KR940005023B1

KR940005023B1 - 벤즈알데하이드 아세탈 화합물 및 이의 제조방법과 활성성분으로서 이를 포함하는 제초제 조성물

Info

Publication number: KR940005023B1
Application number: KR1019910023108A
Authority: KR
Inventors: 쓰토무 이시이; 가쓰토시 이시카와; 스나오 마에다; 마사토시 고오하라; 야스나가 이와사키; 마카토 니시다; 사다후미 고오다
Original assignee: 미쓰이도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1994-06-09
Also published as: AU8898291A; KR920012046A; AU635453B2; US5178662A; BR9105460A

Abstract

내용 없음.

Description

벤즈알데하이드 아세탈 화합물 및 이의 제조방법과 활성성분으로서 이를 포함하는 제초제 조성물

본 발명은 신규의 벤즈알데하이드 아세탈 화합물 및 이의 제조방법과 활성성분으로서 하나이상의 이 화합물을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.

2-위(位)에 페녹시기를 갖는 피리미딘 유도체는 예를들어 일본특허 공개공보 제258467/1988호 및 U.S 특허 제4,985,066 및 4,770,671호에 기재되어 있는 제초제 활성성분의 제조방법으로서 알려져 있다.

2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-3-클로로벤즈알데하이드 디메틸아세탈 및 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-3,5-디클로로벤즈알데하이드 디메틸아세탈이 미국특허 제4,985,066호에 기재되어 있다.

그러나, 이러한 디메틸아세탈들은 잡초에 대한 효과가 완벽하지 못하며 더욱 농작물에 심각한 피해를 준다. 그러므로 이들은 실용적이지 못하다.

본 발명의 목적은 농작물에는 해를 주지않으면서도 잡초에 대하여는 그 제초 효과가 우수한 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적에 부합하고자 광범위한 연구를 계속하였으며 그 결과 콩과 목화같은 농작물에 대한 피해는 적으면서 존슨글래스, 세터케인, 반야드글래스(Echinochloa crusgalli), 크랩글래스(Digitaria adscendens), 임페라타실린드리카(Imperata cylindrica) 및 아마란스(Amaranthus viridis)를 중심으로 특징적인 제초범위를 나타내며 본 발명의 완성에 이르도록 하며, 근경에서 돌아나는 존슨글래스의 싹에 대하여 매우 우수한 효과를 갖는 C_3-8알킬기로 된 아세탈화합물을 발견하였다.

본 발명의 벤즈알데하이드 아세탈 화합물은 상기 일반식(I)으로 나타내어지며

여기에서 R은 선형이거나 분지형의 C_3-8알킬기를 나타낸다.

디메틸-이나 디에틸아세탈화합물은 심각한 피해를 발생시키며 더욱이 이들의 제초효과는 불충분하다. 그러나, 아세탈 화합물은 일반식(I)으로 대표되며, 사용시 문제되지 않을 정도의 낮은 식물에 대한 독성을 갖는 C_3-8알킬기를 포함하고 더욱이 제초효과가 뛰어나다고 알려져왔다. 잡초에 대한 이들의 제초효과는 특징적인 범위를 보인다. 특히, 이들은 존슨글래스, 세터케인 및 임페라타 실린드리카와 같은 포아풀과의 잡초 특히 종래의 제초제와 비교하여 근경에서 돌아나는 존슨글래스에 특히 우수한 효과를 나타낸다는 것이 주목된다.

(I) 화합물을 한가지 이상 함유하는 제초제 조성물은 콩과 목화같은 농작물에 대하여 식물독성이 없으며, 근경에서 돋아나는 존슨글래스에 대하여는 우수한 효과를 나타내는데 존슨글래스는 조절이 어려운 것으로 알려져 있다. 또한 이 제초제 조성물은 세터케인, 반야드글래스(Echinochion crusgalli), 크랩글래스(Digitaria adscendens), 임페라타 실린드리카(Imperats cylindrica) 및 아마란스(Amaranthus viridis)를 중심으로 광범위한 특성을 갖는다. 더욱이 본 발명에 따른 제초제 조성물은 상술된 공고물에 기재된 공지된 화합물이나 그외의 다른 공지된 화합물과 같은 화학제품과 비교하여 훨씬 우수한 기능을 보여줄 수 있으며 매우 효과적인 제초제이다.

일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 벤즈알데하이드 아세탈화합물은 오르토알데하이드 부분에 있는 알킬기에 상응하는 산소원자와 에테르 결합을 형성하고 있는 각각의 알킬기는 3-8 탄소원자로 되어있고, 이러한 성질 때문에, 농작물에 대한 해는 감소시키면서 제초효과는 우수한 특성을 갖는다.

본 발명의 화합물은 다음 반응도식에 따라 제조될 수 있다.

(b),(c) 단계는 동일 조건하에서 실시된다. 즉, 화합물(Ⅶ)은 불활성 용매내에서 염기 존재하에 50℃ 내지 용매의 비등점까지의 온도범위에서 1-10시간동안 구조식 (Ⅱ)로 나타내어지는 2-하이드록시 벤즈알데하이드와 구조식(Ⅵ)로 나타내어지는 2-클로로-4,6-디메톡시피리미딘을 가열하여 제조될 수 있다.

