KR0130836B1 - 제초성 피리미딘 유도체의 합성원료화합물 - Google Patents

제초성 피리미딘 유도체의 합성원료화합물

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KR0130836B1 KR1019960035995A KR19960035995A KR0130836B1 KR 0130836 B1 KR0130836 B1 KR 0130836B1 KR 1019960035995 A KR1019960035995 A KR 1019960035995A KR 19960035995 A KR19960035995 A KR 19960035995A KR 0130836 B1 KR0130836 B1 KR 0130836B1
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노리히로 가와무라
마사히로 사또오
후미아끼 다까베
시게히꼬 다찌가와
료오 요시다
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모찌쯔끼 노부히꼬
구미아이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
이하라 케미칼 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

요약 : 요약없음

Description

제초성 피리미딘 유도체의 합성원료화합물
본 발명은 신규의 피리미딘 또는 트리아진 유도체 및 이것의 염과 이러한 유도체를 합성하는 신규화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 하기 일반식 [ I ]으로 표현되는 피리미딘 또는 트리아진 유도체에 관한 것이며, 피리미딘 또는 트리아진 유도체 혹은 이것의 염을 활성성분으로 포함하고 있는 제초 조성물에 관한 것으로, 논,밭 또는 비-농경지에서 사용될 수 있다.
U.S.P 4,770,691(일본공개공보 제174059/1987호), U.S.P 4,427,437(일본공개공보 제55729/1979호) 및 Agr. Biol. Chem. Vol. 30, No. 9, p. 896(1986)의 문헌에서 2-페녹시피리미딘 유도체가 제초활성이 있음을 밝히고 있다.
그러나 이들 특허 명세서 및 참고문헌에서 밝혀진 화합물들은 제초효력에 있어서 항상 만족스러운 것은 아니다. 본 발명의 발명자들은 좀더 개량된 피리미딘 또는 트리아진 계통의 화합물을 개발할 목적으로 많은 연구를 해 왔으며 그 결과 벤젠고리 및 피리미딘 또는 트리아진 고리의 특정 위치에 치환기를 가지는 피리미딘 또는 트리아진 유도체가 일년생 잡초뿐만 아니라 다년생 잡초에는 훌륭한 제초작용을 나타내며 특히 쌀과 같은 작물에 높은 안전성을 가진다는 사실을 발견하게 되었다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되어졌다.
본 발명은 일반식 [ I ]
의 피리미딘 또는 트리아진 유도체 및 그 염을 제공한다.
상기 식에서 R은 식 OR³의 기 {여기서 R³는 수소원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기, 좀더 바람직하게는 C1- 4알콕시기, 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8알킬티오기, 좀더 바람직하게는 C1-4알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 바람직하게는 C1-8알킬술포닐기, 좀더 바람직하게는 C1-4알킬술포닐기, 페닐티오기, 페닐술피닐기, 페닐술포닐기, 벤질옥시기, 아실옥시기, 바람직하게는 R'COO-(R'=C1-8알킬), 알콕시카르보닐옥시기, 바람직하게는 C1-8알콜시카르보닐옥시기, N,N-디알킬아미노기, 바람직하게는 N,N-디-C1-4알킬아미노기 또는 프탈이미도일기로 치환될 수도 있다), 알케닐기, 바람직하게는 C2-8알케닐기, 할로겐-치환-알케닐기, 바람직하게는 할로겐-치환 C2-8알케닐기, 알키닐기, 바람직하게는 할로겐-치환 C2-C8알키닐기, 할로겐-치환 알키닐기, 바람직하게는 할로겐-치환 C2-C8알키닐기, 페닐기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-8알콕시기로 치환될 수도 있다), 알킬리덴아미노기, 바람직하게는 C1-4알킬리덴아미노기, 시클로알킬리덴아미노기, 바람직하게는 C4-6시클로알킬리덴아미노기, 다음식의 기
(여기서 R⁴는 수소원자 또는 알킬기, 바람직하게는 C1-3알킬기를 나타내며, R5는 알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기, 페닐기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-6알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-6알콕시기로 치환될 수도 있다), 아미노기, 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8알킬아미노기, 또는 디알킬아미노기, 바람직하게는 디-C1-4알킬아미노기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다), 알칼리 금속원자, 알칼리토금속원자 또는 유기아민양이온을 나타낸다}, 식 SR6의 기 {여기서 R6는 수소원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-6알콕시기로 치환될 수도 있다), 벤질기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-6알콕시기로 치환될 수도 있다), 벤질기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-6알킬기 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-6알콕시기로 치환될 수도 있다), 알케닐기, 바람직하게는 C2-8알케닐기, 할로겐-치환 알케닐기, 바람직하게는 할로겐-치환 C2-8알케닐기, 알키닐기, 바람직하게는 C2-8알키닐기, 또는 할로겐-치환 알키닐기, 바람직하게는 할로겐-치환 C2-8알키닐기를 나타낸다}, 다음식의 기
{여기서 R7과 R8은 같거나 다를수도 있으며, 수소원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기, 알콕시기,바람직하게는 C1-8알콕시기, 또는 페닐기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-6알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-6알콕시기로 치환될 수도 있다)를 나타낸다}, 또는 이미다졸일기를 나타내며 ;
상기식에서 R¹은 수소원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기(할로겐원자, 알콕시기, 바람직하게는 C1-8알콕시기, 알킬티오기, 바람직하게는 C1-9알킬티오기, 알킬술피닐기, 바람직하게는 C1-8알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 바람직하게는 C1-8알킬술포닐기, 아실기, 바람직하게는 RCO-(R=C1-6알킬, 페닐 또는 벤질), 또는 시아노기로 치환될 수도 있다), 페닐기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-6알킬기 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-6알콕시기로 치환될 수도 있다), 또는 벤질기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-6알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-6알콕시기로 치환될 수도 있다)를 나타내며 ;
