KR20220149547A

KR20220149547A - 이중 온도 전기분해 공정에 의한 나트륨 금속의 제조

Info

Publication number: KR20220149547A
Application number: KR1020227032418A
Authority: KR
Inventors: 매튜 리처드 로빈스; 사이 벤카타 브하바라주; 로저 마크 플린더스; 토마스 레이 힌클린; 스티븐 윌리엄 휴스; 미콜라 마코브스키
Original assignee: 인라이튼 이노베이션즈 인크.
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2021-03-04
Publication date: 2022-11-08
Also published as: IL296183A; JP2023515870A; US20210277529A1; CA3172800A1; EP4115005A1; BR112022017629A2; MX2022010756A; AU2021232008A1; WO2021178718A1; US11486046B2; CN115279948A

Abstract

나트륨 다황화물로부터 나트륨 금속을 제조하기 위한 새로운 이중 온도 전기화학적 방법 및 시스템을 개발하였다. 이 기술은 나트륨 이온에 대해 높은 전도성을 제공하고, 전기화학 전지에 연장된 서비스 수명을 제공한다.

Description

이중 온도 전기분해 공정에 의한 나트륨 금속의 제조

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 전문이 참조에 의해 원용된 미국 가출원 제62/985,287호(출원일: 2020년 3월 4일)에 대한 우선권을 주장한다.

많은 오일 공급원료를 포함하는 액체 탄화수소는 탄화수소의 사용을 방해하는 금속 및 다른 헤테로원자-함유 화합물뿐만 아니라 유기황 화합물의 형태로 제거하기 어려운 황을 종종 함유한다. 황은 공기 오염을 유발할 수 있으며, 석유 가공에 사용되는 촉매 또는 자동차 배기 가스로부터 탄화수소 및 질소 산화물을 제거하도록 설계된 촉매를 피독할 수 있다. 탄화수소 연료, 예컨대, 가솔린, 디젤 및 해양 벙커 연료를 비롯한 연료 오일에서 황 함량을 제한하려는 세계적인 추세가 있다. 탄화수소 스트림에 함유된 금속은 또한 황의 제거에 전형적으로 사용되는 수소화처리 촉매를 피독할 수 있으며, 이에 의해 수소는 극한 조건 하에서 반응하여 황 보유 유기황 분자를 분해한다.

나트륨 금속은 석유 오일 증류물, 원유, 중유, 역청 및 셰일 오일을 비롯한 고-황 탄화수소의 처리에 잠재적으로 효과적인 것으로 인식되어 왔다. 나트륨은 오일 및 이의 오염 물질과 반응하여 황화나트륨 화합물(황화물, 다황화물 및 하이드로설파이드) 및 다른 나트륨-함유 부산물의 형성을 통해 오일의 황, 질소, 산소 및 금속 함량을 극적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 탈황 기술을 경제적으로 실행 가능하게 하기 위해, 나트륨 황화물/다황화물 및 다른 나트륨-함유 부산물로부터 나트륨 금속을 재생해야 한다. 나트륨 금속은 이러한 황화물/다황화물 및 부산물로부터 전기화학적으로 재생될 수 있지만, 이러한 방법에 사용되는 전기화학 전지의 짧은 서비스 수명은 상업적 사용을 방해한다. 따라서, 황화물/다황화물로부터 나트륨 금속을 제조하기 위한 비용 효율적이고 강력한 전기화학 시스템 및 방법은 지금까지 이용 가능하지 않았다.

나트륨 다황화물로부터 나트륨 금속을 제조하기 위한 새로운 전기화학적 방법을 발견하였다. 이 기술은 나트륨 이온에 대해 높은 전도성을 제공하고, 전기화학 전지에 연장된 서비스 수명을 제공한다. 본 발명자들은 광범위한 조사를 통해 나트륨 다황화물/다이올 애노드액(anolyte)이 나트륨 다황화물염으로부터 나트륨 금속을 제조하기 위한 전해 조건 하에서 화학적으로 불안정하다는 것을 밝혀낸 후에 본 기술을 개발하였다. 놀랍게도, 애노드액 열화를 야기한 부반응은 극도의 그리고 현재까지 인식되지 않은 온도 의존성을 나타내는 것을 발견하였다. 본 발명의 기술은 전기화학 전지에 대한 높은 처리량 및 긴 서비스 수명을 갖는 새로운 이중 온도 전해 방법을 제공한다.

일 양상에서, 이러한 기술은 나트륨염, 예를 들어, 나트륨 황화물/다황화물 또는 나트륨 할라이드/폴리할라이드로부터 나트륨 금속을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 제1 온도에서 애노드액을 전기화학적 유동 전지(electrochemical flow cell)(또는 하이브리드 유동 전지)의 애노드액 구획에 도입하는 단계를 포함한다. 애노드액은 온도-감응성 용매에 용해된 유효량의 나트륨염(예를 들어, 황-함유 나트륨염)을 포함한다. 애노드액 구획은 나트륨염을 포함하는 애노드를 포함한다. 전기화학적 유동 전지는 캐소드액 구획, 및 애노드액 구획을 캐소드액 구획으로부터 분리하는 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 더 포함한다. 캐소드액 구획은 용융된 나트륨 캐소드를 포함한다. 방법은 나트륨염으로부터의 나트륨 이온을 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 통해 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 통과하게 하는 단계; 나트륨 이온을 용융된 나트륨 캐소드에서 나트륨 금속으로 환원시키는 단계; 애노드액 구획 외부에서 애노드액을 제2 온도까지 냉각시키는 단계를 포함한다. 임의의 실시형태에서, 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 애노드액이 애노드액 구획에 존재할 때(즉, 전지 작동 온도에서), 적어도 10mS ㎝^-1 또는 적어도 50mS ㎝^-1의 전도도를 가질 수 있다. 제2 온도는 상기 제1 온도에서 일어나는 속도의 20% 미만의 속도로 온도-감응성 용매의 분해를 유발한다. 따라서, 애노드액의 일부가 전기화학 전지에 들어갈 때 그것을 짧은 시간 기간 동안 가열하고, 그것이 전지를 떠날 때 그것을 신속하게 냉각시킴으로써, 애노드액 부반응이 최소화되고 전지 수명이 크게 연장된다.

