KR0128344B1 - N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제 - Google Patents

N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제

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KR0128344B1
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페르스터 하인즈
안드레 로란트
산텔 한스-요아힘
에르. 쉬미트 로베르트
스트랭 해리
벡크 귄테르
키젤라 에른스트
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귄터 슈마허,크라우스 대너
바이엘 아크티엔게젤샤프트
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Abstract

내용없음

Description

N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제
본 발명은 신규한 N-이소프로필헤테로아릴옥시 아세트아닐리드, 이의 제조방법 및 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
특정 헤테로아릴옥시아세트아닐리드, 예를들면, N-메틸-2-(5-클로로-1, 3, 4-티아디아졸-2-일-옥시)아세트아닐리드가 제초 특성을 나타낸다는 것은 이미 공지되어 있다(참조 : EP-A 제192,117호). 그러나, 이러한 공지된 화합물에 대한 농작물의 내성은 항상 전적으로 만족스럽지는 않다. N-이소프로필-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트아닐리드도 또한 기재되어 있다(참조 : DE-A 제 3218482 호, EP-A 제 94,541 호 및 U.S. 제 4,585,471 호).
본 발명에 이르러, 화합물 N-이소프로필-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트아닐리드를 제외한, 일반식(I)의 신규한 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드가 개발되었다.
Figure kpo00001
상기식에서, A는 질소 또는 그룹 C-R3이고, R3은 할로겐, 시아노, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐이고, B는 질소 또는 그룹 C-R4이고, R4는 할로겐, 시아노, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 알킬설피닐, 할로게노알킬설피닐, 알킬설포닐 또는 할로게노알킬설포닐이거나, 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시 또는 할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 그룹 -CY2-Z-R5이고, R5는 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오에 의해 임의로 치환된 알킬 또는 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오 또는 할로게노알킬티오에 의해 임의로 치환된 페닐이고, Y는 수소 또는 할로겐이고, Z는 산소, 황, SO 또는 SO2이고, R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오 또는 할로게노알킬티오이고, R2는 수소, 할로겐, 알킬, 할로게노알킬 또는 알콕시이고, X는 산소 또는 황이다.
또한, 일반식(Ⅱ)의 헤테로아렌을 경우에 따라, 희석제, 산 결합제 및 촉매의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 N-이소프로필 하이드록시아세트아닐리드와 반응시키는 경우, 일반식(I)의 신규한 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드가 수득되는 것으로 밝혀졌다.
Figure kpo00002
상기식에서, A, B, X, R1및 R2는 위에서 정의한 바와 같고, D는 이핵성 이탈 그룹(nucleofugic leaving group)이다.
마지막으로, 일반식(I)의 신규한 N-이소프로필헤테로 아릴옥시아세트아닐리드가 흥미있는 제초 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 일반식(I)의 신규한 N-이소프로필헤테로아릴 옥시아세트아닐리드가 공지되어 있는, 강력한 제초작용을 하는 N-메틸-2-(5-클로로-1, 3, 4-티아디아졸-2-일-옥시)-아세트 아닐리드보다 상당히 더 우수한 선택성을 나타낸다.
본 발명은 바람직하게는 화합물 N-이소프로필-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트 아닐리드를 제외한, A가 질소 또는 그룹 C-R3이고, R3이 불소, 염소, 브롬 또는 시아노이거나, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4알킬, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알콕시, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐이고, B가 질소 또는 그룹 C-R4이고, R4가 불소, 염소, 브롬 또는 시아노이거나, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4알킬, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알콕시, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬티오, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬설피닐, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬설포닐, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 그룹 -CY2-Z-R5이고, R5가 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오이거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, C1-C4-알킬티오 또는 트리플루오로 메틸티오에 의해 임의로 치환된 페닐이고, Y가 수소, 불소 또는 염소이고, Z가 산소, 황, SO 또는 SO2이고, R1이 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로이거나, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬, 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알콕시 또는 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-C4-알킬티오이고, R2가 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고, X가 산소 또는 황인 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
매우 특히 바람직한 그룹의 일반식(I)의 화합물은, 화합물 N-이소프로필-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트아닐리드를 제외한, 일반식(Ia)의 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, R1은 수소, 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고, R2는 수소이고, R4는 염소, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐 또는 페닐이고, X는 산소 또는 황이다.