상기식에서 R²는 히드록실기, 알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기(1 내지 2개의 할로겐원자로 치환될 수도 있다), 알콕시알킬기, 바람직하게는 C2-8알콕시알킬기, 알케닐기, 바람직하게는 C2-8알케닐기, 알키닐기, 바람직하게는 C2-8알키닐기, 알콕시기, 바람직하게는 C1-8알콕시기(할로겐원자, 벤질옥시기, 알콕시카르보닐기, 바람직하게는 C1-8알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 바람직하게는 C3-7시클로알킬기, 아실기, N,N-디알킬아미노기, 바람직하게는 N,N-디-C1-4알킬아미노기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-8알콕시기로 치환될 수도 있다), 페닐기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-4알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-4알콕시기로 치환될 수도 있다), 페녹시기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-4알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-4알콕시기로 치환될 수도 있다), 알케닐옥시기, 바람직하게는 C2-9알케닐 옥시기(1 내지 2개의 할로겐원자 또는 페닐기로 치환될 수도 있다), 알키닐옥시기, 바람직하게는 C2-8알키닐옥시기(1 내지 2개의 할로겐원자 또는 페닐기로 치환될 수도 있다), 벤질옥시기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-4알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-4알콕시기로 치환될 수도 있다), 트리메틸실릴옥시기, 시클로알콕시기, 바람직하게는 C3-7시클로알콕시기, 다음식의 기
{여기서 R9는 알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기(할로겐원자로 치환될 수도 있다), 시클로알킬기, 바람직하게는 C3-7시클로알킬기, 페닐기(할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-4알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-4알콕시기로 치환될 수도 있다), 알콕시기, 바람직하게는 C1-8알콕시기, 또는 다음식의 기
(여기서 R7와 R8은 상기에서 정의된 것과 동일하다)를 나타낸다}, 다음식의 기,
(여기서 X는 할로겐원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-4알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-4알콕시기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, R⁴는 상기에서 정의된 것과 동일하다), 페닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 바람직하게는 C1-4알콜시카르보닐아미노기를 나타내며 ;
상기식에서 A와 B는 같거나 다를수도 있으며, 알킬기, 바람직하게는 C1-4알킬기, 알콕시기, 바람직하게는 C1-4알콕시기, 할로겐원자, 할로겐-치환 알킬기, 바람직하게는 할로겐-치환 C1-4알킬기, 할로겐-치환 알콕시기, 바람직하게는 할로겐-치환 C1-4알콕시기, 또는 디알킬아미노기, 바람직하게는 디-C1-4알킬아미노기를 나타내며 ; 상기식에서 Y는 산소원자, 황원자, -NH- 기 또는 다음식의 기
(여기서 R10은 수소원자, 알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기, 또는 알콕시기, 바람직하게는 C1-8알콕시기를 나타낸다)를 나타내며,
상기식에서 Z는 메틴기 또는 질소원자를 나타낸다.
본 발명의 일반식 [ I ]으로 표현되는 화합물의 전형적익 예는 다음 표 1에 표시되어 있다.
주 : 화합물 No.9와 화합물 No.10은 서로 구조 이성질체이다.
화합물 No.46과 화합물 No.47은 서로 구조 이성질체이다.
화합물 No.79과 화합물 No.80은 서로 구조 이성질체이다.
3중결합
예로써, 다음과 같은 A 내지 F의 과정에 의하여 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.
과정 A
(상기 식에서 R,R¹,R²,A,B,Z 및 Y는 상기에서 정의된 것과 동일하며, HD는 아민과 염을 형성할 수 있는 산, 예를들어 황산염, 염산염등을 형성할 수 있는 대응 산을 나타낸다.)
30분 내지 12시간정도, 0℃내지 용매의 끓는점까지의 온도범위내에서 비활성 용매중의 염기의 존재하에 일반식 [Ⅲ] 화합물을 일반식 [Ⅱ] 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 일반식 [Ⅰ]의 화합물을 제조할 수 있다.
염기로서, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 알칼리토금속 또는 나트륨, 칼륨등과 같은 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 아세트산염, 알코올레이트, 수산화물, 수소화물 또는 산화물을 사용할 수 있다. 게다가, 유기염기, 예를들어 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 3차아민을 사용할 수 있다.
용매로서, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등과 같은 탄화수소용매, 염화메틸렌, 클로로포름등과 같은 할로겐화탄산수소용매, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올용매, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등과 같은 에테르용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등과 같은 비양성자성 극성용매, 에틸아세테이트 등과 같은 에스테르용매를 사용할 수 있다.
용매와 염기의 바람직한 조합예에는 메탄올과 아세트산칼륨의 조합 및 클로로포름과 트리에틸아민의 조합이 있다.
과정 B
다음 반응식에서 보는 바와같이 히드라진, 아닐린, 히드룩시아민 등과 같은 일반식 [Ⅳ]의 아민과 일반식 [Ⅱ]의 화합물을 바람직하게 용매중에서 반응시킴으로써 본 발명의 일반식 [Ⅰ]의 화합물을 역시 제조할 수 있다.
(여기서 R,R¹,R²,A,B,Y 및 Z는 상기에서 정의된 것과 동일하다.)
이 과정에서 사용될 용매와 반응온도는 위에서 언급된 과정 A에서 사용된 용매 및 반응온도와 동일하다. 바람직한 반응조건의 하나는 메탄을 용매에서 환류시키는것이다.
상기 과정 A와 B에서 출발물질로 사용된 일반식 [Ⅱ] 화합물은 역시 신규물질로서 다음 반응식에서 예시된 것에 따라 제조된다.
(a) Y가 산소원자 또는 황원자인 일반식 [Ⅱ]의 화합물 :
(여기서 Y¹은 산소원자 또는 황원자이며, R,R¹,A,B 및 Z는 상기에서 정의된 것과 동일하며, L은 제거기를 나타낸다.)
즉, 0℃내지 용매의 끓는점까지의 온도범위에서 비활성 용매중의 염기의 존재하에 일반식 [Ⅵ]의 화합물과 일반식 [Ⅴ]의 화합물을 반응시킴으로써 일반식 [Ⅱ-1]의 화합물을 제조할 수 있다. 이 과정에서 사용된 용매 및 염기는 상기에서 언급된 용매 및 염기와 동일하다. 용매와 염기의 바람직한 조합예에는 디메틸포름아미드와 탄산칼륨의 조합 또는 디메틸포름아미드와 수소화나트륨의 조합이 있다.
일반식 [Ⅴ] 화합물은 잘 알려져 있으며 예를들어, Pharmaceutical Journal, Vol. 74, p.466(1954)에 기술되어있는 과정에 따라 제조할 수 있다.
다음 반응식에서 예시된 것처럼, 다음의 두 합성경로에 따라 일반식 [Ⅴ] 화합물을 역시 제조할 수 있다.
경로 1
(여기서 Q는 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 벤질기를 나타내며, R과 R¹은 상기에서 정의된 것과 동일하다.)
일반식 (1)의 아실페논 유도체를 루이스산의 존재하에 에틸렌글리콜로 아세탈화시켜 일반식 (2)의 화합물을 얻는다. 그리고나서, n-헥산, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 비활성 용매중의 n-부틸리튬, 또는 페닐리튬과 같은 유기금속의 존재하에 일반식(2)의 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 일반식 (3)의 화합물을 얻는다. 그리고나서, 얻어진 화합물을 표준방법에 의해 에스테르화시키고 아세탈 및 히드록시기의 보호기를 순서대로 또는 동시에 제거하여 목적화합물을 얻는다. n-헥산, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 비활성 용매에서 n-부틸리튬 또는 페닐리튬과 같은 유기금속의 존재하에 일반식 (2)의 화합물을 할로-포름산 에스테르와 반응시킴으로써 일반식 (4)화합물을 역시 제조할 수 있다.
