JPWO2021243928A5

JPWO2021243928A5 -

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Publication number: JPWO2021243928A5
Application number: JP2022521167A
Authority: JP
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2040-10-27

Abstract

【要約】
本開示はリチウムイオン電池に用いられる正極材料を提供しており、該正極材料は、ベース粒子と、前記ベース粒子に被覆された第１の被覆層と、前記第１の被覆層に被覆された第２の被覆層とを含み、前記ベース粒子はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２を含み、前記第１の被覆層はコバルト酸リチウムを含み、前記第２の被覆層は遷移金属の酸化物を含む。
【選択図】なし

Description

本開示は材料の分野に関し、例えば、リチウムイオン電池に用いられる正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル性能がよいなどの利点を有するため、電子製品、自動車、航空宇宙などのさまざまな分野で広く適用されている。研究者は、高ニッケル正極材料が高容量、低価格の利点を有し、ＬｉＣｏＯ_２正極材料に徐々に取って代わっていることを発見したが、高ニッケル正極材料はサイクル性能が悪く、ニッケル含有量が高すぎると、サイクル性能及び安全性能が大幅に低下することにつながる。層状構造をうまく形成するために、合成過程で過剰なリチウム源を投入する必要があり、合成後にＬｉ_２Ｏという未反応の酸化リチウムが生成し、この未反応の酸化リチウムは空気中の水と二酸化炭素などと反応してＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を形成し、正極材料の表面に残る。高ニッケル正極材料の表面に残留したアルカリ性不純物が大幅に増加すると、リチウムイオン電池の充放電過程におけるガス発生の問題が厳しく、これにより電池の膨張と変形、サイクル貯蔵寿命の短縮、及び潜在的な安全上の問題が発生する。したがって、高ニッケル正極材料の表面の高い残留アルカリ含有量は、高エネルギー密度の動力電池への適用を制限する重要な要因の１つになっている。

現在、正極材料の表面の残留アルカリ含有量を低減する方法の１つは、金属酸化物、金属フッ化物などを用いて表面被覆層とすることである。例えば、ＣＮ１１１１０６３２８Ａでは、コバルト及び第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、又はそれらの組合せを含む金属酸化物を用いて被覆層とし、ＣＮ１０９４２８０７４Ａでは、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を用いて被覆層とし、ＣＮ１０６９５３０７０Ａ及びＣＮ１０５２８０８９３Ａでは、導電性材料（炭素含有材料、インジウムスズ酸化物、ＲｕＯ_２及びＺｎＯ）、金属酸化物、及び無機フッ化物を用いて被覆層とする。

しかし、従来の表面被覆層を有する高ニッケル正極材料の電気化学的性能は依然として望ましくない。

以下、本明細書で詳細に説明される課題の概要である。本概要は特許請求の保護範囲を限定するためのものではない。

本開示は、リチウムイオン電池に用いられる正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を提供する。

本開示は、一実施例においてリチウムイオン電池に用いられる正極材料を提供しており、該正極材料は、ベース粒子と、前記ベース粒子に被覆された第１の被覆層と、前記第１の被覆層に被覆された第２の被覆層とを含み、前記ベース粒子はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２を含み、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種であり、前記第１の被覆層はコバルト酸リチウムを含み、前記第２の被覆層は遷移金属の酸化物を含む。

一実施例において、前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆層の含有量は０．１～１．５重量部であり、第１の被覆層で被覆されたベース粒子の１００重量部に対して、前記第２の被覆層の含有量は０．１～１．０重量部である。

一実施例において、前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆層の含有量は０．３～０．９重量部であり、第１の被覆層で被覆されたベース粒子の１００重量部に対して、前記第２の被覆層の含有量は０．３～０．６重量部であり、前記第１の被覆層と前記第２の被覆層の合計厚みは０．１～５００ｎｍであり、一実施例において１～２００ｎｍである。

一実施例において、前記ベース粒子は単結晶粒子及び多結晶粒子の少なくとも１つである。

一実施例において、前記単結晶粒子の粒径は０．１～５μｍである。

一実施例において、前記単結晶粒子の粒径は２～３μｍである。

一実施例において、前記多結晶粒子の粒径は５～１５μｍである。

一実施例において、前記多結晶粒子の粒径は６～１２μｍである。

一実施例において、前記遷移金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅及びモリブデンなどの少なくとも一種である。