임의의 실시형태에서, 방법은 애노드에서 나트륨염의 음이온(들)을 산화시키는 단계를 추가로 포함한다. 임의의 실시형태에서, 나트륨염은 나트륨 황화물, 나트륨 다황화물, 나트륨 황화물의 혼합물 및 1종 이상의 나트륨 다황화물을 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서, 방법은 애노드에서 황화물 및/또는 다황화물을 고급 다황화물 및/또는 황으로 산화시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 방법의 임의의 실시형태에서, 애노드액은 애노드액으로부터 선택적으로 회수될 수 있는 황을 포함한다. 임의의 실시형태에서, 캐소드액 구획에 형성된 나트륨 금속의 적어도 일부는 제거 및/또는 회수될 수 있다.

다른 양상에서, 본 발명의 기술은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템을 제공한다. 따라서, 이중 온도 전기분해에 의해 나트륨 금속을 생성시키기 위한 시스템이 제공되며, 이 시스템은 애노드액을 포함하는 애노드액 공급원; 시스템 내에서 애노드액을 펌핑하기 위한 적어도 하나의 펌프; 애노드액을 제1 온도까지 가열하기 위한 가열기; 애노드액을 제1 온도보다 낮은 제2 온도까지 냉각하기 위한 냉각기; 및 전해질 유동 전지를 포함한다. 전해질 유동 전지는 나트륨 이온 전도성 세라믹 막에 의해 분리된 캐소드액 구획 및 애노드액 구획; 애노드액 구획에 배치된 나트륨염을 포함하는 애노드; 캐소드액 구획에 배치된 용융된 나트륨 캐소드; 및 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결된 전원 공급 장치를 포함한다. 전해질 유동 전지에서 애노드액 구획은 애노드액 유입구 및 애노드액 유출구를 추가로 포함하고; 캐소드액 구획은 용융된 나트륨이 유동할 수 있는 개구부를 포함한다. 애노드액 공급원은 펌프 및 애노드액 구획의 애노드액 유입구와 유체 연결되어 있고; 가열기는 애노드액 구획에 들어가기 전에 또는 들어갈 때 애노드액 공급원으로부터 애노드액을 가열하도록 개작되며; 냉각기는 애노드액 구획을 나갈 때 애노드액을 냉각시키도록 개작된다. 시스템은 선택적으로 애노드액, 애노드, 캐소드액, 캐소드, 전류 수집기 및 예를 들어 도 8의 다른 장비, 예컨대, 황 및/또는 나트륨 금속 회수를 위한 장비를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 본 명세서에 기재된 요소 중 임의의 것을 사용할 수 있음을 이해할 것이다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 방법 및 시스템에서 사용될 수 있는 전기화학 전지의 예시적인 실시형태의 개략도. 도 1c는 나트륨 황화물을 나트륨 다황화물로 그리고 최종적으로는 황 원소로 산화시키면서 또한 애노드액으로부터 나트륨 금속을 제거하도록 배열된 직렬 전기화학 전지의 예시적인 실시형태.
도 2는 wt.% Na 및 온도의 함수로서 Na₂S₅ 애노드액의 전도도를 나타낸 그래프.
도 3은 EG에 용해되고, 상이한 온도에서 195시간 동안 인큐베이션된 7% 나트륨을 함유한 Na₂S₅의 FT-IR 스펙트럼.
도 4는 2-하이드록시에틸 아세테이트의 특징적인 특징인 1725㎝^-1 파수에서 피크에 대한 기준선 대 정규화된 FT-IR 피크 높이를 도시한 도면.
도 5는 에틸렌 글리콜로부터의 O-H 스트레치인 3250㎝^-1 파수에서 피크에 대한 기준선 대 정규화된 FT-IR 피크 높이를 도시한 도면.
도 6은 열 인큐베이션 동안 110℃, 125℃ 및 150℃에서 3% 및 7% 나트륨에서 Na₂S₅ 애노드액의 관찰된 질량 손실을 도시한 그래프.
도 7은 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 5wt%의 에틸렌 글리콜 애노드액 중의 Na₂S₅를 포함하는 애노드액의 관찰된 질량 손실을 나타낸 그래프.
도 8은 즉각적인 이중 단계 애노드액 온도 전기분해 공정을 수행하기 위한 시스템의 예시적인 실시형태에 대한 공정 흐름도(PFD)를 도시한 도면.
도 9는 본 발명의 기술의 전기화학 전지 및 이중 온도 전해질 방법의 예시적인 실시형태를 사용하여 시간에 경과에 따른 57mA/㎠를 달성하는 데 필요한 인가 전압(우측 y축)을 나타낸 도면.
도 10은 실시예 1에서 논의된 바와 같은 본 발명의 기술의 예시적인 실시형태의 고온 작동(125 내지 150℃)에 대한 시간 경과에 따른 전압 및 전류 밀도를 나타낸 도면.
도 11은 1580㎝^-1 파수에서 피크에 대한 기준선 대 정규화된 FT-IR 피크 높이를 나타낸 도면.
도 12는 1725㎝^-1 파수에서 피크에 대한 기준선 대 정규화된 FT-IR 피크 높이를 나타낸 도면.

하기 용어는 하기 정의된 바와 같이 전체적으로 사용된다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 표현 및 요소를 설명하는 맥락에서(특히 다음 청구범위의 맥락에서) 유사한 지시어는 본 명세서에 달리 제시되지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 값의 범위의 열거는 본 명세서에서 달리 제시되지 않는 한 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 축약 방법으로서 기능하도록 의도되고, 각각의 개별 값은 그것이 본 명세서에 개별적으로 열거된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에 달리 제시되지 않거나 또는 달리 명백하게 문맥에 의해 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 분명히 하기 위한 것을 의도하고, 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 범주에 제한을 두지 않는다. 본 명세서 내의 어떠한 언어도 임의의 비청구된 요소를 본질적인 것으로 지시하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이고 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 존재하는 경우, 그것이 사용되는 맥락을 고려하여, "약"은 특정 용어의 최대 ±10%를 의미할 것이다.

