우, 다른 물성이 적합하고, 금속시이트상의 적층 및 디이프 드로우잉에 의한 캔 제조 가공이 양호하게 수행되었다고 하더라도, 캔내용물 충전후에 멸균을 위하여 레토르트 처리를 시행함으로써, 또는 그후의 장기 보존으로 인해 필름이 취화 되기 쉽게되어 캔외부로 부터의 충격에 의해서 갈라지기 쉬운 것으로 된다. 한편, 고유점도가 0.80을 초과하는 것은 과잉품질이며, 또 원료 중합체의 생산성이 뒤떨어지므로 비경제적이다. 여기서 고유점도는 o-클로로 페놀을 용매로서 사용하여 25oC 에서 측정한 값이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 두께가 6∼75μm, 더욱이는 10∼75μm, 특히, 15∼50μm 인것이 바람직하다. 두께가 6μm 미만에서는 가공시에 파단등이 생기기 쉽고, 한편 75μm를 초과하는 것은 과잉 품질로서 비경제적이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름이 적충되는 캔-제조용 금속 시이트로서는 함석, 틴-프리 스틸, 알루미늄 등의 시이트가 적절하다. 금속 시이트에의 폴리에스테르 필름의 적층은, 예를 들면 하기또는의 방법으로 수행할 수 있다.
금속 시이트를 필름의 융점 이상으로 미리 가열해 두고, 필름을 적층시킨 후 급냉하여 금속 시이트에 접하는 필름의 표층부(박층부)를 비결정화시킴으로써 밀찰시킨다.
필름에 미리 접착제층을 프라이머 코우팅해 놓고, 이면을 금속 시이트상에 적층시킨다. 접착제층으로서는 공지의 수지 접착제, 예를 들면 에폭시계 접착제, 에폭시-에스테르계 접착제, 알키드계 접착제 등을 사용할 수가 있다.
이하 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3
평균 입경 1.5μm 또는 2.0μm의 구상 단분산 실리카(입경비 1.07, 상대표준편차 0.1)을 함유하고, 표1에 표시한 성분이 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(고유점도 0.60)를 표1에 표시한 온도에서 용융압출하여 급냉 고화시킴으로써 미연신 필름을 수득한다.
이어서, 미연신 필름을 표1에 표시한 조건으로 종연신하고 횡연신하며, 계속해서 열고정 처리하여 두께 25μm의 2축 배향 필름을 수득한다.
이 필름의 특성을 표 4에 표시하였다.
＊횡연신 「개시온도→종료온도」를 나태난다.
(실시예 5 비교예 4)
표 2에 표시한 활제를 함유하고, 이소프탈산 12몰 %가 공중합된 폴리 에틸렌테레프탈레이트 공중합체(고유점도 0.60)를 280 C 에서 용융 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다. 이어서, 미연신 필름을 종연신 온도 100 C, 종연신 배율 3.0 배, 횡연신 개시온도 110 C , 횡연신 종료온도 160 C 및 횡연신 배율 3.1배 인 조건으로 순차적으로 2축 연신하고, 이어서 온도 190 C 및 신장을 10%인 조건으로 열고정한다.
수득한 2축 배향 필름의 특성을 표 4에 표시하였다.
비교예 5∼9
평균입경 2.0μm의 구상 단분산 실리카(입경비 1.07, 상대표준편차 0.1) 0.05 중량 %를 함유하고, 이소프탈산 12몰 %가 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(융점 229 C, 고유점도 0.60)를 280 C 에서 용융압출하고 급냉고화시켜 미연신 필름을 수득한다. 이어서, 미연신 필름을 표3에 표시한 조건으로 종연신하고 횡연신하며, 계속해서 열고정처리하여 2축 배향 필름을 수득한다.
이러한 경우 필름 동방화를 위한 방법을 취하지 않고, 통상의 순차적 2축연신을 행하였다.
이 필름의 특성을 표 4에 표시하였다.
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼9에서 수득한 총 14종의 필름을 260 C 로 가열한 두께 0.25mm의 틴-프리 스틸의 양면에 적층시켜 수냉한 후, 150mm 지름의 원판형으로 잘라내어 드로우잉 다이와 펀치를 사용하여 2단계로 디이프 드로우잉 가공하여 55mm 지름의 측면에 이음메가 없는 용기 (이하, 캔이라고 약칭한다)를 만든다.
이 캔에 관하여 이하의 관찰 및 실험을 하여 각각 하기의 기준으로 평가하였다.
(1) 디이프 드로우잉 가공성 -1
: 내외면 모두 필름에 이상이 없어 가공되고, 캔 내외면의 필름에 백화 현상이나 파단을 관찰할 수 없다.
: 캔 내외면의 상부에서 필름의 백화 현상이 관찰된다.
: 캔 내외면의 필름의 일부에 필름 파단이 관찰된다.
(2) 디이프 드로우잉 가공성 - 2
: 내외면 모두 필름에 이상이 없고, 또한 캔내 필름면의 방청성 시험(이하, ERV 시험이라고 약칭한다)에 있어서의 측정치(1%NaCl 수를 캔내에 넣고, 전국을 삽입하여 캔 자체를 양극으로하여 6V의 전압을 걸었을때에 측정되는 전류치)가 0.2m A 이하이다.