一実施例において、一実施例においてルテニウムである。

一実施例において、前記遷移金属を含有する酸化物はナノ酸化ルテニウムであり、前記ナノ酸化ルテニウムの粒径は１０～５０ｎｍである。

一実施例において、前記正極材料の比表面積は０．３～１．５ｍ^２／ｇである。

一実施例において、前記正極材料の比表面積は０．３５～０．７ｍ^２／ｇである。

本開示は、一実施例においてリチウムイオン電池に用いられる正極材料を製造する方法を提供しており、前記方法は、
ベース粒子を第１の被覆剤と第２の混合を行い、第２の混合材料を得るＳ１と、
前記第２の混合材料を第２の被覆剤と第３の混合を行い、第３の混合材料を得るＳ２と、
前記第３の混合材料に対して第２の焼成を行うＳ３とを含み、
前記ベース粒子はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２を含み、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種であり、前記第１の被覆剤はＣｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯ及びＣｏＣＯ_３の少なくとも一種を含み、前記第２の被覆剤は遷移金属の酸化物を含む。

一実施例において、前記ベース粒子の１００重量部に対して、コバルトの量で、前記第１の被覆剤の使用量は０．１～１．５重量部であり、前記第２の混合材料の１００重量部に対して、前記第２の被覆剤の使用量は０．１～１．０重量部である。

一実施例において、前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆剤の使用量は０．３～０．９重量部であり、前記第２の混合材料の１００重量部に対して、前記第２の被覆剤の使用量は０．３～０．６重量部である。

一実施例において、ステップＳ１において、前記第２の混合の条件は、混合に使用される機器が高速ミキサーであり、混合の回転速度が２０００～３０００ｒｐｍ、混合の温度が２０～３０℃、混合の時間が１５～３０分であることを含み、
ステップＳ２において、前記第３の混合の条件は、混合に使用される機器が高速ミキサーであり、混合の回転速度が２０００～３０００ｒｐｍ、混合の温度が２０～３０℃、混合の時間が１５～３０分であることを含み、
ステップＳ３において、前記第２の焼成の条件は、温度が４５０～６５０℃であり、時間が４～１５時間であり、焼却の雰囲気が２０～１００体積％を含む酸素含有雰囲気であることを含む。

一実施例において、前記ベース粒子は単結晶粒子及び多結晶粒子の少なくとも一種である。

一実施例において、前記第２の被覆剤における遷移金属の酸化物中の遷移金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅及びモリブデンなどの少なくとも一種である。

一実施例において、前記第２の被覆剤における遷移金属の酸化物中の遷移金属は、ルテニウムである。

一実施例において、前記第２の被覆剤はナノ酸化ルテニウムを含み、前記ナノ酸化ルテニウムの粒径は１０～５０ｎｍである。

一実施例において、前記方法は第２の焼成により得られた材料を粉砕及び篩分することをさらに含む。

一実施例において、篩分に使用されるメッシュの目数は３００～４００目である。

一実施例において、前記方法は、以下のステップで前記ベース粒子を製造することをさらに含み、
ＳＳ１は、リチウム源を前駆体と第１の混合を行い、第１の混合材料を得ることであり、
ＳＳ２は、前記第１の混合材料に対して第１の焼成を行い、且つ第１の焼成により得られた材料を粉砕及び篩分することである。

一実施例において、前記リチウム源は水酸化リチウムであり、前記前駆体にＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}（ＯＨ）_２を含み、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種である。

本開示は、一実施例においてリチウムイオン電池を提供しており、前記リチウムイオン電池は上記正極材料又は上記方法により製造された正極材料を含む。

本開示は、リチウムイオン電池に用いられる正極材料及びその製造方法を提供しており、前記リチウムイオン電池に用いられる正極材料は、効果的に、正極材料表面のアルカリ含有量を低減し、正極材料の比表面積を低減し、正極材料の熱安定性を向上させることにより、正極材料の構造安定性及び電気化学的性能を向上させることができる。