"세라믹 나트륨 이온 전도성 세라믹 막"은 용융된 나트륨 캐소드가 애노드 및 애노드액과 접촉하는 것을 방지하지만 나트륨 이온이 애노드/애노드액으로부터 막을 통해 캐소드로 선택적으로 수송되는 것을 허용하는 임의의 적합한 세라믹 막을 지칭한다.

"알킬 다이올" 또는 "알칸 다이올"은 상이한 탄소에 부착된 2개의 하이드록실기를 갖는 2 내지 6개의 탄소(즉, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자)의 알칸 또는 4 내지 8개의 탄소(즉, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자)의 알킬렌 에터를 지칭한다. 알칸은 포화 선형 또는 분지형 탄화수소라고 이해될 것이다. 유사하게, "알킬 트라이올" 또는 "알칸 트라이올"은 3개의 상이한 탄소에 부착된 3개의 하이드록실기를 갖는 3 내지 6개의 탄소(즉, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자)의 알칸 또는 4 내지 8개의 탄소(즉, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자)의 알킬렌 에터를 지칭한다. 알칸 다이올 및 트라이올의 예는 에틸렌 글리콜(즉, 에탄-1,2-다이올), 프로필렌 다이올(예를 들어, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올), 글리세롤, 부탄 다이올(예를 들어, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-2,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 2-메틸프로판-1,3-다이올 등), 부탄 트라이올(예를 들어, 부탄-1,2,3-트라이올, 부탄-1,2,4-트라이올, 2-하이드록시메틸프로판-1,3-다이올 등), 펜탄 다이올, 예를 들어, 펜탄-1,2-다이올, 펜탄-1,3-다이올, 펜탄-2,3-다이올, 펜탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 2-메틸부탄-1,4-다이올 등), 펜탄 트라이올(예를 들어, 펜탄-1,2,5-트라이올, 펜탄-1,3,5-트라이올, 2-하이드록시메틸부탄-1,4 다이올 등), 헥산 다이올(예를 들어, 헥산, 1,2-다이올, 헥산-1,6-다이올, 헥산-1,3-다이올, 헥산-2,3-다이올, 헥산-3,4-다이올 등), 헥산 트라이올(예를 들어, 헥산-1,2,3-트라이올, 헥산-1,2,6-트라이올, 헥산-1,3,6-트라이올 등)을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 알킬렌 다이올 및 트라이올의 예.

"사이클로알킬 다이올" 또는 "사이클로알칸 다이올"은 상이한 탄소에 부착된 2개의 하이드록실기를 갖는 3, 4, 5 또는 6개의 탄소의 사이클로알칸을 지칭한다. "사이클로알킬 트라이올" 또는 "사이클로알칸 트라이올"은 상이한 탄소에 부착된 3개의 하이드록실기를 갖는 3, 4, 5 또는 6개의 탄소의 사이클로알칸을 지칭한다. 예는 사이클로프로판-1,2-다이올, 사이클로부탄-1,3-다이올, 사이클로펜탄-1,2-다이올, 사이클로헥산-1,2-다이올, 사이클로헥산-1,3-다이올, 사이클로헥산-1,4-다이올 등을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같은 "온도-감응성 용매"는 하나 이상의 종(예를 들어, 염 또는 중성의 전하를 띠지 않는 화합물)을 용해 또는 부분적으로 용해시키기 위해 전기화학 전지의 전해질에 사용되는 용매를 지칭하며, 이는 온도가 증가함에 따라, 점점 불안정적이되고, 분해되고/되거나 전해질의 성능에 부정적인 영향을 미치는 다른 부반응이 일어난다.

높은 나트륨 이온 전도도는 나트륨염, 예컨대, 나트륨 다황화물로부터 나트륨 금속의 전해질 생성에서 높은 처리량을 보장하는 데 바람직하다. 나트륨 황화물과 다황화물염의 특정 조합에 대해 원하는 전도도를 달성하기 위해서, 전기화학 전지의 일부로서 선택된 애노드액, 애노드 및 세라믹-이온 전도성 막 간에 균형이 맞아야 한다. 본 발명자들은 저분자량 다이올 및 트라이올(예를 들어, 400Da 미만, 예컨대, 약 62Da 내지 약 200Da 미만의 분자량을 가짐)이 전지의 최대 나트륨 이온 전도도를 유지하면서 나트륨 황화물/다황화물에 대한 우수한 용해도 및 황 원소의 낮은 용해도를 제공한다는 것을 발견하였다. 그러나, 이러한 전지의 성능은 며칠에 걸쳐서 악화되어, 장기간의 상업적 사용에 부적합한 것으로 밝혀졌다.

나트륨 다황화물(Na₂S_x) 및/또는 다이올/트라이올, 예컨대, 에틸렌 글리콜(EG)의 적어도 다음 부반응이 확인되었다:

1. 산으로 작용하는 EG 및 염기로 작용하는 Na₂S_x로 인한 황화수소의 발생.

2. Na₂S_x에 의한 글리콜로로부터의 산소의 추출에 의한 나트륨 황 산소화물(oxygenate)(예컨대, 나트륨 티오설페이트, 황산나트륨 등)의 형성.

3. Na₂S_x로부터의 S에 의한 EG로부터의 메틸렌기 추출은 황 및 메틸렌기의 가황 또는 역 가황 올리고머를 형성함.

4. 알칼리성 매질에서 EG의 전기화학적 산화로 인한 나트륨 카복실레이트(예컨대, 아세트산나트륨, 글리콜산나트륨, 폼산나트륨, 옥살산나트륨 등)의 형성.

5. 다이메틸 다이설파이드, 이황화탄소, 이산화탄소 등과 같은 기체의 형성.

관찰 1, 2 및 3은 하기에 나타낸 하기 부반응과 일치한다.

관찰 4 및 5는 하기에 나타낸 하기 부반응과 일치한다:

따라서, 놀랍게도 에틸렌 글리콜을 사용하면 전기분해 전지의 면적 비저항(Area Specific Resistance: ASR)이 바람직하지 않게 증가하여 며칠 만에 전류가 강하한다는 사실을 발견하였다.