사용될 수 있는 염기로는 금속성 나트륨 및 금속성 칼륨 같은 알칼리 금속, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 같은 알칼리 금속 탄산염 등이 포함된다.

용매로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 방향족 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 및 디글라임 같은 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논 및 디메틸설폭사이드 같은 비양자성 주성 용매, 아세토니트릴과 물을 들 수 있다.

(a), (d)단계는 일본 특허공개공보제13534/1983호에 기재된 방법에 따라 진행될 수 있다. 일반적으로, 알데하이드기를 아세탈기로 전환하는 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법들은 다음에 상세히 설명될 것이다.

(1) 산촉매 존재하의 알콜의 반응 과정

상응하는 알콜은 산 존재하에서 반응된다. 알콜은 화학양론적인 양에서 과량까지 사용될 수 있으며 과량으로 사용할 경우는 용매로 사용되는 양까지를 포함한다. 화학양론적인 양으로 알콜이 사용되면 반응에 불활성인 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 및 디글라임 같은 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리 디논 및 디메틸설폭사이드 같은 비양자성 극성용매와 아세토니트릴이 포함된다.

산으로는 염산 및 황산 같은 무기산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산 같은 유기 설폰산 등이 있다. 반응온도는 0℃- 사용된 용매의 비등점 범위가 가능하다. 그러나 20℃-비등점 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응은 일반적으로 1-10시간내에 완성되나 반응온도에 따라 변화될 수도 있다.

(2) 오르토포르메이트 에스테르의 반응과정

아세탈은 상응하는 오르토포르메이트 에스테르를 반응시켜 쉽게 얻어질 수도 있다. 오르토포르메이트 에스테르는 용매로 사용될 양까지를 포함하여 과량으로 사용될 수 있으며 또는 상응하는 알콜이 용매로 사용될 수도 있다. 반응과정중 불활성인 또다른 용매가 어떤 경우에는 사용될 수도 있다. 많은 경우, 반응은 암모늄 클로라이드와 같은 약산의 촉매를 첨가하므로써 스무드하게 진행된다. 비록 반응온도를 0℃-비등점까지에서 선택할 수는 있으나 50℃-비등점 사이의 온도에서 진행시키는 것이 바람직하다. 반응은 일반적으로 2-8시간내에 완성된다.

발명의 제초제 조성물은, 일반식(I)으로 대표되는 벤즈알데하이드 아세탈 화합물을 하나이상 함유하고 있으며, 논이나 고지의 들판에서 문제를 일으키는 대부분의 해로운 잡초에 대하여 매우 효과적이다. 논에서는, 반야드글래스, 리르시아 오리조이드스(Leersia oryzoides) 및 커먼리드(common reed) 같은 매우 골치아픈 포아풀과의 잡초, 시페러스 미크로이리아(Cyperus microiria), 스몰플라워엄브렐라플랜트, 시페러스 세로이너스(Cyperus seroyinus), 벌러쉬(bulrush), 스키르퍼스 니포니커스(Scirpus nipponicus), 엘레오카리스 쿠로구와이(Eleocharis Ruroguwai), 니들스피크러쉬 및 핌브리스틸리스 밀리아케아(Fimbristylis miliacea) 같은 매우 골치아픈 시페러스 속의 잡초, 사지테리아피그메(Sagittaria pygmaea), 소귀나물 및 알리스마 카나리컬러텀(Alisma canaliculatum) 같은 귀찮은 소귀나물속 잡초, 모노코리아 베지 날리스(Monochoria vaginalis), 투스컵 및 외난테 자바니카(Oenanthe javanica) 같은 광엽 잡초에 대하여 매우 훌륭한 제초효과를 나타낸다. 고지의 들판에서는, 커먼 칙위드, 커먼 램스쿼터, 쉐퍼드의 펄스, 아마란스, 헴프 세스바니아 및 벨벳 리프 같은 광엽 잡초, 반야드글래스, 그린 폭스테일, 라지 크랩글래스, 구스글래스, 일년생 블루글래스, 블랙글래스, 귀리, 야생귀리, 퀵글래스, 도우니글래스, 버뮤다글래스, 크리핑벤트 글래스, 브룸시지, 실키 벤트글래스, 풀 페니컴, 존슨글래스, 세터케인 및 울리컵글래스 같은 포아폴과의 잡초, 라이스 플랫시지 같은 시페러스속 잡초, 존슨 글래스, 세터케인 및 오리새 같은 다년생의 특히 다루기 힘든 잡초에 대하여 최고의 효과를 나타낸다.