: 내외면 모두 필름에 이상은 없으나 ERV 시험에 있어서의 측정치가 0.2mA 이상이며, 통전 분위를 확대 관찰한 바 필름에 조대 활제를 기점으로 한 핀홀 모양의 균열이 관찰된다.
(3) 내충격 균열성
각 시험에 있어 10개씩의 양호하게 디이프 드로우잉 성형된 캔에 물을 가득채우고, 높이 1m로부터 폴리비닐 클로라이드 타일 바닥면에 낙하시킨 후, 캔내의 ERV 시험을 하였을 때의 측정치가,
: 전체 10개 모두 0.2mA 이하이다.
: 1∼5개가 0.2mA 이상이다.
: 6개 이상이 0.2mA 이상이거나, 또는 210oC 에서 5분간 가열후에 이미 필름의 균열이 관찰되었다.
(4) 내열 취화성
양호한 디이프 드로우잉 성형된 캔을 210oC 에서 5분간 가열유지한 후, (3)에 기재한 내충격 균열성 평가를 하였을 때의 측정치가,
: 전체 10개 모두 0.2mA 이하이다.
: 1∼5개가 0.2mA 이상이다.
: 6개 이상이 0.2mA 이상이거나, 또는 낙하후 이미 필름의 균열이 관찰되었다.
이상 4종의 평가 결과를 표4에 표시하였다.
표4의 결과로부터, 실시예의 필름이 디이프 드로우잉 가공성, 내충격 균열성 및 내열성 모두에 관하여 우수하다는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 5 및 9의 필름에 관하여 틴-프리 스틸의 가열온도를 여러 가지로 변경시켜 보았으나, 가열온도의 증감에 상관없이 양호한 종합평가가 얻어지는 영역은 볼수 없었다.
비교예 6∼9 및 비교예 10∼11
평균 입경 1.5μm의 구상 단분산 실리카(입경비 1.07, 상대표준편차 0.1)를 0.1 중량 % 함유하고, 표 5에 표시한 성분이 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 (고유점도 0.67)를 표 5에 표시한 온도에서 용융압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다.
이어서, 미연신 필름을 표5에 표시한 조건으로 종연신하고 횡연신하며, 계속해서 열고정 처리하여 두께 25μm의 2축 배향 필름을 수득한다.
이 필름의 특성을 표9에 표시하였다.
비교예 10 및 비교예 12
표 6에 표시한 활제를 함유하고, 이소프탈산 12몰%가 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(고유점도 0.67)를 280 C 에서 용융압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다. 이어서, 미연신 필름을 종연신 온도 115 C , 종연신배율 3.0배, 횡연신온도 130 C 및 횡연신 배율 3.0 배인 조건으로 순차적으로 2축 연신하고, 이어서 190 C 에서 열고정 하였다.
수득한 2축 배향 필름의 특성을 표9에 표시하였다.
비교예 13∼14
평균 입경 1.5μm의 구상 단분산 실리카 (입경비 1.07, 상대표준편차 0.1)을 0.1 중량 % 함유하고, 이소프탈산 1.2 몰%가 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트공중합체(고유점도 0.67)를 280 C 에서 용융 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다.
이어서, 미연신 필름을 표7에 표시한 조건으로 종연신하고 횡연신하며, 계속하여 열고정처리하여 2축 배향 필름을 수득한다. 이 필름의 특성을 표9에 표시하였다.
비교예 15∼18
평균 입경 1.5μm의 구상 단분산 실리카 (입경비 1.07, 상대표준편차 0.1)를 0.1 중량 % 함유하고, 표 8에 표시한 성분이 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트공중합체(고유점도 0.67)를 표 8에 표시한 온도에서 용융 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다.
이어서, 미연신 필름을 표8에 표시한 조건으로 종연신하고 횡연신하며, 계속하여 열고정 처리하여 두께 25μm의 2축 배향 필름을 수득한다. 이 필름의 특성을 표 9에 표시하였다.
상기 실시예 6∼10 및 비교예 10∼18에서 수득한 총 14종의 필름을 260 C 로 가열한 두께 0.25mm의 틴-프리 스틸의 양면에 적층시켜 수냉한 후, 150mm지름의 원판형으로 잘라내어 드로우잉 다이와 펀치를 사용하여 3단계로 디이프드로우잉 가공하여 55mm 지름의 측면에 이음메가 없는 용기 (이하, 캔이라고 약칭한다)를 만든다.