애노드액 온도의 함수로서의 열 분해 및 전기분해 시험은 공정 온도가 125℃ 초과에서부터 더 낮은 온도로 감소함에 따라 극적인 분해 반응 속도 감소 및 좌측으로의 평형 이동(상기 분해 반응에서 반응물에 유리함)을 나타내었다. 실제로, 애노드액 온도가 110℃ 이하인 경우, 특히 애노드액 온도가 100℃ 이하인 경우 분해 속도가 극적으로 감소하였다. 예를 들어, 각각 이 스펙트럼의 높은 단부에서, 즉 우수한 전도도 및 전류 밀도를 위해 선호되는 온도에서 전해질 분해를 도시한 도 3 내지 도 7 참조.

상기 반응은 120℃ 초과, 특히 125℃ 초과의 온도에서 두드러졌다. 그럼에도 불구하고 이러한 온도가 전기분해 동안 막의 높은 나트륨 이온 전도도를 제공하는 데 바람직하다는 것을 고려할 때, 본 발명의 기술은 높은 나트륨 이온 전도도를 유지하면서, 예를 들어 125℃ 내지 150℃의 작동 온도에서 애노드액 분해를 최소화하는 방법 및 시스템을 제공한다.

따라서 일 양상에서, 본 발명의 기술은,

제1 온도에서 애노드액을 전기화학적 유동 전지의 애노드액 구획에 도입하는 단계로서,

애노드액은 온도-감응성 용매 중에 용해된 유효량의 나트륨염을 포함하고;

애노드액 구획은 나트륨염을 포함하는 애노드를 포함하고;

전기화학적 유동 전지는 캐소드액 구획, 및 애노드액 구획을 캐소드액 구획으로부터 분리하는 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 더 포함하고;

캐소드액 구획은 용융된 나트륨 캐소드를 포함하는, 상기 도입하는 단계;

나트륨염으로부터의 나트륨 이온을 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 통해 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 통과하게 하는 단계;

나트륨 이온을 용융된 나트륨 캐소드에서 나트륨 금속으로 환원시키는 단계; 및

애노드액 구획 외부에서 애노드액을 제2 온도까지 냉각시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하되,

제2 온도는 상기 제1 온도에서 일어나는 속도의 20% 미만의 속도로 온도-감응성 용매의 분해를 유발한다.

또 다른 양상에서, 본 발명의 기술은,

제2 온도에서 애노드액을 전기화학적 유동 전지의 애노드액 구획에 도입하는 단계로서,

애노드액 구획은 나트륨염을 포함하는 애노드를 포함하고;

나트륨염으로부터의 나트륨 이온을 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 통해 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 통과하게 하는 단계; 및

나트륨 이온을 용융된 나트륨 캐소드에서 나트륨 금속으로 환원시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하되;

제2 온도는 제1 온도에서 일어나는 속도의 20% 미만의 속도로 온도-감응성 용매의 분해를 유발한다.

임의의 실시형태에서, 나트륨염은 나트륨 황화물, 나트륨 다황화물, 나트륨 황화물과 1종 이상의 나트륨 다황화물의 혼합물, 나트륨 할라이드, 나트륨 폴리할라이드 또는 나트륨 할라이드와 1종 이상의 나트륨 폴리할라이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 나트륨염은 나트륨 황화물, 나트륨 다황화물, 나트륨 황화물의 혼합물 및 1종 이상의 나트륨 다황화물을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 다황화물은 화학식 Na₂S_x를 가질 수 있되, x는 1 내지 32의 정수, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 또는 이들 값 중 임의의 2개를 포함하는 이들 사이의 범위(예를 들어, 1 내지 7 또는 1 내지 5)이다. 그러나, 당업자라면 일부 실시형태에서 측정된 x 값이 혼합물 중의 황의 양을 반영할 것이라는 것을 이해할 것이다. 또한 애노드액 중의 나트륨염은 음이온을 포함하고, 방법은 애노드에서 음이온을 산화시키는 것을 또한 포함한다는 것이 인지될 것이다. 예를 들어, 예를 들어, 애노드액이 나트륨 황화물 및/또는 나트륨 다황화물을 포함하는 경우, 방법은 황화물 및 다황화물 음이온을 고급 다황화물 및/또는 황으로 산화시켜, 애노드액이 황을 포함할 수 있도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 방법의 임의의 실시형태에서, 황은 예를 들어, 황을 고체 및/또는 비혼화성 액체로서 상 분리시키고, 애노드액으로부터 이를 제거하거나 달리 회수함으로써 애노드액으로부터 회수될 수 있다. 상 분리 및 회수는 황의 냉각 및 침전 또는 결정화, 또는 액체 황을 냉각 및 침전시켜, 그것이 나머지 애노드액으로부터 배출될 수 있는 것과 같은 표준 수단에 의해 달성될 수 있다.

본 명세서에서 임의의 실시형태에서, 애노드액 중의 나트륨의 양은 약 1wt% 내지 약 10wt%, 예를 들어, 약 1wt%, 약 2wt%, 약 3wt%, 약 4wt%, 약 5wt%, 약 6wt%, 약 7wt%, 약 9wt%, 약 10wt% 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함한 그 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 애노드액 중의 나트륨의 양은 약 3wt% 내지 약 7wt%의 범위일 수 있다.

본 명세서에서 임의의 실시형태에서, 본 발명의 기술의 온도-감응성 용매는 알킬 다이올, 알킬 트라이올, 사이클로알킬 다이올 및/또는 사이클로알킬 트라이올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 온도-감응성 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 임의의 실시형태에서, 온도 감응성 용매는 락탐(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)), 환식 유레아(예를 들어, N,N'-다이메틸프로필렌유레아, DMPU), C_1-6 알킬 아마이드(예를 들어, 폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드), 카보네이트(예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트), 에터(예를 들어, 다이메틸 에터, 다이옥산) 또는 상기 중 임의의 것과 물의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 온도 감응성 용매는 상기 용매(또는 용매의 부류) 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 애노드액은 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5 또는 더 전형적으로 50:50 내지 95:5, 예를 들어, 50:50, 55:45, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10. 95:5 또는 상기 비율 중 임의의 2개를 포함한 그 사이의 범위의 중량 비율의 두 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 임의의 혼화성 온도 감응성 용매 쌍이 사용될 수 있지만, 예는 에틸렌 글리콜과 NMP, 에틸렌 글리콜과 물, 테트라에틸렌 글리콜과 다이메틸 에터, 에틸렌 글리콜과 글리세롤을 포함한다.