일반식(I)으로 나타내어지는 발명의 화합물에 의한 표적지로 믿어지는 ALS(아세토락테이트 신타제)에 대한 효소-레벨 방해 활성도 테스트에서, 발명의 화합물을 한가지 이상 함유하는 제초제 조성물은, 후술될 테스트 I에 따른 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 반야드글래스, 존슨글래스 및 그린 폭스테일 같은 잡초에 대하여 높은 방해 활성도를 나타낸다는 것이 알려졌다. 대조적으로, 이들 화합물은 완두 및 땅콩과 같은 광엽농작물에 대한 방해활성을 나타내지 않는다. 이러한 결과는 완두, 목화, 땅콩 및 이러한 류에서 본 발명에 따른 제초제 조성물에 대한 높은 면역 능력을 나타내어주는 것이다. 포트 테스트에서, 옥수수, 콩, 목화, 사탕무우, 땅콩, 일반 해바라기, 평지, 감자 및 푸른색 식물에 대한 해가 전혀 없으며 만일 있어서도 아주 극소임이 알려졌다. 사용방법에 따라 전혀 아무런 피해없이 밀, 쌀, 보리 및 사탕수수 같은 포아폴과의 농작물에도 사용될 수 있다. 그러나, 발명의 제초제 조성물이 이러한 농작물에만 그 사용이 제한되는 것만은 아니다.

일반식(I)으로 표시되는 발명의 화합물을 하나이상 함유하는 제초제 조성물은 토양에 사용하거나 토양에 섞어 사용하거나 잎에 사용하거나 밴드 형태로 사용하는 등의 모든 사용법에 있어 유효하다. 이들은 활성 성분으로서 0.01kg/ha-10kg/ha에 이르는 광범위한 사용율로 사용될 수 있다. 그런, 일반적으로는 0.1kg/ha-5kg/ha 의 사용율로 사용하는 것이 바람직하다.

제초제로서, 본 발명에 따른 일반식(I)화합물의 사용에 따라 처리될 잡초에 순수하게 사용될 수도 있다. 일반적으로, 그러나, 이들은 불활성 액체 담체나 고체 담체와 혼합되어져 분말, 과립, 습윤성 분말, 유화 또는 유동성 제재와 같은 일반적으로 사용되는 제제형으로 만들어진다. 하나나 또는 그 이상의 첨가제가 만일 제제화를 위해 필요하다면 첨가될 수도 있다.

그 형이 고체나 액체에 관계없이 종래의 농업 또는 원예에서 사용되는 것이라면 어떠한 담체도 사용될 수 있다. 그러므로 담체에는 특별한 제한이 없다.

이러한 고체 담체로는 점토, 탈크, 벤토나이트, 탄산 칼슘, 규조토 및 백카본 같은 광물 분말과 콩, 밀가구 및 전분 같은 식물 분말과 석유수지, 폴리비닐알콜 및 폴리알킬렌 글리콜 같은 고분자 화합물과 우레아, 밀랍 같은 것이 포함된다.

첨가제로는, 계면활성제, 결합제(예. 리그닌 설폰산, 알기닌 산, 폴리비닐 알콜, 검 아라빅, 소듐 CMC), 안정제(예.페놀 화합물, 티올 화합물 및 산화방지용 고 지방산 에스테르, pH 조절제로서 인산염, 때로는 광안정제) 등-이러한 것들은 일반적으로 농업이나 원예 약품으로 사용된다. 이 단독 또는 조합하여 사용될 수도 있다. 어떤 경우, 공업적인 살균제, 방부제 등도 박테리아와 균을 조절하기 위해 함께 사용될 수도 있다.

계면활성제로는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 단독 또는 필요에 따라 결합되어 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드(예를들면 "X-77", 상표명 : 또는 "Neugen EA 80", 상표명)나 프로필렌 옥사이드를 알킬페놀, 고급알콜, 알킬나프톨, 고급지방산, 지방산 에스테르 등에 첨가하여 얻어진 것들은 바람직한 비이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제로는 알킬 설포네이트 염(예."Neopelex", 상표명), 알킬설페이트 에스테르 염, 인산 에스테르 염과 알킬페놀, 알킬나프톨, 고급알콜, 고급지방산, 지방산 에스테르 등이 포함된다. 리그닌 설포네이트 염(예: "Sunekis", 상표명)도 또한 바람직하다.

발명에 따른 연합된 제초제 조성물내의 일반식(I) 각 화합물의 함량은 제제에 따라 변화된다. 일반적으로 분말에서는 0.05-20wt%, 습윤성 분말에서는 1-50wt%, 과립에서는 0.05-15wt%, 유화형에서는 1-50wt%, 유동성 제제에서는 1-50wt%, 건조 유동성 제제에서는 1-50wt%로 사용된다. 바람직하게는, 분말에서는 0.5-5wt%, 습윤성 분말에서는 10-40wt%, 과립에서는 0.5-8wt%, 유화형에서는 5-20wt%, 유동성 제제에서는 10-30wt%, 건조유동성 제제에서는 10-40wt%이다.

첨가제 총 함량은 0-80wt%이다. 담체의 함량은 100wt%에서 활성 성분으로서의 화합물의 함량과 첨가제의 함량을 뺀 값이다.

