CN113716625A - 大晶粒聚集体三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、钴盐和锰盐配制成混合溶液；在所述混合溶液中加入沉淀剂和配合剂，调节所述混合溶液的pH为10.5～12，沉淀后得到前躯体A；将所述前驱体A和锂盐进行球磨混合，得到前驱体B；在空气或氧气气氛下烧结所述前驱体B，所述烧结包括以5～15℃/min的速度升温至400～800℃，恒温烧结1‑6h，然后以1～10℃/min的速度升温至900～980℃，恒温烧结8‑10h，冷却后得到所述大晶粒聚集体三元正极材料。本申请提供的大晶粒聚集体三元正极材料具有类单晶形貌，具有优秀的充放电性能、循环性能和存储性能。本申请还提供一种大晶粒聚集体三元正极材料及锂离子电池。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种大晶粒聚集体三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比电容量高、循环性能好、便携性好、对环境污染小等优点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、电动车、混合电动车、储能电源等设备中。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心，目前研究较为成熟的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料等。锂离子电池三元正极材料正在逐步发展成为动力电池的主流材料。
目前，三元正极材料主要是由小粒径一次颗粒聚集成的球型或类球型的二次颗粒，这种形貌的材料在应用时需要将其破碎，导致颗粒表面的包覆层破损，加剧了正极材料与电解液之间的作用，导致正极材料的稳定性差、循环寿命短。
发明内容
为解决现有技术以上不足之处，有必要提供一种大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法。
另外，还有必要提供一种由所述制备方法制得的大晶粒聚集体三元正极材料及锂离子电池。
本申请提供了一种大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐、钴盐和锰盐配制成混合溶液；
在所述混合溶液中加入沉淀剂和配合剂，调节所述混合溶液的pH为10.5～12，沉淀后得到前躯体A；
将所述前驱体A和锂盐进行球磨混合，得到前驱体B；
在空气或氧气气氛下烧结所述前驱体B，所述烧结包括以5～15℃/min的速度升温至400～800℃，恒温烧结1-6h，然后以1～10℃/min的速度升温至900～980℃，恒温烧结8-10h；冷却，得到所述大晶粒聚集体三元正极材料。
在一些实施方式中，所述锂盐中锂的摩尔数为M，所述镍盐中镍的摩尔数、所述钴盐中钴的摩尔数和所述锰盐中锰的摩尔数之和为N，M：N为1.05～1.2。
在一些实施方式中，所述前驱体A的平均粒径D50≤9μm。
在一些实施方式中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵和氢氧化锂中的一种或多种；
所述配合剂选自乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸铵、乙二胺和乙酸铵中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种或多种；所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述混合溶液在搅拌过程中加入所述沉淀剂和所述配合剂，所述搅拌的转速为100～800rpm。
本申请还提供一种所述的制备方法制得的大晶粒聚集体三元正极材料，所述大晶粒聚集体三元正极材料包括镍钴锰酸锂化合物，化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，所述镍钴锰酸锂化合物的平均粒径D50满足：1μm≤D50≤2.5μm。
本申请还提供一种锂离子电池，包括正极片，所述正极片包括粘结剂和导电剂，所述正极片还包括所述的大晶粒聚集体三元正极材料。
本申请中提供的镍钴锰锂化合物，采用共沉淀法制备前驱体粉末，并通过两段保温平台烧结方式制得，首先前驱体粉末和锂盐在较低的温度下开始生长发育，晶粒生长得到到较大尺寸的晶粒，然后提高晶粒烧结的温度，进一步提高较大尺寸的晶粒合成材料形貌和结构的稳定性，减少阳离子混合，形成一种稳定的大晶粒聚集体，分散成颗粒，最终得到一种化学成分均匀的材料。本申请的大晶粒聚集体三元正极材料具有改善的充放电性能、循环性能和存储性能。
附图说明
图1是实施例1-8制备的大晶粒聚集体三元正极材料的粒度分布图。
图2是实施例1和对比例1-2制备的大晶粒聚集体三元正极材料的粒度分布图。
图3是实施例1制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图4是实施例2制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图5是实施例3制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图6是实施例4制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图7是实施例5制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图8是实施例6制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图9是实施例7制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图10是实施例8制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图11是对比例1制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图12是对比例2制备的大晶粒聚集体三元正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请提供一种大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将镍盐、钴盐和锰盐配制成混合溶液，搅拌均匀，并将沉淀剂和配合剂加入混合溶液中，搅拌的转速为100～800rpm，调节混合溶液的pH为10.5～12，沉淀后得到前躯体A，其中前驱体A的平均粒径D50≤9μm。
在步骤一中，当前驱体A的平均粒径大于9μm时，较大的粒径前驱体A与后续步骤添加的锂盐结合并进行后续的烧结反应时，锂盐中的Li+不易扩散，不利于制备得到的三元正极材料中单晶颗粒的生长。
在一些实施例中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵和氢氧化锂中的一种或多种。所述配合剂选自乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸铵、乙二胺和乙酸铵中的一种或多种。
步骤二：洗涤前驱体A，从而去除前驱体A中的阴离子。
步骤三：将洗涤后的前驱体A与锂盐进行球磨混合，锂盐中锂的摩尔数为M，镍盐中镍的摩尔数、钴盐中钴的摩尔数和锰盐中锰的摩尔数之和为N，M：N为1.05～1.2，得到前驱体B。
在步骤三中，当M：N小于1.05，制备得到的正极材料表面的形貌还是呈球型或类球型的二次颗粒的形貌；当M：N大于1.2时，制备得到的大晶粒聚集体三元正极材料中的单晶晶粒尺寸会进一步增大至4-5um，同时单晶晶粒表面杂质增多；另外，得到的三元正极材料也出现会板结现象且随着锂量增加(即M：N比例的增加)板结现象越明显。
在一些实施例中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种多种；所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种多种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