본 명세서의 임의의 실시형태에서, 애노드액은 선택적으로 나트륨 이온 전도도 향상제로서 1종 이상의 나트륨염을 포함한다. 애노드액에 이러한 나트륨염이 나트륨 다황화물과 함께 존재하면 전해질 유동 전지의 전도도 및 전류 밀도가 증가한다. 본 발명의 기술의 나트륨 이온 전도도 향상제는 사용된 농도에서 실질적으로 (바람직하게는 완전히) 가용성이고, 이온화 가능하고, 본 발명의 방법에서 사용되는 제1 온도 및 제2 온도 둘 다에서 온도-감응성 용매에서 열적으로 안정적이도록 선택된 나트륨염을 포함한다. 나트륨 이온 전도도 향상제의 비제한적인 예는 나트륨 할라이드(예를 들어, NaCl, NaBr 및 NaI), 수산화나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 황 산소화물(Na₂SO₄, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃), 나트륨 하이드로설파이드(NaSH) 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 임의의 실시형태에서, 애노드액은 나트륨 할라이드, 수산화나트륨 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 0.01wt% 내지 20wt%의 나트륨 전도도 향상제가 애노드액에 존재할 수 있다. 예를 들어, 애노드액은 0.01wt%, 0.05wt%, 0.1wt%, 0.2wt%, 0. 5wt%, 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 8wt%, 10wt%, 12wt%, 15wt%, 16wt%, 18wt% 및 20wt% 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함하는 그 사이의 범위의 나트륨 이온 전도도 향상제를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 애노드액은 선택적으로 0.1wt% 내지 20wt%, 1wt% 내지 18wt% 또는 5wt% 내지 15wt% 나트륨 이온 전도도 향상제를 포함할 수 있다. 이러한 향상제가 없는 동일한 애노드액과 비교하여 이러한 향상제를 포함하는 애노드액으로 적어도 10% 내지 100%의 전도도 향상을 얻을 수 있다. 일부 실시형태에서, 향상은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 60%, 적어도 80%, 적어도 100% 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함하는 그 사이의 범위이다.

본 발명의 기술에서, 용융된 나트륨 캐소드는 나트륨을 포함하고, 선택적으로 나트륨 합금이다. 임의의 실시형태에서, 용융된 나트륨 캐소드의 나트륨은 소량의 우연한 불순물을 함유할 수 있지만, 여전히 실질적으로 순수할 수 있다(예를 들어, 적어도 99%의 나트륨, 적어도 99.5%의 나트륨 또는 적어도 99.9%의 나트륨). 적합한 나트륨 합금은 주로 나트륨 금속으로 구성된다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 임의의 실시형태에서, 나트륨 합금은 적어도 80wt%의 나트륨 금속, 예를 들어, 적어도 80wt%, 적어도 85wt%, 적어도 90wt%, 적어도 95wt%, 적어도 96wt%, 적어도 97wt%, 적어도 98wt%, 적어도 99wt% 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함하는 그 사이의 범위이다. 예를 들어, 임의의 실시형태에서, 나트륨 합금은 80wt% 내지 99wt%의 나트륨 금속일 수 있다. 알칼리 금속의 합금은 예를 들어, Si, Ge, Sn, Pb, Hg, Cs, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn 및 Cd 중 하나 또는 하나 이상과의 합금을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 액체 알칼리 금속은 Cs를 포함하는 나트륨 합금일 수 있다. 합금에서 비-나트륨 금속의 양은 예를 들어, 중량 기준으로 전체 나트륨 합금의 1 내지 20 중량%를 구성할 수 있다. 따라서, 비-나트륨 금속은 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 8wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt% 또는 상기 값 중 임의의 2 개를 포함하는 그 사이의 양일 수 있다.

본 명세서의 방법 및 시스템의 임의의 실시형태에서, 애노드와 전기적으로 접촉하는 애노드 전류 수집기는 상기 전기화학적 전지의 애노드액 구획에 배치된다. 임의의 이러한 실시형태에서, 애노드 전류 수집기는 니켈(예를 들어, 발포체 또는 메시), 다양한 탄소 유형(예를 들어, 탄소 발포체, 탄소 펠트(felt)), 강철, 코바르 또는 코발트 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 애노드 전류 수집기는 니켈을 포함할 수 있다.

임의의 실시형태에서, 전기화학적 유동 전지는 캐소드 전류 수집기를 추가로 포함할 수 있다. 캐소드 전류 수집기는 니켈 또는 당업계에 공지된 다른 적합한 물질을 포함할 수 있다.

임의의 실시형태에서, 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 나트륨 슈퍼 이온성 전도체, 나트륨 이온 전도성 가넷-유사 세라믹, 나트륨 β"-알루미나 또는 나트륨-전도성 유리 세라믹일 수 있다. 예를 들어, 애노드 활성 물질이 나트륨을 포함하는 경우, 알칼리-이온-전도성 막은 NaSICON 막, 나트륨 이온 전도성 가넷-유사 세라믹, Na-β"-알루미나 또는 나트륨-이온-전도성 유리 세라믹 막 중 이므이의 적합한 유형을 포함할 수 있다. NaSICON 조성물은 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na_1+xSi_xZr₂P_3-xO₁₂(식 중, x = 1.6 내지 2.4), 이트륨-도핑된 NaSICON(예를 들어, Na_1+x+yZr_2-yY_ySi_xP_3-xO₁₂, Na_1+xZr_2-yY_y Si_xP_3-xO_12-y(식 중, x=1.6 내지 2.4, y=0 내지 0.25), Na_1+xZr₂X_y(PO₄)₃(식 중, x는 0 내지 3이고, y는 0 내지 1.5이고, X는 도펀트(예를 들어, Fe, Al, Ti, Hf, Co, Ni, Nb) 및 Fe-도핑된 NaSICON(Na₃Zr_2/3Fe_4/3P₃O₁₂)을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. Na-β"-알루미나 막의 비제한적인 예는 Na_(1.53-1.73)Li_(0.28-0.32)Al_{(10.66-10.72)}O₁₇이다. 임의의 실시형태에서, 나트륨 이온 전도성 세라믹 막은 A_xB₂C₃O₁₂의 일반 화학식을 갖는 나트륨 이온 전도성 가넷-유사 세라믹일 수 있되, 식 중, A는 x = 3 내지 9(B = Te⁶⁺, Ta⁵⁺, Nb⁵⁺, Zr⁴⁺; C = La³⁺, Y³⁺, Nd³⁺)를 갖는 알칼리 금속 이온이다. Na-전도성 세라믹 유리의 비제한적인 예는 인산나트륨, 예컨대, xNa₂O.yP₂O₅, 규산나트륨, 예컨대, xNa₂O.ySiO₂, 붕산나트륨, 예컨대, xNa₂O.yB₂O₃, 나트륨 알루미네이트, 예컨대, xNa₂O.yAl₂O₃ 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 중 임의의 것에서 x:y의 몰비는 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 3:1, 1:2 내지 2:1, 1:2 내지 1:1, 1:3 내지 2:1 또는 1:3 내지 1:1의 범위일 수 있다.