또한 특히 바람직한 그룹의 일반식(I)의 화합물은 일반식(Ib)의 화합물이다.
Figure kpo00004
상기식에서, R1은 수소, 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고, R2는 수소이고, R3은 염소, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티어, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 메틸설피닐, 에틸설피닐 또는 프로필설피닐이고, X는 산소 또는 황이다.
세번째로 특히 바람직한 일반식(I)의 화합물의 그룹은 일반식(Ic)의 화합물이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1은 수소, 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고, R2는 수소이며, R3은 염소, 불소, 메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸이고, R4는 염소, 시아노, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
일반식(I)의 화합의 예가 하기 표 1에 기재되어 있다.
또한 제조실시예 참조.
[표 1] 일반식(I)의 화합물의 예
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
예를 들면, 2, 4, 5-트리클로로티아졸과 N-이소프로필 하이드록시아세트아닐리드를 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 방법에서 반응 경로는 하기식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00010
일반식(Ⅱ)는 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위해, 본 발명에 따르는 방법에서 출발물질로서 사용할 헤테로아렌의 일반적 정의를 제공한다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, A, B 및 X가 바람직한 것으로 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물의 정의와 관련하여 이미 위에서 정의한 의미를 갖는 것이 바람직하거나, A, B 및 X, 및 D가 할로겐 또는 C1-C4-알킬설포닐, 특히 염소 또는 메틸설포닐인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅱ)의 출발물질의 예로 다음을 들 수 있다 : 2, 4, 5-트리클로로-티아졸, 2, 4-디클로로-5-시아노-티아졸, 2, 4-디클로로-5-디플루오로메틸-티아졸, 2, 4-디클로로-5-디클로로메틸-티아졸, 2, 4-디클로로-5-트리클로로메틸-티아졸, 2-클로로-4-플루오로-5-디플루오로메틸-티아졸, 2-클로로-4-플루오로-5-디클로로메틸-티아졸, 2-클로로-4-플루오로-5-트리플루오로메틸-티아졸, 2-클로로-4-트리플루오로메틸-5-시아노-티아졸, 2-클로로-4-메틸-5-시아노-티아졸, 2, 4-디클로로-5-클로로디플루오로메틸-티아졸, 2, 4-디클로로-5-플루오로-디클로로메틸-티아졸, 2, 5-디클로로-4-메틸-티아졸, 2, 5-디클로로-4-디플루오로메틸-티아졸, 2, 5-디클로로-4-트리클로로메틸-티아졸, 2, 5-디클로로-4-클로로-디플루오로메틸-티아졸, 3, 5-디클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-디플루오로메틸-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-트리플루오로메틸-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-클로로-디플루오로메틸-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-플루오로디클로로메틸-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-디플루오로메틸-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-트리플루오로메틸-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-메틸-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-메틸티오-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-메틸설피닐-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 3-메틸설포닐-5-클로로-1, 2, 4-티아디아졸, 2, 5-디클로로-1, 3, 4-티아디아졸, 2-클로로-5-메틸설포닐-1, 3, 4-티아디아졸, 2-클로로-5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸, 2-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸, 2-클로로-5-클로로디플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸, 2-클로로-5-플루오로디클로로메틸-1, 3, 4-티아디아졸, 2-클로로-5-디클로로메틸-1, 3, 4 -티아디아졸, 2-클로로-5-트리클로로메틸-1, 3, 4-티아디아졸, 2-클로로-5-펜타플루오로에틸-1, 3, 4-티아디아졸, 2-클로로-5-헵타플루오로프로필-1, 3, 4-티아디아졸, 2-클로로-5-메틸티오-1, 3, 4-티아디아졸 및 2-클로로-5-메틸-설피닐-1, 3, 4-티아디아졸.
일반식(Ⅱ)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,645,525호 및 상기 특허에 인용된 문헌 ; J, Heterocycl. Chem. 11(1974), 343-345 ; J.Org. Chem. 27(1962), 2589-2592 ; DE-OS(독일연방공화국 공개명세서) 제3,422,861호].