경로 2
(여기서 R,R¹및 Q는 상기에서 정의된 것과 동일하다).
과망산칼륨 및 질산마그네슘 존재하에 산화 조건에서 일반식(7)의 프탈라이드 유도체를 가수분해시켜 일반식(8)의 살리실산 유도체를 얻는다.
그리고나서, 얻어진 화합물을 표준방법에 의하여 에스테르화시키고 히드록실기의 보호기를 선택적으로 제거하여 목적 화합물을 얻는다.
Y가 황원자인 일반식 [Ⅴ]의 화합물은 다음 반응식에서 예시된 것처럼, 상기 참고 문헌에서 밝혀진 일반식 [Ⅶ]의 화합물로부터 제조할 수 있다.
(여기서 R 및 R¹은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
(여기서 R,R¹,A,B,Z 및 L은 상기에서 정의된 것과 동일하다.)
즉, 상기 참고문헌에서 밝혀진 일반식 [Ⅶ]의 안트라닐산 유도체의 아미노기를 포름산으로 포름화시켜 일반식 [Ⅶ]의 화합물을 얻는다. 얻어진 화합물을 일반식 [Ⅵ]의 피리미딘 또는 트리아진 유도체와 반응시켜 일반식 [Ⅱ-2]의 안트라닐산 유도체를 얻는다. 이 경우에, 이 과정에서 사용된 용매, 염기, 반응온도 및 반응시간등의 반응조건은 과정 A에서 사용된 조건들과 동일하다. 얻어진 화합물을 탈포름화시켜 일반식 [Ⅱ-3]의 화합물을 얻는다.
과정 C
다음 반응식에서 예시된 것처럼 해당 옥심을 알킬화제로 알킬화시킴으로써 본 발명의 화합물을 역시 제조할 수 있다. 알킬화제에는 할로겐화 알킬, 할로겐화 알케닐, 할로겐화 벤질, 할로겐-치환 지방산 에스테르, 할로겐화 시클로알킬, 황산알킬 등이 있다.
(여기서 R,R¹,R², A, B, Y 및 Z은 상기에서 정의된 것과 동일하며, R11은 알킬기, 페닐기, 알케닐기, 알키닐기, 벤질기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 시클로 알킬기를 나타내며, L은 제거기를 나타낸다).
예를들어, 상기 과정 A에서와 동일한 방법으로 일반식[Ⅹ]의 히드록시아민염과 일반식[Ⅱ]의 화합물을 반응시킴으로써 식[Ⅸ] 화합물을 제조할 수 있다.
(여기서 R,R¹,A,B,Z,Y 및 HD는 상기에서 정의된 것과 동일하다).
과정 D
0℃ 내지 용매의 끓는점까지의 온도범위에서 비활성 용매중의 염기의 존재하에 일반식[Ⅵ]의 화합물과 일반식[XI]의 화합물을 반응시킴으로써 본 발명의 화합물을 역시 제조할 수 있다. 이 과정에서 사용된 용매 및 염기는 과정 A에 따라 일반식[Ⅱ]의 물질을 합성하는데 사용된 것들과 동일하다.
(여기서 R,R¹,A,B,Y¹,Z 및 L은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
상기 반응의 출발물질의 일반식[XI]의 화합물은 역시 신규 화합물로서, 예를들어 다음 반응식에 따라 과정 A와 동일한 방법으로 식[Ⅲ]의 아민염과 상기 참고 문헌에서 밝혀진 식[Ⅴ]의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(여기서 R,R¹,R²,Y 및 HD는 상기에서 정의된 것과 동일하다).
과정 E
라니니켈, 팔라듐탄소 등과 같은 촉매의 존재하에서, R이 벤질옥시기인 일반식[I ]의 화합물을 촉매적으로 수소-환원시킴으로써 R이 히드록시기인 일반식[ I ]의 본 발명 화합물을 얻을 수 있다.
(여기서 R¹, R², A, B, Y 및 Z는 상기에서 정의된 것과 동일하다).
과정 F
다음 반응식에서 예시된 것처럼 본 발명의 화합물을 역시 제조할 수 있다.
(여기서 R, R¹, R², A, B, Z, Y 및 L은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
예를들어, 실온 내지 100℃의 온도에서 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 톨루엔 등과 같은 적당한 비활성 용매에서 탄산칼륨, 수소화 나트륨 등과 같은 적당한 염기의 존재하에 과정 E에서 얻어진 벤조산 유도체를 해당 제거기를 가지는 에스테르 잔기로 축합하여 본 발명의 화합물 역시 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물에 대한 일반식[Ⅱ] 또는 [XI]의 중간 생성물의 전형적인 예는 다음의 표 2-1 및 2-2에 열거되어 있다.
이들 중간 생성물도 역시 훌륭한 제초작용과 선택성을 가진다.
이제, 본 발명의 화합물과 그 중간생성물을 제조하는 방법이 실시예 및 참고예와 관련해 더 상세히 기술되어질 것이다. 그러나 본 발명은 이들 특정 실시예에 결코 국한되는 것이 아니라는 점을 명심하여야 할 것이다.
실시예 1
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.9)의 제조
메틸2-아세틸-6-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]벤조에이트(융점=164~166℃)5g, 메탄올아민 염산염 3g 및 트리에틸아민 3.6g을 클로로포름 50mℓ에 첨가하고 이 혼합물을 8시간 환류시면서 교반하여 반응 시켰다. 반응 용액을 많은 양의 물에 넣었다. 물로 세척후 클로로포름층을 분리하고 건조후 감압하에서 용매를 증류시켰다. 전개용매로서 헥산/이소프로필 에테르를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의하여 오일성 생성물을 정제하고 헥산/이소프로필 에테르 혼합 용매에서 재결정화하여 50% 수율로 무색 투명한, 프리즘같은 결정 형태(융점=105~106℃)의 목적화합물 3.2g을 얻었다.
실시예 2
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.9)의 제조
메틸2-아세틸-6-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]벤조에이트 3.3g, 메탄올아민 염산염 4.1g 및 아세트산칼륨 4.9g을 메탄올 50mℓ에 첨가하고 이 혼합물을 가열, 환류하에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응용액을 많은 양의 물에 따르고, 염산으로 산성화시킨후 아세트산에틸로 생성물을 추출하고, 이 생성물을 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 차례로 세척하였다. 건조후, 얻어진 농축결정을 이소프로필에테르로 세척하여 89% 수율로 목적생성물(융점=105~106℃)3.2g을 얻었다.