以下、具体的実施形態によって本開示の技術案をさらに説明する。

本開示は、一実施例においてリチウムイオン電池に用いられる正極材料を提供しており、該正極材料は、ベース粒子と、前記ベース粒子に被覆された第１の被覆層と、前記第１の被覆層に被覆された第２の被覆層とを含み、前記ベース粒子はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２を含み、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種であり、前記第１の被覆層はコバルト酸リチウムを含み、前記第２の被覆層は遷移金属の酸化物を含む。本開示に係るリチウムイオン電池に用いられる正極材料は、効果的に、正極材料表面のアルカリ含有量を低減し、正極材料の比表面積を低減し、正極材料の熱安定性を向上させることにより、正極材料の構造安定性及び電気化学的性能を向上させることができる。

一実施例において、前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆層の含有量は０．１～１．５重量部であってもよく、第１の被覆層で被覆されたベース粒子の１００重量部に対して、前記第２の被覆層の含有量は０．１～１．０重量部であってもよく、一実施例において、前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆層の含有量は０．３～０．９重量部であってもよく、第１の被覆層で被覆されたベース粒子の１００重量部に対して、前記第２の被覆層の含有量は０．３～０．６重量部であってもよく、前記第１の被覆層と前記第２の被覆層の合計厚みは０．１～５００ｎｍであってもよく、一実施例において１～２００ｎｍである。

一実施例において、前記ベース粒子は単結晶粒子及び多結晶粒子の少なくとも一種であってもよい。

一実施例において、前記単結晶粒子の粒径は０．１～５μｍであってもよい。

一実施例において、前記多結晶粒子の粒径は５～１５μｍであってもよい。

一実施例において６～１２μｍである。

一実施例において、前記遷移金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅及びモリブデンなどの少なくとも一種であってもよい。

一実施例において、前記遷移金属はルテニウムである。

本開示は、一実施例においてリチウムイオン電池に用いられる正極材料を製造する方法を提供しており、該方法は、
ベース粒子を第１の被覆剤と第２の混合を行い、第２の混合材料を得るＳ１と、
前記第２の混合材料を第２の被覆剤と第３の混合を行い、第３の混合材料を得るＳ２と、
前記第３の混合材料に対して第２の焼成を行うＳ３とを含み、
前記ベース粒子はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２を含み、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種であり、前記第１の被覆剤はＣｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯ及びＣｏＣＯ_３の少なくとも一種を含み、前記第２の被覆剤は遷移金属の酸化物を含む。

一実施例において、コバルトを含む第１の被覆剤は、ベース粒子の表面の残留リチウムと反応でき、材料のベース粒子の表面の残留リチウム含有量を低減してベース粒子の容量を確保することができ、一方で水洗浄プロセスを排除し、コストを削減することができ、遷移金属を含む第２の被覆剤は、効果的に材料の比表面積を低減し、電解液と基材が界面で副反応を発生することを低減し、材料の熱安定性及び構造安定性を向上させることができる。

一実施例において、前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆剤の使用量は０．１～１．５重量部であってもよく、前記第２の混合材料の１００重量部に対して、前記第２の被覆剤の使用量は０．１～１．０重量部であってもよく、一実施例において、前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆剤の使用量は０．３～０．９重量部であってもよく、前記第２の混合材料の１００重量部に対して、前記第２の被覆剤の使用量は０．３～０．６重量部であってもよい。

一実施例において、ステップＳ１において、前記第２の混合の条件は、混合に使用される機器が高速ミキサーであり、混合の回転速度が２０００～３０００ｒｐｍ、混合の温度が２０～３０℃、混合の時間が１５～３０分であることを含み、ステップＳ２において、前記第３の混合の条件は、混合に使用される機器が高速ミキサーであり、混合の回転速度が２０００～３０００ｒｐｍ、混合の温度が２０～３０℃、混合の時間が１５～３０分であることを含み、ステップＳ３において、前記第２の焼成の条件は、温度が４５０～６５０℃であり、時間が４～１５時間であり、焼却の雰囲気が２０～１００体積％を含む酸素含有雰囲気であることを含む。

一実施例において、前記第２の被覆剤における遷移金属の酸化物中の遷移金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅及びモリブデンなどの少なくとも一種であってもよい。