일반식(Ⅲ)은 본 발명에 따르는 방법에서 출발 물질로서 또한 사용될 N-이소프로필하이드록시아세트 아닐리드의 일반적인 정의를 제공한다.
일반식(Ⅲ)에 있어서, R1및 R2는 바람직하게는 또는 특히 바람직하게는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물의 정의와 관련하여 이미 바람직한 또는 특히 바람직한 것으로 정의한 의미를 갖는다.
일반식(Ⅲ)의 출발물질의 예로서 다음을 들 수 있다: N-이소프로필하이드록시아세트아닐리드, 2'-플루오로-, 3'-플루오로-, 4'-플루오로-, 2'-클로로-, 3'-클로로-, 4'-클로로-, 3'-메틸-, 4'-메틸-, 3'-메톡시-, 4'-메톡시-, 3'-트리플루오로메틸- 및 4'-트리플루오로메틸-N-이소프로필 하이드록시아세트아닐리드.
일반식(Ⅲ)의 N-이소프로필하이드록시아세트아닐리드는 공지되어 있고/있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조 : 미합중국 특허 제 4,509,971 호 및 미합중국 특허 제 4,645,525 호 ; 또한 미합중국 특허 제 4,334,073 호, DE-A 제 3,038,598 호, DE-A 제 3,038,636 호 및 EP-A 제 37,526 호].
일반식(I)의 신규한 N-이소프로필헤테로아릴옥시 아세트아닐리드를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 희석제는 바람직하게는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 사이클로 헥산과 같은 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소, 예를 들면, 디메틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로핀올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 예를 들면, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-피롤리돈과 같은 아미드, 예를 들면, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드 및 또한 물 또는 염 수용액이 포함된다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 염으로서는 바람직하게는, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 설페이트가 포함되며, 염화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법은 산-결합제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 산-결합제로는 강한 염기성 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물, 예를 들면, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘과 같은 산화물, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 수산화물 및/또는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘과 같은 탄산염이 포함된다.
[일반식(Ⅲ)의 사용된 글리콜아미드를 기준으로 하여] 상 전이촉매를 0.01 내지 10중량% 가함으로써 몇몇 경우에 유리한 것으로 입증될 수 있다. 이러한 촉매의 예로서는 다음을 들 수 있다: 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-메틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸-C13/C15-알킬-암모늄 클로라이드, 디벤질-디메틸-암모늄 메틸-설페이트, 디메틸-C13/C14-알킬-벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 18-크론-6, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 브로마이드.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 본 방법은 -50 내지 +110℃, 바람직하게는 -20 내지 +100℃에서 수행된다.
본 발명에 따르는 방법은 일반적으로는 대기압하에 수행하지만, 또한 상압 또는 감압하에, 예를 들면 0.1 내지 10bar에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위해, 일반식(Ⅱ)의 헤테로아렌 1몰당 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰의 일반식(Ⅲ)의 N-이소프로필하이드록시아세트아닐리드를 일반적으로 사용한다. 반응물은 어떤 순서로도 혼합할 수 있다. 각각의 경우에 반응 혼합물은 반응이 완결될 때까지 교반하고 통상적인 방법으로 후처리한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 고엽제, 건조제, 활엽 식물 파괴제 및 특히 제초제로 사용될 수 있다. 가장 넓은 의미로 잡초는 바람직하지 못한 위치에서 자라는 모든 식물로 이해된다. 본 발명에 따르는 물질이 완전 제초제 또는 선택적 제초제로서 작용할지는 기본적으로 사용되는 양에 좌우된다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은, 예를 들면, 다음 식물과 관련하여 사용될 수 있다:
쌍떡잎 잡초 속 : 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricarica), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Calinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Ur-tica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산듐(Xanthium), 콘볼불러스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손커스(Sonchus), 솔라넘(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라뮴(Lamum), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에믹스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파버(Papaver) 및 센타우레아(Centaurea).
쌍떡잎 식물 속 : 고시퓸(Gossypium), 글리신(Glycine), 베타(Beta), 다우커스(Daucus), 파세올러스(Phase-olus), 피섬(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라스시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).