본 발명의 제초제 조성물은, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 하나나 그 이상 함유하며, 다음의 것들을 결합하여 사용하는 것은 말할것도 없이 하나나 그 이상의 다른 제초제 또는 살균제, 살충제 및 식물 성장 조절제와 같은 농업약품 하나나 또는 그 이상, 비료 및 토양증진제와 함께 제제화될 수 있다. 어떤 경우 상승효과가 기대될 수도 있다.

여기서 사용된 "다른 제초제"라는 용어는 다음에 제시된 것에 제한되는 것은 아니나, 활성 성분으로서의 다음 화합물을 의미할 수 있다.

3,6-디클로로-2-메톡시벤조산(디캄바)

2,5-디클로로-3-아미노벤조산(아미벤)

4-클로로-3-아미노벤조산(모날리드)

3,4-디클로로프로피온아닐리드(프로파닐)

3,4-디클로로-2-메틸아크릴아닐리드(디크릴)

3,4-디클로로시클로프로판카복스아닐리드(크리프로미드)

3,4-디클로로-2-메틸-펜타아닐리드(카르실)

N,N-디메틸-2,2-디페닐아세트아미드(디펜아미드)

N-나프틸프탈아믹산(나프탈람)

N-(1,1-디메틸벤질)-2-브로모-Tert-부틸아세트아미드(부로모부티드)

2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세트아닐리드(메페나세이트)

1,1-디메틸-3-페닐우레아(페누론)

3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(모누론)

3-(4-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아(모노리누론)

1-(2-메틸시클로헥실)-3-페닐우레아(시두론)

1,1-디메틸-3-(3-트리플루오로메틸페닐)우레아(플루오레투론)

3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(디우론)

3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아(리누론)

3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아(클로르톨루론)

3-[3-(N-Tert-부틸카바모일옥시)페닐]-1,1-디메틸우레아(카르부틸레이트)

1-(α,α-디메틸벤질)-3-(4-메틸페닐)우레아(딤론)

3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸우레아(이소프로투론)

3-(2-벤조티아졸릴)-1,3-디메틸우레아(메타벤즈티아주론)

3-(2-벤조티아졸릴)-1-메틸우레아(벤즈티아주론)

3-(헥사하이드로-4,7-메타노인단-5-일)-1,1-디메틸우레아(노루론)

3-[5-(1,1-디메틸에틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일]-1,3-디메틸우레아(테부티우론)

3-(5-Tert-부틸이소옥사졸-3-일)-1,1-디메틸우레아(이소우론)

2-클로로-4,6-비스(에틸아미노-1,3,5-트리아진(시마진)

2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진(아트라진)

2-클로로-4,6-비스(이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진(프로파진)

2-(2-클로로-ㄹ4-에틸아미노-1,3,5-트리아진-6-일-아미노)-2메틸프로피오니트릴(시아나진)

2-메톡시-4,6-비스(이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진(프로메론)

2-메틸티오-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진(시메트린)

2-메틸티오-4,6-비스(이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진(프로메트린)

2-메틸티오-4-메틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진(아메트린)

2-메틸티오-4-이소프로필아미노-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진(데스메트린)

4-아미노-6-Tert-부틸-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(메트리부진)

3-시클로헥실-6-디메틸아미노-1-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-(1H,3H)-디온(헥사지논)

2-클로로-N-이소프로필아세트아닐리드(프로파클로르)

N-메톡시메틸-2',6'-디에틸-2-클로로아세트아닐리드(알라클로로)

2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트알닐리드(부타클로르)

2-클로로-2'-에틸-6'-메틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸) 아세트아닐리드(메톨라클로르)

N,N-디알릴-2-클로로아세트아미드(알리도클로르)

2,6-디니트로-N,N-디프로필-4-트리플루오로메틸아닐린(트리플루랄린)

3,4-디메틸-2,6-디니트로-N-1-에틸프로필아닐린(펜디메탈린)

2-클로로-N-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일-아미노카보닐)벤젠설폰아미드(클로로설푸론)

메틸-2-[3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레이도설포닐]벤조에이트(메트설푸론-메틸)

메틸-2-[3-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-벤조에이트(설포메투론-메틸)

메틸 2-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-벤조에이트(벤설푸론)

에틸 2-[3-(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-벤조에이트(클로리누론)

3-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레이도설포닐]-2-티오펜카복실산(티아메투론)

2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-이미다졸린-2-일)니코틴산 이소프로필아민염(이마자피르)

2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-이미다졸린-2-일)퀴놀린산(이마자퀸)

2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-에틸-3-피리딘카복실산(이마제타피르)

메틸 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-3(4)-벤조에이트(이미다졸리논)

3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아진-4(3H)-온-2,2-디옥사이드(벤타존)

5-브로모-3-Sec-부틸-6-메틸우라실(브로마실)

3,5-이브로모-4-하이드록시벤조니트릴(브로모옥시닐)

4-하이드록시-3,5-디아이오도벤조니트릴(아이옥시닐)

N-(포스포노메틸)글리신(글리포세이트)

[실시예]

발명에 따른 화합물들의 제조방법은 하기 실시예에 의하여 상세히 설명될 것이다.