一実施例において、前記第２の被覆剤はナノ酸化ルテニウムを含み、前記ナノ酸化ルテニウムの粒径は１０～５０ｎｍであってもよい。

一実施例において、前記方法は、第２の焼成により得られた材料を粉砕及び篩分することをさらに含んでもよく、一実施例において、篩分に使用されるメッシュの目数は３００～４００目である。

一実施例において、前記リチウム源は水酸化リチウムであってもよく、前記前駆体にＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}（ＯＨ）_２含んでもよく、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種である。

本開示は、一実施例においてリチウムイオン電池を提供しており、該リチウムイオン電池は上記正極材料又は上記方法により製造された正極材料を含む。

本開示では、二層被覆された被覆層は比較的均一で完全であり、残留アルカリ含有量を低減でき、材料のガスの発生を抑制し、サイクルの安定性、安全性を向上させることに寄与し、正極材料の比表面積が著しく低減し、材料の比表面積の低減は、電解液と基材が界面で副反応を発生することを低減し、粒子の破損を減少し、熱安定性を向上させることに寄与する。

以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明するが、これは、本開示の技術案に対する制限を構成するものではない。実施例で使用される原材料はすべて商業的に入手可能である。

実施例１
前駆体のＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ（ＯＨ）_２（ａ＝０．８８、ｂ＝０．０６、ｃ＝０．０３、ｄ＝０．０３）とＬｉＯＨを１：１．０３のモル比で混合して第１の混合材料を得て、第１の混合材料に対して第１の焼成を行い、且つ第１の焼成により得られた材料を冷却してから粉砕及び篩分を行い、ベース粒子を得た。そのうち、第１の焼成の条件は、酸素雰囲気下、８４０℃で８時間焼結した後に、７５０℃で６時間焼結することであった。

ベース粒子とＣｏ（ＯＨ）_２を１００：０．９の質量比で第２の混合を行い、第２の混合材料を得て、第２の混合材料とナノＲｕＯ_２を１００：０．３の質量比で第３の混合を行い、第３の混合材料を得て、第３の混合材料に対して第２の焼成を行い、第２の焼成の生成物を冷却、粉砕、篩過して本実施例に係る正極材料を得た。そのうち、第２の混合の条件は、高速ミキサー機器を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度、２５±５℃で１５分間混合することであり、第３の混合の条件は、高速ミキサー機器を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度、２５±５℃で１５分間混合することであり、第２の焼成の条件は、酸素雰囲気下、６００℃で１０時間焼結することであった。

実施例２
本実施例に係る正極材料の製造方法は実施例１と同じであり、異なる点は、本実施例において第２の混合中のベース粒子とＣｏ（ＯＨ）_２の質量比が１００：０．２であり、第３の混合中の第２の混合材料とナノＲｕＯ_２の質量比が１００：０．１であることにあった。

実施例３
本実施例に係る正極材料の製造方法は実施例１と同じであり、異なる点は、本実施例において第２の混合中のベース粒子とＣｏ（ＯＨ）_２の質量比が１００：０．３であり、第３の混合中の第２の混合材料とナノＲｕＯ_２の質量比が１００：０．２であることにあった。

実施例４
本実施例に係る正極材料の製造方法は実施例１と同じであり、異なる点は、本実施例において第２の混合中のベース粒子とＣｏ（ＯＨ）_２の質量比が１００：０．７であり、第３の混合中の第２の混合材料とナノＲｕＯ_２の質量比が１００：０．５であることにあった。

実施例５
本実施例に係る正極材料の製造方法は実施例１と同じであり、異なる点は次のとおりであった。本実施例において第２の混合中のベース粒子とＣｏ（ＯＨ）_２の質量比が１００：１．０であり、第３の混合中の第２の混合材料とナノＲｕＯ_２の質量比が１００：０．７であり、第２の混合の条件は、高速ミキサー機器を用いて、２５００ｒｐｍの回転速度、２５±５℃で２０分間混合することであり、第３の混合の条件は、高速ミキサー機器を用いて、２５００ｒｐｍの回転速度、２５±５℃で２０分間混合することであり、第２の焼成の条件は、酸素雰囲気下、６００℃で１０時間焼結することであった。