참고예 1
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]티오]-6-아세틸벤조에이트(중간생성물 No.7)의 제조
진한 염산 14.2mℓ, 물 40mℓ 및 아질산나트륨 4.3g의 혼합물을 이용하여 2-아미노-6-아세틸벤조산 10.2g을 디아조늄염으로 전환시키고 이 디아조늄염을 0 내지 5℃에서 이황화나트륨수용액(황화나트륨·9H2O 14.3g, 황 1.9g 수산화나트륨 4.6g 및 물 30mℓ로 제조함)에 조금씩 적가하였다. 적가후, 반응용액을 실온에서 2시간동안 교반시켜 반응을 완결시켰다. 이 반응용액을 많은 양의 물에 따르고 여기에 진한 염산을 첨가한후 아세트산에틸로 생성물을 추출하였다. 아세트산에틸층에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 탄산수소나트륨에 녹은 내용물을 추출하였다. 얻어진 수용액에 피로황산나트륨 14.8g을 첨가하고 이 혼합물을 30분동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 반응용액에 진한 염산을 첨가하고 아세트산에틸로 생성물을 추출하였다. 추출액을 건조시키고, 감압하에서 용매를 증류시켜 90% 수율로 2-메르캅토-6-아세틸벤조산 10.1g을 얻었다.
얻어진 2-메틸캅토-6-아세틸벤조산 10.1g과 수산화칼륨 7.6g을 몰 20mℓ와 N,N-디메틸포름아미드 30mℓ의 혼합용매에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 13.5g를 첨가하고 실온에서 2시간, 60℃에서 0.5시간 교반시켜 반응시켰다. 반응용액을 많은 양의 물에 따르고 중성 내용물을 클로로포름으로 추출하였다. 진한 염산을 물층에 첨가하여 침전된 오일성 생성물을 에테르로 추출하고 건조시켰다. 에테르용액을 짧은 플로리실(Florisil)컬럼에 통과시키고 나서 에테르를 증류시켜 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)티오]-6-아세틸벤조산 6.1g을 얻었다.
테트라히드로푸란과 N,N-디메틸포름아미드의 1 : 1 혼합용매 40mℓ에 60% 수산화나트륨 0.3g을 현탁한후, 상기에서 얻어진 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)티오]-아세틸벤조산 2.5g을 현탁액에 첨가시키고 30분동안 교반시켰다.
얻어진 용액에 요오드화메틸 1.3g를 실온에서 적가하고 2시간동안 가열, 환류시켜 반응을 완결시켰다. 그리고나서, 반응용액을 물에 따르고 아세트산 에틸로 추출하였다. 추출액을 물로 세척하고 건조시켜 감압하에서 용매를 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 크로마토그래피로 정제하여 32% 수율로 목적화합물(융점=149~151℃)5.8g를 얻었다.
실시예 3
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]티오]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.33)의 제조
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]티오]-6-아세틸벤조에이트 1.0g과 메톡시 아민염산염 0.5g을 메탄올 6mℓ에 용해하였다. 얻어진 용액을 15분동안 환류시켰다. 혼합용액을 실온까지 냉각시킨후, 이 용액에 탄산칼륨 0.8g를 첨가하고 3시간동안 가열-환류시켰다. 반응용액을 많은 양의 물에 따르고 침전된 오일성 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산 에틸층을 물로 세척하고 건조시켜 감압하에서 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 크로마토그래피로 정제하여 59% 수율로 목적화합물(굴절률=1.5709) 0.65g를 얻었다.
실시예 4
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[1-(N’아세틸히드라조메틸)벤조에이트(화합물 No.27)의 제조
메틸2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-포르밀벤조에이트 0.7g, 아세틸히드라진 0.7g 및 메탄올 10mℓ를 50mℓ가지형(eggplant type) 플라스크에 넣어 실온에서 30분동안 교반시켰다. 감압하에서 메탄올을 증류제거시키고, 잔류물을 아세트산에틸에 용해시켰다. 물, 5% 염산 및 포화염수용액으로 유기층을 세척하고 황산마그네슘무수물로 건조시켰다. 여과후, 얻어진 생성물에 소량의 플로시리(Florisil)을 첨가하고 5분간 교반시켰다. 플로리실을 여과시키고 감압하에서 아세트산에틸을 증류제거시켰다. 얻어진 고체 생성물을 이소프로필에테르로 세척하여 85% 수율로 목적화합물(융점=144~146℃) 0.7g을 얻었다.
참고예 4
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-프로밀벤조에이트(중간생성물 No.18)의 제조
탄산칼륨 13.8g과 DMF 50mℓ를 200mℓ 가지형 플라스크에 넣고 메틸 2-포르밀-6-히드록시벤조에이트 11.1g과 4,6-디메톡시-2-메탄술포닐피리미딘 14.6g를 첨가하여 교반시켰다. 혼합물을 80℃에서 1시간 교반후, 얻어진 용액을 냉각후 얼음물에 넣었다. 침전된 오일성 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘 무수물로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류제거시키고 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 52% 수율로 목적화합물(융점=91~93℃) 11.0g을 얻었다.
실시예 5
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[N’-페닐히드라조메틸]벤조에이트(화합물 No.24)의 제조
메틸2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-포르밀벤조에이트 0.9g, 페닐히드라진 염산염 0.7g, 아세트산칼륨 0.4g 및 메탄을 10mℓ를 50mℓ 가지형 플라스크에 넣고 상온에서 10분간 교반시켰다. 감압하에서 메탄올을 증류제거시키고 잔류물을 아세트산에틸에 용해시켰다. 물, 5% 염산 및 포화염수 용액으로 유기층을 세척시키고 황산마그네슘 무수물로 건조시켰다. 여과후, 얻어진 생성물에 소량의 플로리실(folorisil)을 첨가하고 5분간 교반시켰다. 프로리실을 여과시키고, 감압하에서 황산에틸을 증류제거시켜 72% 수율로 목적화합물(물리적 성실은 측정불가) 0.9g를 얻었다.
실시예 6
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-(히드록시이미노메틸)벤조에이트(화합물 No.19)의 제조
메틸2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-포르밀벤조에이트 2.0g, 히드록시아민 염산염 0.8g, 아세트산칼륨 1.1g 및 메탄을 10mℓ를 50mℓ 가지형 플라스크에 넣고 상온에서 10분간 교반시켰다. 감압하에서 메탄올을 증류제거시키고 잔류물을 아세트산에틸에 용해시켰다. 물, 5% 염산 및 포화염수 용액으로 유기층을 세척시키고 황산마그네슘 무수물로 건조시켰다. 여과후, 반응 생성물에 소량의 플로리실(Florisil)을 첨가하고 5분간 교반시켰다. 플로리실을 여과시키고, 감압하에서 아세트산에틸을 증류제거하여 72% 수율로 목적화합물(굴절률=1,5558) 1.5g를 얻었다.