비교실시예 1

2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드(중간체)의 합성

살리실알데하이드 2.2g을 디메틸포름아미드 100ml에 용해시킨 후, 60% 수산화나트륨 4.0g을 조금씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 상온에서 잠시 저어주고 2-클로로-4,6-디메톡시피리미딘 17.5g을 첨가하여 100℃까지 가열하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한 후에, 감압하에서 디메틸포름아미드가 회수된다. 잔사를 실리카겔을 이용한 컬럼 클로마토그래피로서 분리한 후에, n-헥산과 에틸아세테이트가 7: 3으로 혼합된 용매로서 용출하면, 목표화합물, 2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 14.8g이 결정으로 얻어진다(용융점 : 96-98℃ : 수율 : 56.9%).

[실시예 1]

2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 디-n-부틸아세탈(화합물 NO.3)의 제조

참고실시예 1에서 얻어진 2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드(1.5g)과 염화암모늄(0.03g)을 n-부틸알콜 40ml에 가한 후에, 환류하에서 교반한다. 2시간 후에, 반응은 종결된다. 반응혼합물을 감압하에서 농축한다.

잔사를 실리카겔을 이용한 컬럼 클로마토그래피로 처리한 후에, 정제하기 위하여 n-헥산과 에틸아세테이트 7 : 3으로 혼합된 용매로서 용출하면, 목표화합물, 2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 디-n-부틸아세탈 1.6g이 얻어진다(수율 : 71.1%).

[실시예 2]

2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드-디-n-헥실아세탈(화합물 NO.5)의 제조

2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드(1.5g), n-헥실 오르소포르메이트(2.7g)과 염화암모늄(0.03g)을 n-헥실 알콜 40ml에 가한 후에 환류하에서 교반한다. 두시간 후에 반응이 종결된다. 반응혼합물을 감압하에서 농축한다.

잔사를 실리카겔을 이용한 컬럼 클로마토그래피로 처리한 후에, 정제하기 위하여 n-헥산과 에틸아세테이트 7 : 3으로 혼합된 용매로서 용출하면, 목표화합물, 2-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 디-n-헥실아세탈 1.7g이 얻어진다(수율 : 66%).

[실시예 3]

2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 디-n-옥틸아세탈의 제조(화합물 NO.7)

n-옥탄올 40ml와 벤젠 15ml로 혼합된 용매에, 살리실 알데하이드 1g을 가한다. 혼합물을 시람(Shealam) 캡이 장치된 가지형 플라스크에 쏟고, 질소를 통하여 준다. 디클로로 트리스(트리페닐 포스핀)루테늄 0.04g을 가한 후에, 혼합물을 100℃에서 20시간 동안 가열하에서 반응시킨다. 반응에 완결된 후에, 반응혼합물을 여과하여, 여액을 감압하에서 농축한다. 이같이 얻어진 잔사(0.9g)을 DMF 10ml에 용해하고, 이어서 2-클로로-4,6-디메톡시 피리미딘 0.5g과 탄산칼륨 0.2g을 가한다. 최종적으로 얻어진 혼합물을 110℃에서 3시간 동안 가열하에서 반응시킨다. 반응이 완결된 후에 반응혼합물을 물 100ml에 쏟은 후에, 매회 에틸아세테이트 50ml로서 3회에 걸쳐 추출한다. 유기층을 세척하고, 건조한 후 감압하에서 농축한다.

잔사를 실리카겔 컬럼을 이용한 클로마토그래피로 처리한 후에, 정제하기 위하여 n-헥산과 에틸아세테이트가 7:3으로 혼합된 용매로서 용출하면, 목표화합물, 2-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 디-n-옥틸아세탈 0.7g이 얻어진다(수율 17%).

[참고실시예 2]

2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 디메틸아세탈(비교화합물 C)의 제조

2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 52.6g, 메틸오르소 포르메이트 42.9g, 염화암모늄 0.48g, 메탄올 500ml로서 이루어진 혼합물을 교반하, 5시간 동안 환류점에서 반응시킨다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 침전을 여과하여 제거한다. 여액을 감압하에서 농축한다.

잔사를 실리카겔을 이용한 클로마토그래피로 처리한 후 정제하기 위하여 n-헥산과 에틸아세테이트가 7 : 3으로 혼합된 용매로서 용출하면, 목표화합물, 2-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 61.0g이 오일로서 수득된다(수율 98%).

[참고실시예 3]

2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드 디에틸 아세탈(비교화합물 D)의 제조 목표화합물은 참고실시예 2와 비슷한 방법에 따라서 오일로서 합성된다(수율 : 90%).

어떤 화합물은 실시예 1-3의 방법에 따라서 제조된다. 이들은 표 1에 요약된다.

[표 1]

본 발명에 따르는 어떤 제초 조성물의 조제예와 제초활성도 테스트는 다음에서 설명된다.

[조제예1] : (수화제 水和劑)

이 수화제는 본 발명의 화합물 NO.1의 중량부와 "네오페렉스"(카오회사 제품의 상표, 소듐도데실벤젠셀포네이트) 2중량부, "노이겐 EA 80"(산요화학회사 제품의 상표, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르) 1중량부, 백탄 5중량부, 규조토 72중량부를 완전히 잘게 빻아서 혼합하여 얻어진다.