実施例６
本実施例に係る正極材料の製造方法は実施例１と同じであり、異なる点は次のとおりであった。本実施例において第２の混合中のベース粒子とＣｏ（ＯＨ）_２の質量比が１００：１．２であり、第３の混合中の第２の混合材料とナノＲｕＯ_２の質量比が１００：１．０であり、第２の混合の条件は、高速ミキサー機器を用いて、２５００ｒｐｍの回転速度、２５±５℃で２０分間混合することであり、第３の混合の条件は、高速ミキサー機器を用いて、２５００ｒｐｍの回転速度、２５±５℃で２０分間混合することであり、第２の焼成の条件は、酸素雰囲気下、６００℃で１０時間焼結することであった。

実施例７
本実施例に係る正極材料の製造方法は実施例１と同じであり、異なる点は、本実施例において前駆体がＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ（ＯＨ）_２（ａ＝０．９０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０３）であり、前駆体とＬｉＯＨを１：１．０３のモル比で混合してベース粒子を製造することにあった。そのうち、第１の焼成の条件は、酸素雰囲気下、８４０℃で８時間焼結した後に、７５０℃で６時間焼結することであった。

比較例１
前駆体のＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ（ＯＨ）_２（ａ＝０．８８、ｂ＝０．０６、ｃ＝０．０３、ｄ＝０．０３）とＬｉＯＨを１：１．０３のモル比で混合して第１の混合材料を得て、第１の混合材料に対して第１の焼成を行い、且つ第１の焼成により得られた材料を冷却してから粉砕及び篩分を行い、本比較例に係る正極材料を得た。そのうち、第１の焼成の条件は、酸素雰囲気下、８４０℃で８時間焼結した後に、７５０℃で６時間焼結することであった。

比較例２
前駆体のＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ（ＯＨ）_２（ａ＝０．８８、ｂ＝０．０６、ｃ＝０．０３、ｄ＝０．０３）とＬｉＯＨを１：１．０３のモル比で混合して第１の混合材料を得て、第１の混合材料に対して第１の焼成を行い、且つ第１の焼成により得られた材料を冷却してから粉砕及び篩分を行い、ベース粒子を得た。そのうち、第１の焼成の条件は、酸素雰囲気下、８４０℃で８時間焼結した後に、７５０℃で６時間焼結することであった。

ベース粒子とＣｏ（ＯＨ）_２を１００：０．９の質量比で第２の混合を行い、第２の混合材料を得て、第２の混合材料に対して第２の焼成を行い、第２の焼成の生成物を冷却、粉砕、篩過して本比較例に係る正極材料を得た。そのうち、第２の混合の条件は、高速ミキサー機器を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度、２５±５℃で１５分間混合することであり、第２の焼成の条件は、酸素雰囲気下、６００℃で１０時間焼結することであった。

比較例３
前駆体のＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ（ＯＨ）_２（ａ＝０．８８、ｂ＝０．０６、ｃ＝０．０３、ｄ＝０．０３）とＬｉＯＨを１：１．０３のモル比で混合して第１の混合材料を得て、第１の混合材料に対して第１の焼成を行い、且つ第１の焼成により得られた材料を冷却してから粉砕及び篩分を行い、ベース粒子を得た。そのうち、第１の焼成の条件は、酸素雰囲気下、８４０℃で８時間焼結した後に、７５０℃で６時間焼結することであった。

ベース粒子とナノＲｕＯ_２を１００：０．３の質量比で第２の混合を行い、第２の混合材料を得て、第２の混合材料に対して第２の焼成を行い、第２の焼成の生成物を冷却、粉砕、篩過して本比較例に係る正極材料を得た。そのうち、第２の混合の条件は、高速ミキサー機器を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度、２５±５℃で１５分間混合することであり、第２の焼成の条件は、酸素雰囲気下、６００℃で１０時間焼結することであった。

テスト例１
実施例１～７及び比較例１～３で製造された正極材料におけるベース粒子の結晶形及び粒径、ベース粒子の１００重量部に対する第１の被覆層の重量部、第１の被覆層で被覆されたベース粒子の１００重量部に対する第２の被覆層の重量部、第１の被覆層と第２の被覆層の合計厚み及び正極材料の比表面積を測定し、具体的測定方法は、ＸＲＤ（Ｘ線回折計）及びＳＥＭ（高解像度走査型電子顕微鏡）を用いて測定することであり、測定結果を表１に示した。