步骤四：在空气或氧气气氛中烧结前驱体B，所述烧结包括以5～15℃/min的速度升温至400～800℃，恒温烧结1-6h；再以1～10℃/min的速度升温至900～980℃，恒温烧结8-10h，冷却得到所述大晶粒聚集体三元正极材料。
在步骤四中，前驱体B采用两段式烧结，其中，前驱体B在400～800℃的温度下开始生长发育，使晶粒逐渐生长到较大尺寸，然后提高前驱体B烧结的温度至900～980℃，进一步提高较大尺寸的晶粒形成材料的形貌和结构的稳定性，减少阳离子混合，形成一种稳定的聚集体并分散成颗粒，聚集体具有类单晶形貌，得到所述大晶粒聚集体三元正极材料。本申请三元正极材料应用时减少了所需的破碎、制粉工序，不仅降低了生产成本，而且有利于避免三元正极材料破碎后稳定性差的问题，提高了循环性能。
本申请提供了一种由上述制备方法得到的大晶粒聚集体三元正极材料，所述三元正极材料包括镍钴锰锂化合物，化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，所述镍钴锰锂化合物的平均粒径D50，1μm≤D50≤2.5μm。
当所述镍钴锰锂化合物的平均粒径D50大于2.5μm，其比表面积较小，制备得到的锂离子电池的倍率性能也会有所下降。当所述镍钴锰锂化合物的平均粒径D50小于1μm，其比表面积会偏大，制备得到的锂离子电池的循环寿命下降。
本申请还提供一种锂离子电池，包括正极片，所述正极片包括粘结剂和导电剂，还包括所述大晶粒聚集体三元正极材料。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
将摩尔比为0.533:0.199:0.268的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为200r/min；在上述溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水，调节pH为12，沉淀后洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.533:0.199:0.268。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.09混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3.5℃/min升温至750℃，恒温烧结4h；然后以2℃/min升温至930℃，恒温烧结8h，最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.533Co0。199Mn0.268O2。
实施例2
将摩尔比为0.524:0.203:0.273的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为200r/min；在上述溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水，调节pH为11.5，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.524:0.203:0.273。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.09比例混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3.5℃/min升温至780℃，恒温烧结3h；然后以2℃/min升温至970℃，恒温烧结10h，最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.524Co0.203Mn0.273O2。
实施例3
将摩尔比为0.522:0.203:0.275的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为200r/min；在上述溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水，调节pH为11.5，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.522:0.203:0.275。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.09混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3.5℃/min升温至700℃，恒温烧结1h；然后再以2℃/min升温至900℃，恒温烧结8h；最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.522Co0.203Mn0.275O2。
实施例4
将摩尔比为0.61:0.195:0.195的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为200r/min；在上述加入氢氧化钠溶液和氨水，调节pH为12，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.61:0.195:0.195。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.08混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3.5℃/min升温至740℃，恒温烧结2h；然后以2℃/min升温至930℃，恒温烧结8h；最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.610Co0。195Mn0.195O2。
实施例5
将摩尔比为0.532:0.202:0.266的硫酸镍、氯化钴、氯化锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为250r/min；在上述溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水，调节pH为12，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.532:0.202:0.266。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.06混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3.5℃/min升温至720℃，恒温烧结2h；然后以2℃/min升温至930℃，恒温烧结8h，最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.532Co0.202Mn0.266O2。
实施例6
将摩尔比为0.516:0.254:0.23的硫酸镍、氯化钴、氯化锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为250r/min，在上述溶液中加入氢氧化钾溶液和柠檬酸铵，调节pH为11.5，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.516:0.254:0.23。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.06混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3.5℃/min升温至800℃，恒温烧结6h；然后以2℃/min升温至980℃，恒温烧结10h，最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.516Co0.254Mn0.230O2。
实施例7