외떡잎 잡초 속 : 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니컴(Panicum), 디지타리아(Digitaria), 프레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria), 롤륨(Lolium), 브로머스(Bromus), 아베나(Avena), 사이퍼러스(Cyperus), 소르검(Sorghum), 아그로파이론(Agropyron), 사이노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 스시르퍼스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카네뭄(Ischaemum), 스페노크레아(Sphenoclea), 닥틸록테늄(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페커러스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
외떡잎 식물 속 : 오리자(Oryza), 지아(Zea), 트리티컴(Triticum), 호르듐(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼(Secale), 소르검(Sorghum), 파니컴(Panicum), 사카럼(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라거스(Asparagus) 및 알륨(Allium).
그러나, 본 발명에 따르는 활성 화합물의 용도는 이러한 속에 결코 제한되지 않을 뿐만 아니라 같은 방법으로 다른 식물에까지 확장된다.
화합물은 농도에 따라, 예를 들면, 산업 지대 및 선로 및 조림지가 있거나 없는 길과 광장의 잡초를 전부 퇴치하는데 적합하다. 마찬가지로, 화합물은 다년생 식물 경작지, 예를 들면, 조림지, 장식용 조림지, 과수원, 포도원, 감귤 과수원, 견과 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 기름 야자 농장, 코코아 농장, 연과 농장 및 호프밭에서의 잡초 퇴치 및 1년생 식물 경작지에서 잡초를 선택적으로 퇴치하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물은 특히 전-출아 방법을 사용하여 외떡잎 농작물과 쌍떡잎 농작물에서 외떡잎 잡초를 선택적으로 퇴치하는데 특히 적합하다. 이들은 특히 보리, 밀, 옥수수, 쌀, 해바라기 및 땅콩이 잘 견딘다는 것이 특징이다.
활성 화합물은 용액, 유제, 습윤성 분말, 현탁액, 분말, 살포제, 페이스트, 가용성 분말, 입제, 현탁액-유제 농축물, 활성 화합물로 침지시킨 천연 및 합성 물질 및 중합성 물질내의 매우 미세한 캅셀과 같은 통상적인 제형으로 전환될 수 있다.
이러한 제형은 공지된 방법으로, 예를 들면, 임의로 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포 형성제인 계면활성제를 사용하고, 액체 용매 및/또는 고체 담체인 중량제와 활성 화합물을 혼합함으로써 제조된다.
중량제로서 물을 사용하는 경우, 예를 들면, 유기 용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 역체 용매로서 대체로 다음이 적합하다: 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 또는 파라핀(예 : 석유 분류액, 광유 및 식물성유), 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 또한 이의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 또는 사이크로헥산온과 같은 케톤, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 또한 물.
고체 담체로서, 예를 들면, 암모늄 염 및 고령토, 점토, 탈크, 쵸크, 석영, 애터풀자이트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 토양 천연광물 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 토양 합성광물이 적합하다. 입제용 고체담체로서는, 예를 들면, 방해석, 대리석, 부석, 세피올라이트 및 백운암과 같은 분쇄되고 분류된 천연 암석 및 무기 및 유기 분말의 합성입제 뿐만 아니라 톱밥, 코코넛 외피, 옥수수 속대 및 담배 줄기와 같은 유기 물질의 입제가 적합하다; 유화제 및/또는 기포 형성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜에테르), 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물과 같은 비이온성 및 음이온성 유화제가 적합하다; 분산제로는, 예를 들면, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
분말 형태의 카복시메틸셀룰로오즈 및 천연 및 합성 중합체와 같은 접착제, 아라비아 고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 중합체 형태의 입제 또는 라텍스 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질을 제형에 사용할 수 있다. 또한 광유 및 식물성유를 첨가할 수 있다.
무기 안료, 예를 들면, 산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루(Prussian Blue), 및 유기 염료, 예를 들면, 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브데늄 및 아연의 염과 같은 미량의 영양분을 사용할 수 있다.
일반적으로 제형은 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다. 본 발명에 따르는 합성 화합물은 그 자체로 또는 이의 제형 형태로 가능한 공지된 제초제, 완성된 제형 또는 탱크 혼합물과의 혼합물로서 잡초를 제거하는데 사용될 수 있다.