表１から、被覆層の厚みは０．５～４．５ｎｍの間にあることが分かった。

テスト例２
実施例１～７及び比較例１～３で製造された正極材料における残留アルカリ含有量（Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ）及び正極材料の比表面積を測定し、テスト方法は、化学滴定分析及び比表面積分析であり、具体的結果を表２に示した。

表２から、被覆された後に、正極材料の残留アルカリ含有量、比表面積は、いずれも比較例１よりも著しく低減したことが分かった。

テスト例３
実施例１～７及び比較例１～３で製造された正極材料をＤＳＣテストし、テスト方法は、ＴＧ－熱重量分析であり、テスト結果を表３に示した。

表３から、ＤＳＣ温度値は、正極材料と電解液の反応の発熱ピーク温度であり、該値が高いほど、正極材料の熱安定性及び安全性がよいことが分かった。表のテストデータから、被覆された後に、正極材料の熱安定性は、いずれも比較例１よりも著しく向上したことが分かった。実施例７は正極材料におけるＮｉ含有量が向上し、構造安定性が悪くなることを示した。本開示に係る二層被覆は、材料の構造安定性を向上させることにより寄与した。

テスト例４
実施例１～７及び比較例１～３で製造された正極材料により製造された正極材料層を用いて、製造された正極材料層、電解質及び負極片をプレスした後に電池を得た。実施例１～７及び比較例１～３で製造された電池１０個をそれぞれ取り、Ｌａｎｄ電池テスト装置で、２５℃でテストし、テスト電圧の範囲は２．７～４．３Ｖであった。電池を０．１Ｃの放電効率で充放電サイクルテストを行い、２サイクル後に１Ｃで５０サイクルの充放電テストを行い、その後に０．１Ｃの充放電に回復して２サイクル後にテストを停止した。各グループの平均値を取り、電池の平均初回放電比容量、平均初回放電効率及び常温サイクルの保持率のデータを表４に示した。そのうち、電池の具体的製造手順は次のとおりであった。製造された四元正極材料、導電剤及び粘着剤を一定の比率でスラリーに調製し、アルミニウム箔に塗布し、真空乾燥及びロールプレスによって正極片に作成し、リチウム金属片を負極とし、電解液は濃度が１．１５Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液を含み、溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒であり、ＥＣとＤＭＣの体積比は１：１であり、ボタン電池を組み立った。

表４から、本開示に係る二層被覆された正極材料の電気化学的性能は、いずれも比較例１に係る被覆されていない正極材料よりも優れており、比較例２及び３に係る単層被覆された正極材料よりも優れていることが分かった。そして、前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆層の含有量は０．１～１．５重量部であり、第１の被覆層で被覆されたベース粒子の１００重量部に対して、前記第２の被覆層の含有量は０．１～１．０重量部である場合、前記正極材料の電気化学的性能はより良好であった。

