JPWO2021178718A5

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Publication number: JPWO2021178718A5
Application number: JP2022552725A
Authority: JP
Publication date: 2024-03-11

Description

概要
ポリ硫化ナトリウムからナトリウム金属を製造するための新しい電気化学的方法を発見した。この技術は、ナトリウムイオンの高い伝導性、及び電気化学セルの長い寿命を提供する。本発明者らは、硫化ナトリウム／ジオールアノライトが、ポリ硫化ナトリウム塩からナトリウム金属を製造するための電解条件下で化学的に不安定であることを、本発明者らの広範囲にわたる調査によって明らかにした後、本技術を開発した。驚くべきことに、アノライトの分解を引き起こしていた副反応は、これまで認識されていなかった極端な温度依存性を示すことが見出された。本技術は、電気化学セルの高いスループット及び長い寿命を伴う新しい二温度電気分解方法を提供する。
[本発明１００１]
以下の工程：
第１の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
前記アノライトが、温度感受性溶媒に溶解したナトリウム塩の有効量を含み、
前記アノライトコンパートメントが、アノードを備え、前記アノードが、前記ナトリウム塩を含み、
前記電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
前記アノライトコンパートメントを前記カソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
前記カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程；
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜を通して前記アノライトコンパートメントから前記カソライトコンパートメントまで、前記ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程；
前記溶融ナトリウムカソードにおいて前記ナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程；及び
前記アノライトコンパートメントの外側の前記アノライトを第２の温度まで冷却する工程
を含む、方法であって、
前記第２の温度が、前記第１の温度で生じる速度の２０％未満の速度で、前記温度感受性溶媒の分解を引き起こす、
方法。
[本発明１００２]
以下の工程：
第２の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
前記アノライトが、温度感受性溶媒に溶解したナトリウム塩の有効量を含み、
前記アノライトコンパートメントが、アノードを備え、前記アノードが、前記ナトリウム塩を含み、
前記電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
前記アノライトコンパートメントを前記カソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
前記カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程；
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜を通して前記アノライトコンパートメントから前記カソライトコンパートメントまで、前記ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程；及び
前記溶融ナトリウムカソードにおいて前記ナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程
を含む、方法であって、
前記第２の温度が、前記第１の温度で生じるであろう速度の２０％未満の速度で、前記温度感受性溶媒の分解を引き起こす、
方法。
[本発明１００３]
前記ナトリウム塩が、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化ナトリウムと１つ以上のポリ硫化ナトリウムとの混合物を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、本発明１００１又は１００２の方法。
[本発明１００４]
前記ポリ硫化物が、式Ｎａ _２Ｓ _ｘを有し、式中、ｘが、１～３２の整数である、本発明１００３の方法。
[本発明１００５]
前記アノライト中のナトリウムの量が、約１重量％～約１０重量％の範囲である、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１００６]
前記アノライト中のナトリウムの量が、約３重量％～約７重量％の範囲である、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１００７]
前記アノライトが、硫黄を更に含む、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１００８]
前記アノライトから前記硫黄を回収する工程を更に含む、本発明１００７の方法。
[本発明１００９]
前記温度感受性溶媒が、アルキルジオール、アルキルトリオール、シクロアルキルジオール、シクロアルキルトリオール、ラクタム、環状尿素、Ｃ _１～６アルキルアミド、カーボネート、エーテル、それらの任意の２つ以上の混合物、若しくは前述のうちのいずれかと水との混合物を含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０１０]
前記温度感受性溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０１１]
前記温度感受性溶媒が、エチレングリコールを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０１２]
前記アノードと電気的に接触しているアノード集電体が、前記電気化学セルの前記アノライトコンパートメント内に配置されている、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０１３]
前記アノード集電体が、ニッケル、様々な炭素タイプ、鋼、コバール、若しくはコバルトのうちの１つ以上を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、本発明１０１２の方法。
[本発明１０１４]
前記アノード集電体が、ニッケルを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、本発明１０１３の方法。
[本発明１０１５]
前記電気化学フローセルが、カソード集電体を更に備える、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０１６]
前記カソード集電体が、ニッケルを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、本発明１０１５の方法。
[本発明１０１７]
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、ナトリウムイオン伝導性ガーネット様セラミック、Ｎａ伝導性セラミックガラス、ＮａＳｉＣＯＮ、若しくはＮａ－β’’－アルミナを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０１８]
前記第１の温度が、約１１５℃～約１５０℃の範囲である、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０１９]
前記第２の温度が、８０℃～１１５℃未満の範囲である、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０２０]
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、又は前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜及びアノライトコンパートメントが、前記第１の温度に加熱される、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０２１]
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、又は前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜及びアノライトコンパートメントが、熱エンクロージャによって前記第１の温度に加熱される、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０２２]
前記アノライトコンパートメント内にアノライトがある場合に、前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、少なくとも１０ｍＳｃｍ ^－１の伝導率を有する、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０２３]
前記アノライトコンパートメント内にアノライトがある場合に、前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、少なくとも５０ｍＳｃｍ ^－１の伝導率を有する、先行本発明のいずれかの方法。
[本発明１０２４]
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、１０ｍＳｃｍ ^－１～１００ｍＳｃｍ ^－１の伝導率を有する、本発明１００１～１０２３のいずれかの方法。
[本発明１０２５]
二温度電気分解によってナトリウム金属を製造するためのシステムであって、
前記システムが、
アノライトを含むアノライト源と、
前記システム内でアノライトをポンプ圧送するための少なくとも１つのポンプと、
アノライトを第１の温度に加熱するためのヒータと、
前記第１の温度よりも低い第２の温度までアノライトを冷却するためのチラーと、
電解フローセルであって、以下：
ナトリウムイオン伝導性セラミック膜によって隔てられた、アノライトコンパートメント及びカソライトコンパートメント、
前記アノライトコンパートメント内に配置された、ナトリウム塩を含むアノード、
前記カソライトコンパートメント内に配置された、溶融ナトリウムカソード、並びに
前記アノード及びカソードに電気的に接続された、電源
を備える、電解フローセルと
を備え、
前記アノライトコンパートメントが、アノライト入口及びアノライト出口を更に備え、かつ
前記カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムが流れることができる開口部を備え、
ここで、
前記アノライト源が、前記ポンプ及び前記アノライトコンパートメントの前記アノライト入口と流体接続しており、
前記アノライト源からの前記アノライトが前記アノライトコンパートメントに入る前に又は入るときに、前記アノライトを加熱するように、前記ヒータが適合されており、かつ
前記アノライトが前記アノライトコンパートメントを出るときに、前記アノライトを冷却するように、前記チラーが適合されている、
システム。