임의의 실시형태에서, 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 NaSiCON 또는 Na-β"-알루미나 막이다. 임의의 실시형태에서, 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 적어도 10mS ㎝^-1 또는 적어도 50mS ㎝^-1의 전도도, 예를 들어, 10mS ㎝^-1 내지 100mS ㎝^-1의 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 10㎝^-1, 20㎝^-1, 30㎝^-1, 40㎝^-1, 50mS ㎝^-1, 60mS ㎝^-1, 70mS ㎝^-1, 80mS ㎝^-1, 90mS ㎝^-1, 100mS ㎝^-1 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함한 그 사이의 범위의 전도도를 가질 수 있다.

본 명세서에 논의된 바와 같이, 본 발명의 기술의 이중 온도 방법은 전해질 유동 전지에서 전해질, 예를 들어, 애노드액으로서 사용되는 온도-감응성 용매의 분해를 감소시키거나 회피시켜 높은 처리량을 유지시키고 서비스 수명을 연장시킨다. 본 발명의 방법에서 온도 제어는 몇몇 방식으로 수행될 수 있다. 임의의 실시형태에서, 애노드액은 애노드액이 애노드액 구획에 들어가기 직전에 또는 들어갈 때 제1 온도까지 가열될 수 있고, 애노드액 구획을 빠져나올 때 바로 또는 그 직후에 제2 온도까지 냉각될 수 있다. 임의의 실시형태에서, 세라믹 나트륨 이온 전도성 막 또는 세라믹 나트륨 이온 전도성 막 및 애노드액 구획은 예를 들어, 애노드액 구획을 둘러싼 열 인클로저에 의해서 또는 애노드액 구획 내의 열 교환 부재에 의해서 제1 온도까지 가열된다. 따라서 애노드액은 애노드액 구획에 의해서 제1 온도까지 가열될 수 있거나 또한 가열된 애노드액 구획에 들어가기 전에 전체적으로 또는 부분적으로 가열될 수 있다.

임의의 실시형태에서, 제1 온도는 약 115℃ 내지 약 150℃, 예를 들어, 약 115℃, 약 120℃, 약 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃ 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함한 그 사이의 범위의 범위일 수 있다. 임의의 실시형태에서, 따라서 제1 온도는 약 120℃ 내지 약 150℃ 또는 약 125℃ 내지 약 150℃ 또는 약 145℃의 범위일 수 있다.

임의의 실시형태에서, 제2 온도는 약 80℃ 내지 115℃ 미만, 예를 들어, 약 80℃, 약 85℃, 약 90℃, 약 95℃, 약 110℃, 115℃ 미만 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함한 그 사이의 범위의 범위일 수 있다. 임의의 실시형태에서, 따라서 제2 온도는 또한 약 80℃ 또는 약 85℃ 내지 약 110℃의 범위일 수 있다.

본 명세서에 제공된 지침에 비추어, 목적하는 전도도 및 처리량을 제공하기 위해 제1 온도를 선택하고, 목적하는 처리량에서 긴 서비스 시간을 제공하기 위해서 애노드액에서 온도-감응성 용매의 분해를 제한하고, 애노드액의 가열/냉각을 위한 에너지 소모를 최소화하는 제2 온도를 선택하는 것은 당업계의 기술에 포함된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 제2 온도는 제1 온도에서 일어나는 속도의 20%보다 낮은 속도로 온도-감응성 용매의 분해를 초래하도록 선택될 것이지만, 다른 속도에 대한 분해를 제한하기 위한 제2 온도는 당업자에 의해서 쉽게 선택될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서 제2 온도는 제1 온도에서 일어나는 분해 속도의 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3%, 2% 또는 1%를 유발하도록 선택된다. 임의의 실시형태에서,

따라서, 임의의 실시형태에서, 본 명세서에서 방법은,

애노드액 구획은 나트륨염을 포함하는 애노드를 포함하고;

나트륨염으로부터의 나트륨 이온을 나트륨 이온 전도성 막을 통해 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 통과하게 하는 단계;

애노드액 구획 외부에서 애노드액을 제2 온도까지 냉각시키는 단계를 포함할 수 있고,

세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 적어도 50mS ㎝^-1의 전도도를 갖고,

제2 온도는 상기 제1 온도에서 일어나는 속도의 20% 미만의 속도로 온도-감응성 용매의 분해를 유발하고;

나트륨염은 나트륨 황화물, 나트륨 다황화물, 나트륨 황화물과 1종 이상의 나트륨 다황화물의 조합물, 나트륨 할라이드, 나트륨 폴리할라이드 및 나트륨 할라이드와 1종 이상의 나트륨 폴리할라이드의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;

온도-감응성 용매는 알킬 다이올 및/또는 사이클로알킬 다이올을 포함한다.