실시예 7
메틸 2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[1-에톡시카르보닐에틸)옥시이미노메틸]벤조에이트(화합물 No.22)의 제조
메틸2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-히드록시이미노메틸벤조에이트 2.0g, 에틸 2-브로모프로피오네이트 3mℓ, 및 산화은( I ) 0.9g를 50mℓ 가지형 플라스크에 넣어 실온에서 하룻밤동안 방치시켜 두었다. 얻어진 용액에 아세톤 10mℓ와 실리카겔 10g을 첨가하고 감압하에서 아세톤을 증류제서시켰다. 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 27% 수율로 목적화합물(굴절률=1.5261) 0.7g를 얻었다.
참고예 3
메틸6-[1-(N-메톡시이미노)-에틸]살리실레이트(중간생성물 No.21)의 제조
메틸 6-아세틸 살리실레이트 1.2g, 메톡시아민 염산염 1.3g, 아세트산칼륨 1.5g을 메탄올 30mℓ에 첨가하여 실온에서 하룻밤동안 교반시켰다. 반응을 완결한 후에, 반응용액을 물에 따르고, 염산으로 산성화시켜서, 아세트산 에틸로 반응생성물로 추출하였다. 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 반응생성물을 차례로 세척하고 건조시켜 농축 오일성 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 정제하여 83% 수율로 목적 화합물(굴절률=1.5423) 1.15g을 얻었다.
실시예 8
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.9)의 제조
메틸 6-[1-N-메톡시이미노)에틸]살리실레이트 1.15g, 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 1.12g, 및 탄산칼륨 0.71g을 DMF 50mℓ에 첨가하여 100℃에서 2시간동안 가열하였다. 냉각시킨후, 반응용액을 물에 따르고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출몰을 물로 세척한후, 얻어진 생성물을 건조 및 농축시켜 메틸 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-[1-(N-메톡시이미노) 에틸벤조에이트로 조결정체를 얻었다. 이 생성물을 디이소프로필 에테르로 세척하여 73% 수율로 목적화합물(융점=105~106℃) 1.35g을 얻었다.
참고예 4
메틸2-아세틸-6-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]벤조에이트(중간생성물 No.13)의 제조
수소화나트륨 0.23g 및 벤젠 30mℓ의 현탁 용액에 메틸 6-아세틸살리실레이트 1.0g을 첨가하여 얻어진 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 2-클로로-4,6-디메톡시트리아진 0.95g을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 하룻동안 교반시켰다. 반응을 완결한후에 반응용액을 물에 따르고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고 건조 및 농축시켜 결정체를 얻었다. 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 67% 수율로 목적화합물(융점=151~156℃) 1.15g를 얻었다.
실시예 9
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.41)의 제조
메틸 2-아세틸-6-[(4,6-디메톡시트리아진-2-일)옥시]벤조에이트 0.9g, 메톡시아민 염산염 0.68g 및 아세트산칼륨 0.80g을 메탄올 30mℓ에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 하루동안 교반시켰다. 얻어진 반응 용액을 물에 따르고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출물을 물로 세척한 후에, 세척된 생성물을 건조시키고 농축하여 오일성 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피로 이 생성물을 정제하여 48% 수율로 목적화합물(융점=131~135℃) 0.47g을 얻었다.
실시예 10
2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.1)의 제조
실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조산(화합물 No.4)의 벤질에스테르 1.5g과 10% 팔라듐탄소 0.15g를 메탄올 50mℓ에 첨가하고 실온에서 교반시키면서 이 혼합물에 수소 83mℓ를 첨가하였다. 반응이 끝난후, 팔라듐탄소를 여과시키고 감압하에서 용매를 증류제거시켰다. 얻어진 오일성 생성물을 전개 용매로서 헥산/아세트산에틸을 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 86% 수율로 목적화합물(융점=125~127℃) 1.1g를 얻었다.
실시예 11
에틸2-[4,6-디메톡시-2-일)-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.15)의 제조
실시예 8에서 얻어진 메틸 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트 2g을 DMF 50mℓ에 첨가하여 실온에서 격렬히 교반시켰다. 얻어진 용액에 수소나트륨 0.23g를 첨가하고 수소발생이 끝난후에 브롬화에틸 1g를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반시켰다. 반응용액을 찬물에 넣은후, 형성된 오일성 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 추출된 오일성 생성물을 물로 세척, 건조시키고 응축하였다.
전개용매로서 헥산/이소프로필에테르(10 : 1)를 사용한 컬럼 크로마토그래피로 남은 오일성 생성물을 정제하여 69% 수율로 목적화합물(융점=65~68℃) 1.5g을 얻었다.
실시예 12
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-[1-(N-에톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.11)의 제조
메틸2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]벤조에이트 1.0g, 에톡시아민 염산연 1.18g및 아세트산칼륨 1.18g을 메탄올 30mℓ에 첨가하고, 이 혼합물을 5시간 동안 교반시키면서 환류시켰다.그리고나서 반응 혼합물을 찬물에 넣고 아세트산에틸로 추출하였다. 형성된 유기층을 처음에는 묽은 염산, 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 차례로 세척하였다. 유기층을 건조시키고 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체 생성물을 n-헥산으로 세척하여 67% 수율로 무색투명 결정체의 목적화합물(융점=93~95℃) 0.76g를 얻었다.
실시예 13
메틸2-아세틸-6-[1-(N-알릴옥시이미노)에틸]-6-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]벤조에이트(화합물 No.14)의 제조
메틸2-아세틸-6-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]벤조에이트 1.0g, 알릴옥시아민 염산염 1.0g 및 아세트산칼륨 0.9g을 메탄올 30mℓ에 첨가시키고 5시간동안 교반시키면서 환류시켰다. 반응 혼합물을 찬물에 넣어 아세트산 에틸로 추출하였다. 형성된 유기층을 묽은염산, 탄산수소나트륨 및 물로 차례로 세척하였다. 세척된 유기층을 건조시키고 농축하였다. 남은 오일성 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 46% 수율로 무색 투명한 결정형태의 목적화합물(융점=76~78℃) 0.54g를 얻었다.