将摩尔比为0.606:0.195:0.199的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为250r/min；在上述溶液中加入碳酸钠溶液和柠檬酸铵，调节pH为11.5，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.606:0.195:0.199。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.06混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3℃/min升温至780℃，恒温烧结3h；然后以2℃/min升温至960℃，恒温烧结10h，最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.606Co0.195Mn0.199O2。
实施例8
将摩尔比为0.607:0.195:0.198的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为200r/min；在上述溶液中加入氢氧化锂溶液和氨水，调节pH为12，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.607:0.195:0.198。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.09混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3℃/min升温至780℃，恒温烧结3h；然后以2℃/min升温至960℃，恒温烧结8h，最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.607Co0.195Mn0.198O2。
对比例1
将摩尔比为0.607:0.195:0.198的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为200r/min；在上述溶液中加入氢氧化锂溶液和氨水，调节pH为12，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.607:0.195:0.198。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.09混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以2℃/min升温至1020℃，恒温烧结12h；最后自然冷却至室温，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.607Co0.195Mn0.198O2。
对比例2
将摩尔比为0.607:0.195:0.198的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰配制成溶液，进行初次调浆并搅拌，转速为200r/min；在上述溶液中加入氢氧化锂溶液和氨水，调节pH为12，沉淀后进行洗涤，得到粒径D50为5μm的前驱体A，其中前驱体A中镍：钴：锰的摩尔比为0.607:0.195:0.198。
将碳酸锂与前驱体A以摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.09混合，采用球磨机混合均匀。然后将混合物放入烧结炉中，烧结炉以3.5℃/min升温至650℃，恒温烧结2h；然后以2℃/min升温至850℃，恒温烧结8h，烧结炉自然冷却至室温。将材料粉碎后再次进行烧结处理，烧结炉再次以3℃/min升温至400℃，恒温烧结8h，烧结炉自然冷却至室温，粉碎后过200目筛，得到大晶粒聚集体三元正极材料LiNi0.607Co0.195Mn0.198O2。
参阅图1和图2，本申请统计了实施例1-8和对比例1-2的粒径分布，结合表1和表2，实施例1-8中的粒度尺寸大部分分布在1～2μm。对比例1中的粒度尺寸集中于3～4μm。对比例1中的晶粒在高温下过度长大，形成粒径较大的单晶颗粒。对比例2中的正极材料经过三次烧结和多次破碎后，形成晶粒的粒径小于1μm。
表1实施例1-8和对比例1-2制备的大晶粒聚集体三元正极材料的粒子粒度统计分布
将制备的实施例1-8和对比例1-2的大晶粒聚集体三元正极材料分别与导电剂、粘接剂按92:5:3的比例制备成正极极片，并与碳负极极片、隔膜进行层叠得到电极组件，然后将电极组件入壳，注入电解液后封装，得到软包电池，采用电池测试仪测试其首次放电比容量(1C，20℃)、循环性能(300周，20℃)和存储性能(60℃，7天)。测试结果如表2所示。
表2实施例1-8和对比例1-2制备的正极材料组装的电池性能
从表2数据可知，实施例1-8制备的软包电池首次放电容量和循环性能相对较高，且厚度变化较小，说明正极材料没有发生破碎和变形，稳定性较好，能够避免粒子界面粉化。对比例1由于一次烧结温度较高，得到的晶粒尺寸较大，容易出现板结现象，使得三元正极材料中阳离子混排加重，造成所制备软包电池首次放电容量下降。对比例2由于经过多次破损，导致三元正极材料稳定性差，循环性能相对较低，而且正极极片的厚度变化较大。这说明本申请制备的大晶粒聚集体颗粒提高了颗粒强度和压实密度。
参阅图3-12，本申请还采用日本日立扫描电子显微镜测试材料的表面形貌。图3-图10中材料的形貌为完整的类单晶。图11中材料为大颗粒状的晶体。图12中材料晶粒的为0.5μm的球形颗粒。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍盐、钴盐和锰盐配制成混合溶液；
在所述混合溶液中加入沉淀剂和配合剂，调节所述混合溶液的pH为10.5～12，沉淀后得到前躯体A；
将所述前驱体A和锂盐进行球磨混合，得到前驱体B；
在空气或氧气气氛下烧结所述前驱体B，所述烧结包括以5～15℃/min的速度升温至400～800℃，恒温烧结1-6h，然后以1～10℃/min的速度升温至900～980℃，恒温烧结8-10h；冷却，得到所述大晶粒聚集体三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐中锂的摩尔数为M，所述镍盐中镍的摩尔数、所述钴盐中钴的摩尔数和所述锰盐中锰的摩尔数之和为N，M：N为1.05～1.2。
3.根据权利要求1所述的大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体A的平均粒径D50≤9μm。
4.根据权利要求1所述的大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵和氢氧化锂中的一种或多种；
所述配合剂选自乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸铵、乙二胺和乙酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种或多种；所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的大晶粒聚集体三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液在搅拌过程中加入所述沉淀剂和所述配合剂，所述搅拌的转速为100～800rpm。
7.一种由权利要求1至6项中任一项所述的制备方法制得的大晶粒聚集体三元正极材料，其特征在于，所述大晶粒聚集体三元正极材料包括镍钴锰酸锂化合物，化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，所述镍钴锰酸锂化合物的平均粒径D50满足：1μm≤D50≤2.5μm。
8.一种锂离子电池，包括正极片，所述正极片包括粘结剂和导电剂，其特征在于，所述正极片还包括如权利要求7所述的大晶粒聚集体三元正极材料。
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