혼합물에 적합한 성분은, 예를 들면, 곡물류에서 잡초를 제거하기 위한 1-아미노-6-에틸티오-3-(2, 2-디메틸프로필)-1, 3, 5-트리아진-2, 4(1H, 3H)-디온(아메티디온 ; AMETHYDIONE) 또는 N-(2-벤조티아졸릴)-N, N'-디메틸-우레아(메타벤즈티아주론 ; METABENZTHIAZURON) ; 사탕무에서 잡초를 제거하기 위한 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1, 2, 4-트리아진-5(4H)-온(메타미트론 ; METAMITRON) 및 콩에서 잡초를 제거하기 위한 4-아미노-6-(1, 1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1, 2, 4-트리아진-5(4H)-온(메트리부진 ; METRIBUZIN), 또한 2-클로로-4-에틸 아미노-6-이소프로필아미노-1, 3, 5-트리아진(아트라진 ; ATRAZIN) ; 메틸 2-[[[[[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노]카조닐]아미노]설포닐]메틸]벤조에이트(벤설푸론 ; BENSULFURON); 5-아미노-4-클로로-2-페닐-2, 3-디하이드로-3-옥소-피리다진(클로리다존 ; CHLORIDAZON), 에틸 2-{[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)-아미노카보닐]-아미노설포닐}-벤조에이트(글로리무론 ; CHLORIMURON) ; 2-클로로-N-{[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)-아미노]-카보닐}-벤젠설폰아미드(클로르설푸론 ; CHLORSULFURON) ; 2-클로로-4-에틸아미노-6-(3-시아노프로필아미노)-1, 3, 5-트리아진(시아나진 ; CYANAZINE) ; 4-아미노-6-3급-부틸-3-에틸티오-1, 2, 4-트리아진-5(4H)-온(에티오진 ; ETHIOZIN) ; 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4-피리돈(플루리돈 ; FLURIDONE) ; 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-펜옥시)-N-메틸설포닐-2-니트로벤즈아미드(포메사펜 ; FOMESAFEN) ; 메틸-2-[4, 5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4(5)-메틸벤조에이트(이마자메타벤즈 ; IMAZAMETHABENZ); 2-[5-메틸-5-(1-메틸에틸)-4-옥소-2-이미다졸린-2-일]-3-퀴놀린카복실산(이마자퀸 ; IMAZAQUIN) ; N-메틸-2-(1, 3-벤조티아졸-2-일옥시)-아세트아닐리드(메페나세트 ; MEFENACET) ; 2-{[[((4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)-에미노-카보닐]-에미노]-설포닐}-벤조산 또는 이의 메틸 에스테르(메트설푸론 ; METSULFURON) ; N-(1-에틸프로필)-3, 4-디메틸-2, 6-디니트로아닐린(펜디메탈린 : PENDIMETHALIN) ; 2-클로로-4, 6-비스(에틸아미노)-1, 3, 5-트리아진(시마진 ; SIMAZIN) ; 2, 4-비스-[N-에틸아미노]-6-메틸티오-1, 3, 5-트리아진(시메트린 ; SIMETRYNE ) ; 4-에틸아미노-2-3급-부틸아미노-6-메틸티오-S-트리아진(테르부트린 ; TERBUTRYNE), 메틸 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일-아미노]-카보닐]아미노-설포닐]티오펜-2-카복실레이트(티아메투론 ; THIAMETURON) 및 2, 6-디니트로-4-트리플루오로메틸-N, N-디프로필아닐린(트리플루라린 ; TRIFLURALIN)과 같은 공지된 제초제이다. 놀랍게도, 몇가지 혼합물은 또한 상승작용을 나타낸다.
살균제, 살충제, 진드기 퇴치제, 살선충제, 조류 기피제, 식물 영양제 토양구조를 개선시키는 약제와 같은 기타 공지된 활성 화합물과의 혼합물이 또한 가능하다.
활성 화합물은 그 자체로, 이의 제형 형태로 또는 추가로 희석시켜 제조한 사용 형태, 예를 들면, 즉시 사용가능한 용액, 현탁액, 유제, 분말, 페이스트 및 입제로 사용될 수 있다. 이들은 통상적인 방법, 예를 들면, 살수, 스프레이, 분무 또는 살포에 의해 사용된다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 식물이 출아하기 전 또는 후에 가할 수 있다.