참고예 5
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]-6-프로피오닐벤조에이트(중간생성물 No.17)의 제조
3-히드록시-2-메톡시카르보닐프로피오페논 0.78g과 2-메톡시슬포닐-4,6-디메톡시피리미딘 0.85g을 DMF(디메틸포름아미드) 60mℓ에 용해시키고 얼음으로 냉각시키면서 수소화나트륨(60% 오일분산액) 0.15g를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 8시간 교반시키고 얼음물을 첨가하였다. 얻어진 반응용액을 아세트산 에틸로 추출하고 추출물을 포화염수용액으로 세척한 후, 황산마그네슘무수물로 건조시켰다. 용매를 증류제거시킨후 컬럼크로마토그래피로 혼합물을 정제하고 이소프로필 에테르로 결정화시켜 71.3% 수율로 목적화합물(융점=120~122℃) 0.92g를 얻었다.
실시예 14
메틸6-[1-(N-메톡시이미노)프로필]-2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일]옥시]벤조에이트(화합물 No.53)의 제조
메틸2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-피로피오닐 벤조에이트 0.62g, 메톡시아민 염산염 0.45g 및 아세트산칼륨 0.53g을 메탄올 80mℓ에 첨가하고, 6시간동안 가열-환류시켰다. 침전 생성물을 여과시키고 용매를 증류, 제거시켰다. 생성물에 물을 첨가하고 아세트산에틸로 생성물을 추출하였다. 그리고나서, 물로 생성물을 세척하고 황산마그네슘 무수물로 건조시켰다. 용매를 증류, 제거시킨다음 컬럼크로마토그래피로 혼합물을 정제하고 정제 생성물을 이소프로필에테르/아세트산에틸로 결정화시켜 89.5% 수율로 목적화합물(융점=75~77℃) 0.60g를 얻었다.
실시예 15
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]-N-포르밀아미노-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.131)의 제조
메틸 2-프로밀아미노-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트 10g을 벤젠 100mℓ에 수소화나트륨 1.68g을 녹인 용액에 첨가하고 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반시켰다. 언더진 혼합물에 2-메틸술포닐-4,6-디메톡시 피리미딘 8.7g을 첨가하고 이 혼합물을 6시간동안 가열-환류시켰다. 냉각시킨후, 반응용액을 얼음물에 따르고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 형성된 유기층을 물로 세척하고 건조시켜 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 54% 수율로 목적화합물(융점=147~149℃) 8.3g를 얻었다.
실시예 16
메틸2-[4,6-디메톡시피리미딘-2-일]아미노]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트(화합물 No.46)의 제조
메탄올 50mℓ에 메틸 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-N-프로밀아미노]-6-[1-(N-메톡시이미노)에틸]벤조에이트 1.34g을 녹인 용액에 진한 염산 1mℓ를 첨가하고, 이 혼합물을 하룻밤동안 실온에서 방치하였다. 반응용액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸로 추출하였다. 형성된 유기층을 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 차례로 세척하고 건조시켜 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 70% 수율로 목적화화ㅂ물(융점=82~84℃) 0.87g를 얻었다.
본 발명의 제초조성물은 일반식[Ⅰ]의 본발명의 피리미딘 또는 트리아진 유도체 및 그것의 염을 활성성분으로 포함한다.
본 발명의 화합물이 논, 밭, 과수원, 비-농경지 등에서 제초제로 사용될 때, 활성성분은 사용목적에 따라 다양한 제형으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 제초제는 농약의 제형에 흔히 이용되는 비활성 액체 또는 고체 담체, 계면활성제, 분산제 또는 보조제 등과 혼합한, 제초 조성물로 혼히 사용되는 습윤성파우더, 입자, 유화성 농축물 또는 분말등의 다양한 제형으로 제조되어 사용될 수 있다.
제형에 사용되는 담체에는, 고체 담체로서 지클라이트(Jeeklight), 활석, 벤토나이트, 점토, 고령토, 규조토, 화이트 카본(white carbon), 질석, 소석회, 규사, 황산암모늄 또는 요소등이 있으며, 액체 담체로서 이소프로필 알코올, 크살렌, 시클로헥산은 또는 메틸나프탈렌 등이 있다. 계면활성제 및 분산제로서는 알코올-황산 에스테르, 알킬아릴슬포네이트, 리그닌 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 클리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노-알킬레이트 등이 있다. 보조제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴레에틸렌 글리콜 또는 아라비아 고무등이 있다. 제초제는 적당한 농도는 희석한후 사용되거나 바로 사용되기도 한다.
본 발명의 화합물은 활성성분으로서 일반적으로 1g 내지 100kg/ha, 바람직하게는 1g 내지 5kg/ha, 더 바람직하게는 10g 내지 500g/ha의 양으로 사용된다.
본 발명의 화합물이 제형에 함유되는 비율은 제형의 유형, 사용법, 사용장소, 타이밍등에 따라서 다양하다. 따라서 일반적으로 한정될 수 없다. 그러나 습윤성 파우더의 경우에는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10내지 20중량%, 유화성 농축물의 경우에는 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%, 입자의 경우에는 0.01내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%가 보통이다. 제초제는 염면처리 혹은 잡초가 생기기 전 또는 후의 관개토리처리에 의하여 논의 다양한 잡초를 방제할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 제초제는 엽면처리 혹은 잡초가 생기기 전 또는 후의 토양처리에 의하여, 밭, 과수원과 같은 농사지역 또는 산림, 잔디, 기타 비-농사지역의 다양한 잡초를 방제할 수 있다.