일부 이러한 실시형태에서, 나트륨염은 나트륨 황화물, 나트륨 다황화물 또는 나트륨 황화물과 1종 이상의 나트륨 다황화물의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 방법은 다양한 전기화학 전지 구성을 사용할 수 있다. 이러한 전지 구성의 예시적인 실시형태는 도 1a에 도식적으로 도시되어 있다. 전지(100)는 캐소드액 구획(115)에 배치된 용융된 나트륨 캐소드(110)(이것은 나트륨 또는 나트륨 합금일 수 있음)를 포함한다. 전지는 또한 애노드액 구획(125)에 배치된 애노드(120)(즉, 나트륨염(들))를 포함한다. 세라믹 나트륨 이온 전도성 막(130)(예를 들어, NaSICON, Na-β"-알루미나, 나트륨 이온 전도성 가넷-유사 세라믹, 나트륨-전도성 유리 세라믹 등)은 캐소드액과 애노드액 구획 및 이들의 내용물을 분리시킨다. 막(130)은 O-링(140A 및 140B)을 수용한 전지에 고정될 수 있다. 전지는 각각 캐소드 및 애노드와 전기적으로 접촉한 캐소드 및 애노드 전류 수집기(150A 및 150B)를 포함할 수 있다. 전지 작동 동안, 애노드액은 애노드액 구획 내부에서 그리고 외부에서 순환될 수 있다. 나트륨 금속 재생 동안 과량의 용융된 나트륨이 유동할 수 있는 캐소드액 구획에 유체적으로 연결된 선택적인 외부 챔버는 도시되어 있지 않다. 본 기술의 전기화학 전지는 센서, 컨트롤러, 모니터, 조절기, 유량계, 접근 포트 및 경보 메커니즘으로 구성되어 구성성분, 예컨대, 나트륨, 황 원소, 온도-감응성 용매의 농도 및 비율, 산화 상태, 개방 전지 전압 등을 모니터링, 측정 및 유지 관리할 수 있도록 한다는 것이 이해될 것이다.

대안적으로, 도 1b는 본 기술의 전해 전지의 또 다른 예시적인 실시형태의 개략적인 단면도를 도시한다. 전지는 전형적으로 전기 절연체이고, 용매 및 나트륨 황화물에 대해 화학적으로 내성인 하우징(310)으로 구성된다. 세라믹 나트륨 이온 전도성 막(312)은 이 경우에 튜브 형태로 애노드액 구획(316)으로부터 캐소드액 구획(314)을 분할한다. 캐소드액 구획 내에는 캐소드(용융된 나트륨 또는 나트륨 합금) 및 캐소드 전류 수집기가 있다. 캐소드 전류 수집기(324)는 하우징(310)을 관통하도록 구성되거나, 하우징(310)을 관통하는 리드(lead)(325)를 구비하여, DC 전원 공급 장치(도시하지 않음)의 애노드에 연결될 수 있다. 애노드액 구획(316) 내에는 캐소드 수집기(326)가 있으며, 이 경우 이것은 막 튜브(312)를 둘러싸는 원통형 형태의 다공성 메쉬 유형 전극으로 나타난다. 리드(328)는 하우징을 관통하여 DC 전원 공급 장치의 양극과 연결될 수 있다. 애노드액 용액은 애노드액 유입구(330)를 통해 유동한다. 애노드액은 애노드(즉, 나트륨염(들))를 포함하며, 이는 본 명세서에 기재된 바와 같다. 애노드액이 유입구(330)를 통해 유동함에 따라, 애노드액도 유출구(332)로 유동한다. 일부 경우에 용융된 황의 제2 액체 상이 또한 애노드액과 함께 빠져나갈 수 있다. 선택적인 제2 유출구는 애노드액 유출구(332)보다 낮은 위치의 애노드액 구획으로부터 제공될 수 있다. 제2의 더 낮은 유출구는 전지 바닥에 침전되고 축적된 용융된 황의 제거를 위해 더 많이 사용될 수 있다. 캐소드(324)와 막(312) 사이의 공간은 일반적으로 용융된 알칼리 금속으로 채워진다. 전지가 작동함에 따라, 알칼리 금속 이온은 막(312)을 통과하고, 캐소드(324)에서 환원되어 캐소드액 구획(314)에서 알칼리 금속을 형성하여 캐소드액 유출구(334)를 통한 알칼리 금속의 유동을 초래한다.

전지는 다중 애노드, 애노드 전류 수집기, 캐소드, 캐소드 전류 수집기 및 막을 가질 수 있다. 전지 내에서 애노드/수집기는 모두 병렬이고 캐소드/수집기는 모두 병렬이다.

도 1b를 참조하면, 전해 전지 하우징(310)은 전기 절연 물질, 예컨대, 대부분의 중합체일 수 있다. 물질은 또한 바람직하게는 용매에 대해 화학적으로 내성이다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)뿐만 아니라 Kynar® 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 특히 적합하다. 전지 하우징(310)은 또한 비절연 물질 및 비내화학성 물질로 제조될 수 있되, 단 하우징(310)의 내부는 이러한 절연성 및 내화학성 물질로 라이닝되어야 한다. 다른 적합한 물질은 알루미나, 실리카, 알루미노-실리케이트 및 기타 절연 내화물 또는 세라믹 물질과 같은 무기 물질일 수 있다.

세라믹 나트륨 이온 전도성 막(312)은 바람직하게는 실질적으로 나트륨에 대해서만 투과성이고 음이온, 다중음이온 및 용해된 황에 대해서는 실질적으로 불투과성인 것이 바람직하다. 막(312)은 알칼리 금속 이온 전도성 물질로 부분적으로 제조될 수 있다. 전지에 의해 회수될 금속이 나트륨인 경우, 분배기에 유용한 물질은 이온 전도도가 비교적 높은 NaSICON이다. 전형적인 NaSICON 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같을 수 있다. 막(312)은 애노드액 구획(316) 및 캐소드액 구획(314)의 액체가 한 구획에서 다른 구획으로 이동할 수 없지만 실질적으로 나트륨 이온만 애노드액 구획(316)에서 캐소드액 구획(314)으로 통과할 수 있도록 하는 다공성을 통해 무시할 수 있는 두께의 일부를 가질 수 있다. 막은 또한 일본 오하라 글래스사(Ohara Glass)에 의해 제조된 물질과 같은 알칼리 금속(즉, 나트륨) 이온 전도성 유리-세라믹으로 부분적으로 구성될 수 있다.