[조제예2] : (수화제)

이 수화제는 본 발명의 화합물 NO.2 20중량부와, 소듐 알킬벤젠 설포네이트 2중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 1중량부와 "직크라이트(Zeaklite) "77중량부를 아주 잘게 빻아서 혼합해 얻어진다.

[조제예3] : (수화제)

이 수화제는 본 발명의 화합물 NO.3 50중량부, 백탄 5중량부, 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르설페이트 6중량부, 소듐 리그닌 설포네이트 2중량부, 규조토 37중량부를 젯트-오-믹셔내에서 아주 잘게 빻아서 혼합하여 얻어진다.

[조제예4] : (분산제)

이 분산제는 본 발명의 화합물 NO.5 20중량부, 소듐 리그린 설포네이트 2중량부, 키산탄껌 0.3중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에티르 1중량부로 이루어진 혼합물에 물 76.7중량부를 가하여 주고, 이들을 혼합한 후에 샌드그라인더내에서 최종적으로 얻어진 혼합물을 아주 잘 그라인딩하여서 얻어진다.

[조제예5] : (분산제)

이 분산제는 본 발명의 화합물 NO.2 30중량부와 물 50중량부에 "썬 에키스 P252"(산요-코구사쿠 펄스회사 제품의 상표 : 소듐 리그닌 설포네이트) 10중량부를 섞은 용액에 "델톺"(다케다 화학회사 제품의 상표 : 유기 요오드 방부제) 0.2중량부를 가한 용액과 물 9.6중량부에 "켈잔S"(켈코회사 제품의 상표 : 키산탄껌) 0.2g 중량부로 된 용액을 혼합한 후에 습윤 그라인딩하고 최종적으로 얻어진 혼합물을 혼합해서 얻어진다.

[조제예6] : (분말)

이 분말은 본 발명의 화합물 NO.1 1중량부와 "에멀겐 910"(카오회사 제품의 상표명 : 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르) 0.5중량부와 고령토 점토 98.5중량부를 아주 잘게 그라인딩하고 혼합하여 얻어진다.

[조제예7] : (분말)

이 분말은 본 발명의 화합물 NO.4 3중량부와, 소듐 리그닌 설포네이트 3중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬라우릴 에테르 2중량부와 점토 98.5중량부를 아주 잘게 그라인딩하고 혼합하여 얻어진다.

[조제예8] : (건조 분산제)

이 건조 분산제는 본 발명의 화합물 NO.6 60중량부, 소듐 알킬벤젠 설포네이트 5중량부, 폴리프로필렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르 35중량부를 혼합해서 얻어진다.

[조제예9] : (입제)

본 발명의 화합물 NO.3 1중량부 "네오페렉스"(상표 : 상술한 바와 같음) 2중량부, "썬 엑키스 P252"(상표명 : 상술한 바와 같음) 2중량부, 벤토나이트 70중량부와 활석 23중량부를 아주 잘 혼합한다. 이를 습하게 하기 위하여 최종적으로 얻어진 혼합물에 물 적당량을 가한 후에, 이들 소규모의 사출 성형기로서 압출(성형)하여 알갱이로 만든다. 알갱이를 공기중에서 30-60℃로 건조한 후에, 입제로 만들고, 입제를 감별기로 분류하여 0.3mm-2mm 크기의 입제를 모은다.

[조제예10] : (입제)

이미 잘게 가루로 빻아진, 본 발명의 화합물 NO.6 1중량부, "고세놀 GL-06s"(상표명 : 일본 합성화학회사 제품 PVA) 2중량부, "썬 엑키스 P252"(상표명 : 상술한 바와 같음) 2중량부, 점토 95중량부를 잘 섞는다. 이를 습하게 하기 위하여 최종적으로 얻어진 혼합물에 물 적당량을 가하고, 이에서 이를 소규모의 사출 성형기로서 압출하여 알갱이로 만든다. 알갱이를 공기중에서 60-90℃로 건조한 후에, 입제로 만들고, 입제를 감별기로 분류하여 0.3mm-1mm 크기의 입제를 모은다.

[조제예11] : (에멀죤)

본 발명의 화합물 NO.2 10중량부, "소르폴 800A"(상표명 : 토호 화학회사 제품, 비이온성/음이온성 표면 활성제 혼합물) 10중량부와 O-크실렌 80중량부를 혼합하여 에멀죤으로 만든다.

[조제예12] : (에멀죤)

본 발명의 화합물 NO.3 10중량부, "소르폴 800A"(상표명 : 상술한 바와 같음) 10중량부와 O-크실렌 80중량부를 혼합하여 에멀죤으로 만든다.

[테스트1]

ALS(아세토락테이트신타제)억제(율)테스트

농작물과 잡초들 사이에서 효소수준(level)의 선택성을 결정하기 위하여서는, ALS 억제율 테스트가 행하여 지는데, 이때는 전형적인 광엽작물로서 완두가 사용되며, 대표적인 목초잡초로서는 반야드글래스를 사용한다.