토양처리에 있어서는, 본 발명의 제초제는 1 헥타르당 1g 내지 10g, 바람직하게는 1g 내지 5kg, 더욱 바람직하게는 10g 내지 500g의 활성성분용량으로 사용된다. 염면처리에 있어서는, 1 내지 10,000ppm 농도로 희석하여 사용된다. 가장 바람직하게는, 논에서는 1 헥타르당 10 내지 100g, 비-농사지역에서는 500g 내지 1kg의 활성성분용량으로 사용된다. 필요하다면, 본 발명의 화합물은 살충제, 소독제, 다른 제초제, 식물성장조절제, 비료 등과 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 다른 공지 제초제에는 다음과 같은 것이 있다; 4-니트로페닐 2,4,6-트리클로로페닐 에테르(클로로니트로펜), 2,4-디클로로페닐 3-메톡시-4-니트로페닐에테르(클로메톡시닐), 메틸 -5(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트(비페녹스), S-4클로로벤질 디에틸티오카르바메이트(티오벤카르브), 2-에틸퍼히드로아제핀-1-카르보티오에이트(몰리네이트), S-1메틸-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-카르보티오에이트(디메피퍼레이트), S-벤질-N-(1,2-디메틸프로필)-N-에틸티오카르바메이트(에스프로카르브), 0-(3-tert-부틸페닐)N-(6-메톡시-2-피리질)-N-메틸-티오카르바메이트(피리부틸카르브), 메틸 3,4-디클로로페닐카르바메이트(스웹), 0,0-디이소프로필 S-(2-페닐술포닐아미노에틸) 포스포로디티오에이트(벤술라이드), S-2-메틸피페리디노카르보닐메틸 0,0-디프로필포스포로디티오에이트(피페로포스), N-(부톡시메틸)-2-클로로-2’,6’-디에틸아세트아닐리드(부타클로르), 2-클로로-2’,6’-디에틸-(2-프로폭시에틸)아세트아닐드(프레틸라클로로), 2-(벤조티아졸-2-일옥시)-N-메틸아세트아닐리드(메페나세트), (RS)-2-보로모-3,3-디메틸-N-(α,α-디메틸벤질) 부티르아미드(브로모부티드), (2,4-디클로로페녹시)아세트산(2,4-D) 및 2,4-D에틸에스테르, 4-클로로-0-톨릴옥시아세트산(MCPA)및 MCPA에틸에스테르, S-에틸 4-클로로-0-톨릴옥시티오 아세테이트(MCPA-티오에틸), 4-(4-클로로-0-톨릴옥시) 부티르산(MCPB),2-(2-나프틸옥시) 프로피온아닐리드(나프로아닐리드(, 2-(22,4-디클로로-3-메틸페녹시)프로피온아닐리드(클로메트롭), 2-(1,2-디메틸프로필아미노)-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진(디메타메트린), 2,4-비스(에틸아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진(시메트린), 2,4-비스(이소프로필아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진(프로메트린), 1-(α,α-디메틸벤질)-3-(p-톨릴) 요소(딤론), 5-tert-부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온(옥사디아존), 4-(2,4-디클로로벤조일-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]-4-메틸아세트페논(벤조페납), 2-[4-(2,4-디클로로벤조일-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시) 아세토페놀(피랄족시펜), 3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아디아진-4(3H)-온 2,2-디옥시드(벤타존), 메틸 2-[[[4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노카르보닐] 아미노술포닐]메틸] 벤조에이트(벤술푸론-메틸), 에틸-5-[3-(4,6-디메톡시피리디민-2-일) 우레이데술포닐]-1-메틸피라졸-4-카르복실레이트(피라조술푸른-에틸).
본 발명 제초 조성물의 제조실시예가 아래에 나타나 있다. 그러나 본 발명은 이들 특정 제형화 실시예에 결코 한정되는 것이 아니다라는 것을 명심하여야 하겠다.
본 실시예에서 “부(part)”는 “중량부”를 의미한다.
제형 실시예 1(습윤성 파우더)
10부의 화합물 No.11, 0.5부의 에물겐 810(Emulgeu 810; 상표명, Kao Corporation), 0.5부의 데몰 N(Demol N;상표명, Kao Corporation),20부의 쿠닐라이트 201(Kunilile 201;상표명 Kunimine Kogyo K.K.) 및 69부의 지클라이트 CA(Jeeklite CA; 상표명, Jeeklite Company Ltd)를 균일하게 혼합하고 분쇄하여 습윤성 파우더를 얻었다.
제형실시예 2(습윤성 파우더)
10부의 화합물 No.14,0.5부의 에물겐 810, 0.5부의 데몰 N,20부의 쿠닐라이트 201, 5부의 카르플렉스 80 및 64부의 지클라이트 CA를 균일하게 혼합하고 분쇄하여 습윤성 파우더를 얻었다.
제형실시예 3(유화성 농축물)
30부의 화합물 No.1, 60부의 크실렌+이소포론 등량혼합물 및 10부의 표면활성제 소르폴 800A(Sorpol 800A; 상표명, Toho Kagaku Kogyo K.K.)를 균일하게 혼합하고 교반시켜 유화성 농축물을 얻었다.
제형실시예 4(과립)
10부의 화합물 No.9, 활석과 벤토나이트 1 : 3 혼합물을 함유하는 증량제 80 부, 5부의 화이트 카본, 5부의 표면활성제 소르폴 800A 및 10부의 물을 완전하게 혼련하여 페이스트상 물질을 얻었다. 이 페이스트상 물질을 직경 0.7mm 체를 통하여 압출시킨후, 압출물을 건조시키고 0.5 내지 1mm 길이로 절단하여 과립을 얻었다.
제형실시예 5(혼합과립)
2부의 화합물 No.9, 5부의 벤슬푸론메틸, 활석과 벤토나이트 1 : 3 혼합물을 함유하는 증량제 80부, 5부의 화이트카본, 5부의 표면활성제 소르폴 800A 및 10부의 물을 완전하게 혼련하여 페이스트상 물질을 얻었다. 이 페이스트상 물질을 직경 0.7mm체를 통하여 압출한후 건조시키고 0.5 내지 1mm길이로 절단하여 과립을 얻었다.
일반식[ I ]으로 표현되는 본 발명의 화합물은 논에서 자라는 피(Echinochloa crusgalli), 알방동산이(Cyperus difformis), 물달개비(Monochoria vaginalis)와 같은 일년생 잡초 및 고랭이(Scirpus hotarui), 택사(Alisma canalicuatum), 올미(Sagittaria pypmaea), 너도방동산이(Cyperus serotinus), 올방개(Eleocharis kuroguwai)와 같은 다년생 잡초의 발아에서 성장에 이르는 오랜기간동안에 소량으로 높은 제초 효과를 달성한다.
또한 본 발명 화합물은 흰여뀌(Polygonum lapathifolium), 비름(Amarcathus viridis), 명아주(Cheno-podium album), 별꽃(Stellaria media), 아욱(Abtilon theophrasti), 프리클리시다(Sida spinosa), 모닝글로리(Ipomea spp), 도꼬마리(Xanthium strumarium)등과 같은 활엽 잡초, 향부자(Cyperus rotundus), 동산이(Cyperus esculentus), 파대가리(Cyperus brevifolius), 금방동산이(Cyperus microira), 참방동산이(Cyperus iria) 등과 같은 다년생 또는 일년생 수초속 잡초, 피(Echinochloa crusgalli), 좀바랭이(Digitaria sanguinalis), 강이지풀(Setaria viridis), 새포아플(Poa annua), 새(Sorghum halepense), 독새풀(Alopecurus aequalis), 메귀리(Avena fatua)등과 같은 벼와 잡초등 다양한 잡초에 대한 제초제로서 효력을 가진다.
한편으로, 본 발명의 제초제는 벼, 밀, 보리, 수수, 옥수수, 콩, 목화, 사탕무우 등과 같은 농작물에 특히 높은 안전성을 가진다.
이제, 본 발명의 제초 효과에 대해서 시험예를 통하여 설명하겠다.