Claims

以下の工程：
第１の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
前記アノライトが、硫黄と、温度感受性溶媒に溶解したナトリウム塩の有効量とを含み、
前記アノライトコンパートメントが、アノードを備え、前記アノードが、前記ナトリウム塩を含み、
前記電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
前記アノライトコンパートメントを前記カソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
前記カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程；
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜を通して前記アノライトコンパートメントから前記カソライトコンパートメントまで、前記ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程；
前記溶融ナトリウムカソードにおいて前記ナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程；及び
硫黄を回収せずに、前記アノライトコンパートメントの外側の前記アノライトを第２の温度まで冷却する工程
を含む、方法であって、
前記第２の温度が、前記第１の温度で生じる速度の２０％未満の速度で、前記温度感受性溶媒の分解を引き起こす、
方法。
前記ナトリウム塩が、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化ナトリウムと１つ以上のポリ硫化ナトリウムとの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記ポリ硫化物が、式Ｎａ_２Ｓ_ｘを有し、式中、ｘが、１～３２の整数である、請求項２に記載の方法。
前記アノライト中のナトリウムの量が、約１重量％～約１０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
前記アノライト中のナトリウムの量が、約３重量％～約７重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
約１５℃～８０℃の温度で前記アノライトから前記硫黄を回収する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記温度感受性溶媒が、アルキルジオール、アルキルトリオール、シクロアルキルジオール、シクロアルキルトリオール、ラクタム、環状尿素、Ｃ_１～６アルキルアミド、カーボネート、エーテル、それらの任意の２つ以上の混合物、若しくは前述のうちのいずれかと水との混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
前記温度感受性溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記温度感受性溶媒が、エチレングリコールである、請求項１に記載の方法。
前記アノードと電気的に接触しているアノード集電体が、前記電気化学セルの前記アノライトコンパートメント内に配置されている、請求項１に記載の方法。
前記アノード集電体が、ニッケル、様々な炭素タイプ、鋼、コバール、若しくはコバルトのうちの１つ以上を含む、請求項１０に記載の方法。
前記アノード集電体が、ニッケルを含む、請求項１１に記載の方法。
前記電気化学フローセルが、カソード集電体を更に備える、請求項１に記載の方法。
前記カソード集電体が、ニッケルを含む、請求項１３に記載の方法。
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、ナトリウムイオン伝導性ガーネット様セラミック、Ｎａ伝導性セラミックガラス、ＮａＳｉＣＯＮ、若しくはＮａ－β’’－アルミナを含む、請求項１に記載の方法。
前記第１の温度が、約１１５℃～約１５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
前記第２の温度が、８０℃～１１５℃未満の範囲である、請求項１に記載の方法。
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、又は前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜及びアノライトコンパートメントが、前記第１の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、又は前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜及びアノライトコンパートメントが、熱エンクロージャによって前記第１の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
前記アノライトコンパートメント内にアノライトがある場合に、前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、少なくとも１０ｍＳｃｍ^－１の伝導率を有する、請求項１に記載の方法。
前記アノライトコンパートメント内にアノライトがある場合に、前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、少なくとも５０ｍＳｃｍ^－１の伝導率を有する、請求項１に記載の方法。
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、１０ｍＳｃｍ^－１～１００ｍＳｃｍ^－１の伝導率を有する、請求項１に記載の方法。
以下の工程：
１１５℃～約１５０℃の第１の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
前記アノライトが、アルキルジオールを含む温度感受性溶媒に溶解した硫黄含有ナトリウム塩の有効量を含み、
前記アノライトコンパートメントが、アノードを備え、前記アノードが、前記硫黄含有ナトリウム塩を含み、
前記電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
前記アノライトコンパートメントを前記カソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
前記カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程；
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜を通して前記アノライトコンパートメントから前記カソライトコンパートメントまで、前記ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程；
前記溶融ナトリウムカソードにおいて前記ナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程；及び
硫黄を回収せずに、８０℃～１１５℃未満の第２の温度まで前記アノライトコンパートメントの外側の前記アノライトを冷却する工程
を含む、方法であって、
前記第２の温度が、前記第１の温度で生じる速度の２０％未満の速度で、前記温度感受性溶媒の分解を引き起こす、
方法。