완두(콩)와 반야드글래스의 종자를 암실내에서 발아하도록 25℃에서 8-14일동안 방치해둔 후에, 부분적으로-정제된 아세토락테이트 신타제 서스펜죤(현탁액, 서스펜죤 A)은 문헌, 식물 생리학, 75, 827-831에 설명된 방법에 따라서 묘목으로부터 각기 얻어진다. 시험관에, 테스트 화합물 중의 한가지 0.5mg을 청량하여 넣고, 이어서 20mM K₂HPO₄, 용액 0.15ml를 첨가하고, 40mM K₂HPO₄, 40mM 소듐 피루베이트, 1mM TPP, 1mM M₈Cl₂와 20μM FAD로서 이루어진 반응기층매질 0.25ml를 첨가하여, 반응용액(용액 B) 0.4ml를 만든다.

용액 B 0.4ml에 현탁액 A 0.1ml를 가한다. 최종적으로 얻어진 혼합물을 30℃로 정온조절된 항온 수조내에서 1시간 동안 진탕한 후에, 6N 황산 50μl를 가하여 반응을 완결시킨다. 다음에, 그안에 반응이 종결된 액체 혼합물을 지닌 시험관을 60℃로 정온된 항온수조로 옮기고 15분동안 가열한다. 이후에 0.5% 크레아틴 용액 0.5ml와 5% 알카리성 - α-나프톨 용액 0.5ml를 가하고, 최종적으로 얻어진 혼합물을 60℃에서 15분간 유지해준다. 결과적으로, 테스트 용액은 핑크-적색으로 전개된다. 위의 작동후에. 525mm에서 테스트 용액의 흡광도는 분광 광도계(테스트 화합물의 흡광도 ①)에 의하여 측정된다.

더욱이, 상기 방법에 어떤 다른 테스트 화합물을 첨가하지 않은 용액 B의 일부로서 얻어진 용액의 흡광도(브랭크 흡광도 ②)와 테스트 화합물로서 6N 황산 50μl를 사용하는 상기 방법에 용액 b의 또 다른 일부로 처리해서 얻어진 또 다른 용액의 흡광도(황산의 흡광도 ③)도 측정된다. 각개의 측정치를 기초로 했을 때, 각개 화합물의 10000ppm(0.5μg/0.5ml)에서의 효소반응 억제율은 아래에 설명된 식에 따라서 결정된다.

부수적으로, 다음의 화합물들은 비교화합물 A와 B로서 사용된다(이는 또한 테스트 2와 테스트 3에도 이용된다).

(화합물 A와 B는 모두 일본 특허 공개공보 NO. 174059/1987에 기재됨).

[표 2]

테스트의 결과는 본 발명의 화합물들이 반야드글래스와 같은 목초식물들에 대해서는 효소 수준의 강력한 억제(율)을 보여주지만, 완두와 같은 광엽작물에 대하여서는 억제율이 없음을 보여주며, 즉, 바꿔 말하면, 분명한 선택성을 가지고 있음을 보여준다.

[테스트2]

고지 토양 사용 테스트

수지로 만든 1/1000-아아르 면적의 포트(pots)를 고지 토양으로 채운다.

이들을 비옥하게 한 후에, 면화와 콩을 파종하고 3cm 두께 토양으로 덮는다. 또, 아마란스(관상식물), 커먼 램스쿼터(Common lambs quarters), 반야드글래스, 그린 폭스테일, 라아지 크랩 글래스(large crabgrass)와 존슨글래스를 파종하고 1cm 두께 토양으로 덮는다.

하루후에, 조제예 1에 설명된 방법과 유사한 방법으로 각개 테스트 화합물의 선결된 양으로부터 제조된 수화제를 물로서 희석시킨 후 압력으로 작동되는 분무기를 사용하여 아아르(면적)당 10ℓ에 맞먹는 살포량으로 토양의 표면에 고르게 살포한다. 잡초와 농작물을 온실내에서 성장하게 하고 분무살포후 50일째에 이들에 대한 영향을 관찰한다.

결과는 표3에 설명된다. 각개의 테스트 식물의 손상정도와 각개 농작물의 상해도는 각 그룹에서의 새로운 초기의 양(어린싹)을 측정하여 결정되고 다음식에 따라서 %로 계산된다.

[표 3]

표3과 다음에서 설명되는 표4에서, 화합물 C,D와 E는 각기 다음 화합물을 나타낸다.

(본 출원에 관계되는 화합물들임. 이들은 활성도는 높지만 선택성을 갖지 못하기 때문에 비교예에 따라서 각기 합성됨)

(일본특허 공개공보 제115870/1988에 기재된 화합물임).

본 테스트의 결과들은 구조식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 화합물들이 다소의 광엽식물 잡초와 존슨글래스를 포함하는 초목 잡초에 대하여 토양처리시에 고도의 제초효과를 보여줌으로서 비교화합물로서 비교한 콩과 면화와 같은 농작물에 대하여 굉장히 안전하게 사용될 수 있음을 알려준다.

[테스트3]

고지 잎의 살포 테스트.