시험예 1(논 토양처리에 의한 제초효과시험)
플라스틱 용기(표면적 : 100cm²)논토양을 채우고 섞어 고른후에 피(Ec), 물달개비(Mo), 및 고랭이(Sc)종자를 파종한 다음, 3cm 깊이 정도로 물을 채웠다. 다음날 제형실시예 1에 따라 제조된 습윤성 파우더를 물로 회석하여 1 헥타르당 1kg의 활성성분량으로 용기에 적가하였다. 그리고나서, 용기를 온실에서 재배시킨다음, 처리후 21일째에 아래표 3-1에 표시된 기분에 따라 평가하였다. 평가결과는 다음 표 4에 나타나 있다.
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 4]
시험예 2(밭토양처리에 의한 제초효과실험)
플라스틱 용기(표면적 : 120cm²)에 밭토양을 채우고 피(Ec), 흰여뀌(Po), 비름(Am), 명아주(Ch) 및 동산이(Cy)의 종자를 파종하고 흙으로 덮었다.
제형 실시예1에 따라 제조된 습윤성 파우더 소정량을 물로 회석하여 활성성분을 투여량이 1헥타르당 1kg이 되도록 1헥타르당 1000ℓ의 양으로 소형분무기를 사용하여 토양표면에 균일하게 분무하였다. 용기를 온실에서 재배시킨다음, 처리후 21일째에 표 3-1에 표시된 기준에 따라 평가하였다. 아래 표5에 열거된 화합물들은 대조시험을 위하여 사용된 제초제들이다. 시험결과는 다음 표6에 나타나 있다.
[표 5]
[표 6]
시험예 3(밭 엽면처리에 의한 제조효과실험)
플라스틱 용기(표면적 120cm²)에 밭 토양을 채우고 피(Ec), 흰여뀌(Po), 비름(Am), 명아주(Ch) 및 참동산이(Cy)의 종자를 파종한 다음 2주간 온실에서 재배하였다. 제형 실시예 1에 따라 제조된 습윤성 파우더 소정량을 물로 희석한 다음, 활성성분 투여량이 1kg/ha가 될 수 있도록 1000ℓ/ha 량으로 소형분부기를 사용하여 엽면에 분무하였다. 이들 식물을 온실에서 재배한 다음, 처리후 14일째에 표 3-1에 표시된 기분에 따라 평가하였다.
상기 표 5에 제시된 화합물들을 대조 시험을 위한 제초제로 사용하였다.
시험결과는 다음표 7에 나타나 있다.
[표 7]
시험예 4(논토양 처리에 의한 작물선택실험)
와그너(Wagner)용기(표면적 : 1/5000a)에 논토양을 채우고, 물로 축이고 섞어 고른 후, 피(Ec), 물달개비(Mo) 및 고랭이(So)를 파종하였다. 용기에 2.0 엽간기의 벼(Or) 두 포기를 2cm 이식 깊이로 이식하고 3cm 깊이로 물로 채웠다. 다음날, 제형실시예 1에 따라 제조된 습윤성 파우더 소정량을 물로 회석하여 용기의 수면에 적가하였다. 이 식물들을 온실에서 재배하여, 처리후 30일째에 표 3-1 및 3-2에 표시된 기준에 따라 제초효과 및 식물독성 평가를 실시하였다. 상기 표 5에 열거된 화합물들을 대조시험용 제초제로 사용하였다. 실험 결과는 다음 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
시험예 5(밭토양처리에 의한 작물선택성 시험)
플라스틱 용기(표면적 : 600cm²)에 밭토양을 채우고, 콩(G1), 목화(Go), 식용피(Ec), 새(So), 독새풀(A1), 흰여뀌(Po), 비름(Am) 및 명아주(Ch)를 파종하고 흙으로 덮었다. 다음날, 제형실시예 1에 따라 제조된 습윤성 파우더 소정량을 물로 희석하여 1000ℓ/ha의 양으로 소형분문기를 사용하여 토양표면에 균일하게 분무하였다. 그리고나서, 이 식물을 온실에서 재배하여 처리후 21일째에 표 3-1 및 3-2에 표시된 기준에 따라 제초효과 및 식물독성 평가를 실시하였다.
상기 표 5에 열거된 화합물들을 대조시험용 제초제로 사용하였다.
실험결과는 다음 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
시험예 6(밭 엽면처리에 의한 작물선택성시험)
플라스틱 용기(표면적 : 600cm²)에 밭토양을 채우고, 벼(Or), 목화(Go), 식용피(Ec), 흰여뀌(Po), 비름(Am) 및 명아주(Ch)를 파종하고 2주간 온실에서 재배하였다.
제형실시예 1에 따라 제조된 습윤성 파우더 소정량을 물로 희석하여 소형 분무기로 엽면에 분무하였다. 이 식물들을 온실에서 재배하여 처리후 14일째에 제초효과 및 식물독성 평가를 실시하였다. 상기 표 5에 열거된 화합물들을 대조시험용 제초제로 사용하였다.
결과는 다음표 10에 나타나 있다.
[표 10]
시험예 7(제초제를 조합 사용할 경우, 논토양 처리에 의한 제초효과시험)
콘크리트 용기(표면적 : 1/400a)에 논토양을 채우고, 피(Ec), 물달개비(Mo), 고랭이(Sc), 금방동산이(Cy) 및 발뚝외풀(Li)을 파종하고 올미(Sa) 및 너도방동산이(Cs)의 괴경을 심었다. 또한 용기에 2.0엽간기의 벼(Or) 8포기를 2cm 이식깊이로 이식하고, 4cm깊이로 물을 채웠다. 다음날, 제형실시예 5에 따라 제조된 혼합과립 소정량을 용기에 균일하게 뿌렸다. 그리고나서 이 식물들을 실외에서 재배하여 처리후 61일째에 상기 표 3-1 및 3-2에 제시된 기준에 따라 제초효과 및 식물독성평가를 실시하였다.
결과는 다음 표 11에 나타나 있다.
[표 11]

Claims (5)

  1. 식 :
    의 피리미딘 유도체.
    상기식에서 R은 저급알콕시기, 히드록시기 또는 벤질옥시기를 나타내며, R¹은 저급알킬기를 나타내며, A와 B는 갈거나 다를수도 있으며 저급알콕시기, 메틸기, 할로겐 원자 또는 디플루오로 메톡시기를 나타내며, Y는 산소원자, 황원자 또는 -NH-기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, Y가 산소원자 또는 황원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Y가 -NH-기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 다음 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제2항 화합물의 제조방법.
    상기식에서 R, R¹, A, B는 제1항에서 정의된 것과 동일하며, Y¹은 산소원자 또는 황원자이며, L은 제거기를 나타낸다.
  5. 다음 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제3항 화합물의 제조방법.
    상기에서 R, R¹, A, B는 제1항에서 정의된 것과 동일하며, R10은 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 및 L은 제거기를 나타낸다.
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