Claims

ベース粒子と、前記ベース粒子に被覆された第１の被覆層と、前記第１の被覆層に被覆された第２の被覆層とを含み、
前記ベース粒子はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２を含み、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種であり、
前記第１の被覆層はコバルト酸リチウムを含み、前記第２の被覆層は遷移金属の酸化物を含む、リチウムイオン電池に用いられる正極材料。
前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆層の含有量は０．１～１．５重量部であり、第１の被覆層で被覆されたベース粒子の１００重量部に対して、前記第２の被覆層の含有量は０．１～１．０重量部である、請求項１に記載の正極材料。
前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆層の含有量は０．３～０．９重量部であり、第１の被覆層で被覆されたベース粒子の１００重量部に対して、前記第２の被覆層の含有量は０．３～０．６重量部である、請求項２に記載の正極材料。
前記第１の被覆層と前記第２の被覆層の合計厚みは０．１～５００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料。
前記第１の被覆層と前記第２の被覆層の合計厚みは１～２００ｎｍである、請求項４に記載の正極材料。
前記ベース粒子は単結晶粒子及び多結晶粒子の少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極材料。
前記単結晶粒子の粒径は０．１～５μｍである、請求項６に記載の正極材料。
前記単結晶粒子の粒径は２～３μｍである、請求項７に記載の正極材料。
前記多結晶粒子の粒径は５～１５μｍである、請求項６に記載の正極材料。
前記多結晶粒子の粒径は６～１２μｍである、請求項９に記載の正極材料。
前記遷移金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅及びモリブデンなどの少なくとも一種である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極材料。
前記遷移金属はルテニウムである、請求項１１に記載の正極材料。
前記遷移金属を含有する酸化物はナノ酸化ルテニウムであり、前記ナノ酸化ルテニウムの粒径は１０～５０ｎｍである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極材料。
前記正極材料の比表面積は０．３～１．５ｍ^２／ｇである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極材料。
前記正極材料の比表面積は０．３５～０．７ｍ^２／ｇである、請求項１４に記載の正極材料。
請求項１～１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池に用いられる正極材料を製造する方法であって、
ベース粒子を第１の被覆剤と第２の混合を行い、第２の混合材料を得るＳ１と、
前記第２の混合材料を第２の被覆剤と第３の混合を行い、第３の混合材料を得るＳ２と、
前記第３の混合材料に対して第２の焼成を行うＳ３とを含み、
前記ベース粒子はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２を含み、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種であり、
前記第１の被覆剤はＣｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯ及びＣｏＣＯ_３の少なくとも一種を含み、前記第２の被覆剤は遷移金属の酸化物を含む、方法。
前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆剤の使用量は０．１～１．５重量部であり、前記第２の混合材料の１００重量部に対して、前記第２の被覆剤の使用量は０．１～１．０重量部である、請求項１６に記載の方法。
前記ベース粒子の１００重量部に対して、前記第１の被覆剤の使用量は０．３～０．９重量部であり、前記第２の混合材料の１００重量部に対して、前記第２の被覆剤の使用量は０．３～０．６重量部である、請求項１７に記載の方法。
ステップＳ１において、前記第２の混合の条件は、混合に使用される機器が高速ミキサーであり、混合の回転速度が２０００～３０００ｒｐｍ、混合の温度が２０～３０℃、混合の時間が１５～３０分であることを含み、
ステップＳ２において、前記第３の混合の条件は、混合に使用される機器が高速ミキサーであり、混合の回転速度が２０００～３０００ｒｐｍ、混合の温度が２０～３０℃、混合の時間が１５～３０分であることを含み、
ステップＳ３において、前記第２の焼成の条件は、温度が４５０～６５０℃であり、時間が４～１５時間であり、焼却の雰囲気が２０～１００体積％を含む酸素含有雰囲気であることを含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
前記ベース粒子は単結晶粒子及び多結晶粒子の少なくとも一種である、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の方法。
前記単結晶粒子の粒径は０．１～５μｍである、請求項２０に記載の方法。
前記単結晶粒子の粒径は２～３μｍである、請求項２１に記載の方法。
前記多結晶粒子の粒径は５～１５μｍである、請求項２０に記載の方法。
前記多結晶粒子の粒径は６～１２μｍである、請求項２３に記載の方法。
前記第２の被覆剤における遷移金属の酸化物中の遷移金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅及びモリブデンなどの少なくとも一種である、請求項１６～２４のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の被覆剤における遷移金属の酸化物中の遷移金属は、ルテニウムである、請求項２５のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の被覆剤はナノ酸化ルテニウムを含み、前記ナノ酸化ルテニウムの粒径は１０～５０ｎｍである、請求項１６～２６のいずれか一項に記載の方法。
第２の焼成により得られた材料を粉砕及び篩分することをさらに含む、請求項１６～２７のいずれか一項に記載の方法。
前記篩分に使用されるメッシュの目数は３００～４００目である、請求項２８に記載の方法。
以下のステップで前記ベース粒子を製造することをさらに含み、
ＳＳ１は、リチウム源を前駆体と第１の混合を行い、第１の混合材料を得ることであり、
ＳＳ２は、前記第１の混合材料に対して第１の焼成を行い、且つ第１の焼成により得られた材料を粉砕及び篩分することである、請求項１６～２９のいずれか一項に記載の方法。
前記リチウム源は水酸化リチウムであり、前記前駆体にＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}（ＯＨ）_２を含み、ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの少なくとも一種である、請求項３０に記載の方法。
請求項１～１５のいずれか一項に記載の正極材料、又は請求項１６～３１のいずれか一項に記載の方法により製造された正極材料を含む、リチウムイオン電池。