이들은 또한 파종하기 전에 토양에 혼입될 수 있다.
사용한 활성 화합물의 양은 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 성질에 좌우된다. 일반적으로 사용된 양은 토양 표면 1헥타아르(hectare)당 활성 화합물 0.01 내지 10kg, 바람직하게는 0.05 내지 5kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제법 및 용도는 하기 실시예로부터 알 수 있다.
제조실시예
실시예 1
Figure kpo00011
2-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸 11.8g(0.05몰)을 3'-클로로-N-이소프로필-하이드록시아세트 아닐리드 11.4g(0.05몰)과 함께 아세톤 100m1에 용해시킨다. 수산화나트륨 분말 2.4g과 물 9ml의 용액을 -20℃에서 3시간 동안 서서히 적가한다. -20℃에서 3시간 동안 계속 교반한 다음, 반응 혼합물을 물에 부어넣는다. 결정성 생성물을 흡인여과시켜 분리한다.
N-이소프로필-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-3'-클로로-옥시아세트아닐리드 16.1g(이론치의 85%)을 수득한다 : 굴절율 η20 D: 1.5170.
표 2에 열거한 일반식(I)의 화합물은 또한 실시예 1과 유사하게 그리고 본 발명에 따르는 제조방법의 일반적인 설명에 따라 제조할 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00012
(I)
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
일반식(Ⅲ)의 출발물질
실시예(Ⅲ-1)
Figure kpo00016
N-이소프로필아닐린 259g(1.91몰)을 피리딘 182g(2.29몰)과 함께 톨루엔 2.2l에 용해시킨다. 아세톡시아세틸 클로라이드 259.7g(1.91몰)을 0 내지 5℃에서 적가한다. 이어서, 0 내지 5℃에서 1시간 동안, 20℃에서 12시간 동안 계속 교반한다. 후처리하기 위해, 톨루엔 상을 교반하면서 물 및 묽은 염산과 함께 교반함으로써 추출하고, 물로 세척하여 중화시키고, 건조시킨 다음, 농축시킨다. 베이지색의 결정성 고체가 남으며 이의 융점은 101℃이다.
따라서, N-이소프로필아세톡시아세트아닐리드 340g(이론치의 76%)을 수득한다.
이중에서, 334g(1.42몰)을 메탄올 500ml에 현탁시킨다. 이 현탁액을 물 500ml와 수산화나트륨 63g(1.57몰)의 수용액에 도입한다. 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 20℃에서 추가로 12시간 동안 교반한다. 진한 염산을 사용하여 반응 용액의 pH를 6으로 설정하고, 용액을 회전 증발기에서 1/2로 농축시킨다. 이어서, 물 500ml를 가하고, 반응 생성물을 클로로포름 700ml를 사용하여 추출한다. 유기상을 물로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 여과하고 증발시킨다.
N-이소프로필하이드록시아세트아닐리드 256g(이론치의 94%)을 결정성 잔사로서 수득한다. 융점 : 39℃
또한, 표 3에 열거한 일반식(Ⅲ)의 화합물을 실시예(Ⅲ-1)과 유사하게 제조할 수 있다.
[표 3]
Figure kpo00017
용도실시예
하기 용도실시예에서, 일반식(A)의 화합물을 비교 물질로서 사용한다 :
Figure kpo00018
N-메틸-2-(5-클로로-1, 3, 4-티아디아졸-2-일-옥시)아세트아닐리드(유럽 특허원 제 192,117 호에 기재됨).
실시예 A
출아전 시험
용매 : 아세톤 5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매와 혼합하고, 상기한 양의 유화제를 가한 다음, 농축물을 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석시킨다.
시험 식물의 종자를 정상적인 토양에 파종하고, 24시간 후, 활성 화합물의 제제로 습윤시킨다. 단위면적당 물의 양을 일정하게 유지시키는 것이 유리하다. 제제중의 활성 화합물의 농도도 물론 중요하나, 단위면적당 가한 활성 화합물의 양만이 결정적이다. 3주 후에, 식물에 대한 손상 정도를 처리하지 않은 대조용의 성장과 비교하여 손상%의 비율로 나타낸다. 수치는 다음을 나타낸다 :
0%=작용하지 않음(처리하지 않음 대조용과 같음)
100%=모두 손상됨
이러한 시험에 있어서, 예를 들면, 제조실시예(1), (5) 및 (34)의 화합물들은 선행기술과 비교하여 농작물의 선택성에 있어서 단연 우수하다.