수지로 만든 1/1000-아아르 면적의 포트(용기)를 고지 토양으로 채운다. 이들을 비옥하게 한 후에, 면화와 콩을 파종하고 3cm 두께 토양으로 덮는다. 5일 후에, 아마란스(관상식물), 커먼 램스쿼터, 반야드글래스, 그린 폭스테일, 라아지 크랩 글래스와 존슨글래스를 파종하고 1cm 두께 토양으로 덮는다. 이들은 온실내에서 성장하도록 한다. 각개의 식물이 2-3개의 잎 단계로 성장했을 때, 조제예 11에 설명된 방법과 유사한 방법으로 각개 테스트 화합물의 선결된 양으로부터 제제된 에멀죤을 물로서 희석한 후 압력으로 작동되는 분무기로서 선결된 살포량으로 분무살포한다. 살포율은 아아르당 5ℓ로 조절된다. 제초제를 살포후 40일째 되는 날에 농작물과 잡초에 대한 영향을 관찰한다. 결과는 표 4에 설명되며, 각개 테스트 식물의 손상도와 각개 농작물의 상해도는 테스트 2와 유사하게 설명된다.

[표 4]

상술한 테스트의 결과는 구조식(I)로 표시되는 본 발명의 화합물들이 다소의 광엽 잡초와 존슨글래스를 포함하는 초목 잡초에 대해서는 존슨글래스를 포함하는 초목 잡초에 대해서는 잎에 살포시에 고도의 제초효과를 나타내며, 따라서 비교화합물로서 비교한 콩과 면화와 같은 작물들에 대하여 안전하게 사용될 수 있음을 알려준다.

[테스트4]

근경으로부터 발아된 존슨글래스에 대한 살포 테스트

수지로 만든 1/1000 아아르 크기의 포트를 고지 토양으로 채운다. 이들을 비옥하게 처리한 후에, 존슨글래스 근경을 포트에 옮겨 심고 3cm 두께의 토양으로 덮는다. 이들을 온실내에서 성장하도록 한다. 각각의 존슨글래스가 4-5개 잎 단계로 성장되었을 때, 조제예 11에 설명된 방법과 유사한 방법으로 각개의 테스트 화합물 선결된 양으로부터 제제된 에멀죤을 물로서 희석한 후 압력으로 작동되는 분무기로서 선결된 살포량에 따라서 분무한다. 살포량은 아아르(면적)당 5ℓ로 조절된다. 근경으로부터 발아된 존슨글래스에 대한 각개 화합물의 효과는 제초제 살포후 50일째 되는 날에 관찰된다.

결과는 표5에 설명되며, 존슨글래스에 대한 제초효과는 테스트 2와 유사하다.

상기 테스트의 결과는 구조식(I)의 본 발명의 화합물이 근경으로부터 발아된 존슨글래스를 제초(콘트롤)하는데 있어서 매우 고도의 효과를 나타냄을 보여준다.

대개, 근경으로부터 발아된 존슨글래스는 신속히 성장하며, 많은 싹을 갖는다. 따라서, 제초효과의 영속성이 불충분하면, 제초효과가 소모됨에 따라서 존슨글래스는 쉽게 회복되거나 다시 발아될 수가 있다.

이와 대조로, 본 발명의 화합물들은 상술한 테스트의 결과로서 알 수 있듯이, 존슨글래스의 성장을 억제하는 영속적인 효과를 갖고 있기 때문에, 이들은 비교화합물들과 비교했을때 존슨글래스에 대하여 매우 효과적이다.

Claims

다음 일반식(I)으로 표시되는 벤즈알데하이드와 아세탈 화합물.

여기에서 R은 선형이나 분지형의 C_3-8알킬기.
산의 존재하에서, 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 살리실 알데하이드를

다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 알콜이나 또는

여기에서 R은 선형이나 분지형의 C_3-8알킬기이며, 다음의 일반식(Ⅳ)로 표시되는 오르소 포름산 에스테르와 반응시켜

여기에서 R은 상술한 바와 동일한 의미를 가지며, 다음 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 상응하는 아세탈 유도체를 만든후에,

이 아세탈 유도체를 염기 존재하에서 다음 구조식(Ⅵ)으로 표시되는 2-클로로-4,6-디메톡시피리미딘으로 반응시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 제1항의 벤즈알데하이드 아세탈 화합물의 제조방법.
산 존재하에서, 다음 구조식(Ⅶ)으로 표시되는 2-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일옥시)벤즈알데하이드를

다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 알콜이나 또는

여기에서 R은 선형이나 분지형의 C_3-8알킬기, 다음 일반식(Ⅵ)로 표시되는 오르소 포름산 에스테르와 반응시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 제1항의 벤즈알데하이드 아세탈 화합물의 제조방법.

여기에서 R은 상술한 바와 동일한 의미를 갖음.
활성성분으로서 제1항의 벤즈알데하이드 아세탈 화합물(I)을 포함하는 제초제 조성물.
잡초가 만연할 수 있는 지역에 제1항의 화합물(I)의 제초효과량을 살포함을 특징으로 하는 잡초 제거방법.