이 캔에 관하여, (1) 디이프 드로우잉 가공성 -1. (2) 디이프 드로우잉 가공성-2. (3) 내충격 균열성 및 (4) 내열 취화성의 시험을 상기와 동일하게 수행하고, (5) 내 레토르트성 시험을 하기와 같이 수행한다. (5) 내 레토르트성
양호하게 디이프 드로우잉 성형된 캔에 물을 가득 주입하고, 중기 멸균기를 사용하여 130 C 에서 1시간 레토르트 처리를 한 다음, 50 C 에서 30일간 보존하고, 이어서 캔을 각 시험에 있어 10개씩 높이 1m로부터 폴리비닐 클로라이드 타일 바닥면에 낙하시킨 후, 캔내의 ERV 시험을 수행한다. 이때의 측정치가,
: 전체 10개 모두 0.2mA 이하이다.
: 1∼5개가 0.2mA 이상이다.
: 6개 이상이 0.2mA 이상이거나 또는 낙하후 이미 필름의 균열이 관찰되었다.
표9에 평가 결과를 나타내었다.
표9의 결과로부터 실시예 6∼10의 필름이 디이프 드로우잉 가공성, 내충격 균열성, 내열성 및 내 레토르트성 전부에 걸쳐 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 11∼15 및 비교예 19∼21
평균입경 1.5μm의 구상 단분산 실리카 (입경비 1.07, 상대표준편차 0.1)을 0.1 중량 % 함유하고, 표 10에 표시한 성분이 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트공중합체(고유점도 0.60)를 표10에 표신한 온도에서 용융 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다.
이어서, 미연신 필름을 표10에 표시한 조건으로 종연신하고 횡연신하며, 계속하여 열고정 처리하여 두께 25μm의 2축 배향 필름을 수득한다. 이 필름의 특성을 표13에 표시하였다.
실시예 16 및 비교예 22
표 11에 표시한 활제를 함유하고, 이소프탈산 12몰%가 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 (고유점도 0.60)를 280 C 에서 용융압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다. 이어서, 미연신 필름을 종연신온도 115 C , 종연신 배율 3.0배, 횡연신 온도 130 C 및 횡연신 배율 3.0배의 조건으로 순차적으로 2축 연신한 다음 열고정시킨다.
수득한 2축 배향 필름을 특성을 표13에 표시하였다.
비교예 23∼26
평균입경 1.5μm의 구상 단분산 실리카 (입경비 1.07, 상대표준편차 0.1)을 0.1 중량 % 함유하고,
이소플탈산 12몰%가 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트공중합체(융점 228 C , 고유점도 0.60)를 용융 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 수득한다. 이어서, 미연신 필름을 표12에 표시한 조건으로 종연신하고 횡연신하며, 계속해서 열고정 처리하여 2축 배향 필름을 수득한다.
이 필름의 특성을 표13에 표시하였다.
상기 실시예 11∼16 및 비교예 19∼26에서 얻어진 총 14종의 필름을 260 C로 가열한 두께 0.25mm의 틴-프리 스틸의 양면에 적층시키고 수냉한후, 150mm 지름의 원판형으로 잘라내어 드로우잉 다이와 펀치를 사용하여 3단계로 디이프 드로우잉 가공하고, 55mm의 직경을 갖고 측면에 이음메가 없는 용기(이하에서는 캔이라고 약친한다)를 만든다.
이 용기에 관하여, (1) 디이프 드로우잉 가공성-1, (2) 디이프 드로우잉 가공성-2 (3) 내충격 균열성 및 (4) 내열 취화성을 상기와 동일하게하여 측정한다. 표13에 평가의 결과를 표시하였다.
표 13의 결과로부터, 실시예 11∼16의 필름은 디이프 드로우잉 가공성, 내충격 균열성 및 내열성 전부에 걸쳐 우수하다는 것을 알수 있다.
본 발명의 금속 시이트를 적층물 성형가공용 폴리에스테르 필름은, 상기 실시예에서 볼수 있는 바와 같이 금속 시이트를 적층시키는 캔 제조 가공성, 예를 들면 디이프 드로우잉 가공하여 금속캔을 성형함에 있어서, 디이프 드로우잉 가공성, 캔 제조후의 내충격성 및 내열성, 더 나아가서는 내 레토르트성에도 뛰어난 것이며, 금속 용기용으로서 극히 유용하다.

Claims (2)

  1. 평균입경이 2.5μm 이하의 활제를 함유하고, 융점이 210∼245oC인 공중합 폴리에스테르로 이루어지며, 필름 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.550이고, 필름면 방향의 굴절율이 전체방향에 대하여 1.61∼1.66이며, 또한 DSC에 의한 서브피이크가 150∼205oC 인 것을 특징으로 하는 금속 시이트 적층물 성형가공용 폴리에스테르 필름.
  2. 평균입경이 2.5μm 이하의 활제를 함유하고, 융점이 210∼245oC인 공중합 폴리에스테르로 이루어지며, 필름 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.550이고, 필름면 방향의 굴절율이 전체 방향에 대하여 1.61∼1.66이며,DSC에 의한 서브피이크가 150∼205oC이고, 또한 필름 표면의 돌기가 식
    0.1Nd / N0.5
    [단, N은 필름표면의 전체 돌기수, Nd는 활제를 핵으로 하여 주위에 함몰한 오목부분을 갖는 돌기의 수]를 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속 시이트 적층물 성형가공용 폴리에스테르 필름.
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