Claims (7)

  1. 화합물 N-이소프로필-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트아닐리드를 제외한 일반식(I)의 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드.
    Figure kpo00019
    상기식에서, A는 질소 또는 그룹 C-R3이고, R3은 할로겐, 시아노, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐이고, B는 질소 또는 그룹 C-R4이고, R4할로겐, 시아노, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 알킬설피닐, 할로게노 알킬설피닐, 알킬설포닐 또는 할로게노알킬설포닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시 또는 할로게노알콕시에 의해 치환된 페닐, 또는 그룹 -CY2-Z-R5이고, R5는 치환되지 않거나 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오에 의해 치환된 알킬 또는 치환되지 않거나 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노 알콕시, 알킬티오 또는 할로게노알킬티오에 의해 치환된 페닐이고, Y는 수소 또는 할로겐이고, Z는 산소, 황, SO 또는 SO2이고, R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오 또는 할로게노알킬티오이고, R2는 수소, 할로겐, 알킬, 할로게노알킬 또는 알콕시이고, X는 산소 또는 황이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 N-이소프로필-(5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트 아닐리드를 제외한, A가 질소 또는 그룹 C-R3이고, R3이 불소, 염소, 브롬 또는 시아노이거나, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4알킬, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4알콕시, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐이고, B가 질소 또는 그룹 C-R4이고, R4가 불소, 염소, 브롬 또는 시아노이거나, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4알킬, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4-알킬설피닐, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4-알킬설포닐, 치환되지 않거나 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메톡시에 의해 치환된 페닐, 또는 그룹-CY2-Z-R5이고, R5가 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4알킬티오이거나, 치환되지 않거나 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4알콕시, 트리플루오로메톡시, C1-C4알킬티오 또는 트리플루오로 메틸티오에 의해 치환된 페닐이고, Y가 수소, 불소 또는 염소이고, Z가 산소, 황, SO 또는 SO2이고, R1이 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로이거나, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 치환되지 않거나 불소, 염소, 또는 불소 및 염소 둘 다에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오이고, R2가 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고, X가 산소 또는 황인 일반식(I)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물 N-이소프로필-5-트리플루오로메틸-1, 3, 4-티아디아졸-2-일)-옥시아세트 5-아닐리드를 제외한, 일반식(Ia)의 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드.
    Figure kpo00020
    상기식에서, R1은 수소, 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고, R2는 수소이고, R4는 염소, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 펜타풀루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 메틸티도, 에틸티오, 프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 프로필설피닐, 메필설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐 또는 페닐이고, X는 산소 또는 황이다.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ib)의 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드.
    Figure kpo00021
    상기식에서, R1은 수소, 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고, R2는 수소이고, R3은 염소, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로 디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 메틸설포닐, 에필설포닐, 프로필설포닐, 메틸설피닐, 에틸설피닐 또는 프로필설피닐이고, X는 산소 또는 황이다.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(Ic)의 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드.
    Figure kpo00022
    상기식에서, R1은 수소, 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고, R2는 수소이며, R3은 염소, 불소, 메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸이고, R4는 염소, 시아노, 디플루오로메틸, 디클로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
  6. 일반식(Ⅱ)의 헤테로아렌을 희석제, 산 결합제 및 촉매 중의 하나 이상의 존재 또는 부재하에 일반식(Ⅲ)의 N-이소프로필하이드록시아세트아닐리드와 반응시킴을 특징으로 하여, 제1항에 따르는 일반식(I)의 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서, A, B, X, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같고, D는 이핵성 이탈 그룹이다.
  7. 제1항에 따르는 일반식(I)의 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드를 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 제초제.
KR1019890008789A 1988-06-27 1989-06-26 N-이소프로필헤테로아릴옥시아세트아닐리드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제초제 KR0128344B1 (ko)

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