애노드 전류 수집기(326)는 애노드액 구획(316) 내에 위치된다. 이것은 전기 전도성 물질, 예컨대, 스테인리스강, 니켈, 철, 철 합금, 니켈 합금 및 당업계에 공지된 다른 애노드 물질로 제조될 수 있다. 캐소드(326)는 직류 전원 공급 장치의 양극 단자에 연결된다. 애노드(326)는 메쉬, 발포체, 모놀리스(monolithic) 구조일 수 있거나 애노드 구조를 통해 애노드액(나트륨염 애노드 포함)의 통과를 허용하는 특징을 갖는 모놀리스일 수 있다. 애노드액 용액은 유입구(330)를 통해 애노드액 구획으로 공급되고 유출구(332)를 통해 구획 밖으로 통과한다. 전해 전지(300)는 또한 애노드액 구획이 공급되고 동일한 통로를 통해 부분적으로 배수되는 반연속 방식으로 작동될 수 있다.

전기 전도성 캐소드 전류 수집기(324)는 스트립(strip), 밴드(band), 막대(rod) 또는 메쉬 형태일 수 있다. 캐소드 전류 수집기(324)는 대부분의 전자 전도체, 예컨대, 니켈, 강철, 철, 구리 또는 흑연으로 구성될 수 있다. 캐소드 전류 수집기의 일부는 캐소드액 구획(314) 내에 배치될 수 있고, 일부는 전기 접촉을 위해 캐소드액 구획(314) 및 전지 하우징(310) 외부에 배치될 수 있다. 대안적으로, 리드(325)는 전기 접촉을 위해 전지 하우징(310) 외부의 캐소드 전류 수집기로부터 연장될 수 있다. 캐소드액 구획(314) 내에는 용융된 나트륨 욕(bath)이 존재한다.

전해 전지(300)의 작동의 하나의 비제한적인 예는 다음과 같이 설명된다: 애노드액 용액은 애노드액 구획(316) 내로 공급된다. 전극 전류 수집기(324, 326)는 전압 공급원에 연결되어 조성에 따라 약 1.8V 내지 약 2.5V 범위인 Na₂S_x 해리 전압보다 큰 애노드 전류 수집기(326)와 캐소드 전류 수집기(324) 사이의 전위가 존재한다. 예를 들어, 해리 전압은 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5V, 또는 이들 값 중 임의의 2개를 포함하는 그 사이의 범위일 수 있다. 동시에, 나트륨 이온은 막(312)을 통해 캐소드액 구획(314)을 통과하고, 나트륨 이온은 캐소드 전류 수집기(324)를 통해 공급된 전자에 의해 캐소드액 구획(314) 내에서 금속 상태로 환원되고, 황화물 및 다황화물은 애노드 전류 수집기(326)에서 산화되어 더 낮은 다황화물 음이온이 고급 다황화물 음이온 및/또는 황 원소 형태가 된다. 황이 형성되는 동안, 그것은 전체 또는 일부가 애노드액 용매에 용해된다. 황 포화시 또는 냉각 시, 황은 전해 전지의 애노드액 구획(316)의 바닥에 침전하는 제2 액체 상을 형성할 수 있다. 황은 애노드액 용액과 함께 제거되어 전지 외부의 용기에서 침전될 수 있거나 그것은 도시된 바와 같이 선택적인 황 유출구(338)를 통해 침전 구역(336)으로부터 직접 제거될 수 있다. 대안적으로, 전지(300)는 다른 방식으로 애노드액으로부터 황을 제거하는 전기화학 시스템의 일부일 수 있고, 황 유출구(338)는 존재하지 않는다.

본 기술의 전지는 직렬로 배열될 수 있다. 즉, 하나의 전해 전지의 애노드액은 제2 전지로 유동할 수 있는데, 여기서 각각의 연속 전지에서 다황화물이 고급 형태가 됨에 따라 나트륨 대 황화물의 비율이 감소한다. 이러한 실시형태가 도 1c에 도시되어 있다.

본 명세서에 개시된 방법은 다양한 유형의 전기화학 시스템에서 수행될 수 있다. 단지 예시적인 실시형태로서, 도 8에 도시된 공정 흐름도(PFD)는 본 기술의 이중 온도 애노드액 공정을 수행하기 위한 하나의 가능한 시스템(200)을 도시한다. 황화나트륨, 나트륨-중금속 염 및 기타 나트륨-함유 염을 포함하는 탈황 공정으로부터의 고체(205)는 온도-감응성 애노드액 용매, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 알킬 다이올, 예컨대, 비제한적으로 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 함유하는 애노드액 탱크(210)에 첨가된다. 애노드액(212)은 유체 드라이버(215)(예를 들어, 펌프)를 통해 애노드액 탱크(210)로부터 스플리터(220)로 펌핑되고, 여기서 부분(225)은 그 다음 임의의 용해되지 않은 고체를 여과하는 애노드액 필터(230)에 이어진다. 그 다음, 여과된 애노드액(232)은 열교환기(235)로 보내지고, 여기서 이것은 본 명세서에 기재된 바와 같이 120℃ 초과의 온도, 예를 들어, 약 125℃ 내지 약 150℃의 온도까지 가열된다. 가열 유체는 적절한 온도를 유지하기 위해 열교환기의 내부(236A) 및 외부(236B)로 보내진다. 가열된 애노드액(234)은 전기화학 전지 또는 일련의 전지(240)(예를 들어, 도 1a 내지 도 1c 참조)의 애노드액 구획으로 보내지고, 여기서 나트륨 금속(245)은 나트륨염으로부터 재생되고, 전지(들)로부터 제거된다. 전기화학 전지를 빠져나갈 때, 사용된 애노드액(242)은 제2 열 교환기(250)에서 본 명세서에 기재된 바와 같이 110℃ 미만의 온도, 예를 들어 약 80 내지 약 100℃로 냉각된다. 일부 용해된 황 원소를 포함할 수 있는 냉각된 애노드액(255)는 애노드액 탱크(210)로 재순환된다.

스플리터(220)에서, 애노드액 탱크를 빠져나가는 애노드액(260)의 일부는 결정화기(265)로 보내지고, 여기서 애노드액은 결정화기 내부(266A) 및 외부(266B)로 순환하는 냉각 유체에 의해 약 15℃ 내지 80℃의 온도로 냉각된다. 예를 들어, 15℃ 내지 60℃, 30℃ 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 80℃를 포함하는 이 범위의 다른 적절한 온도가 사용될 수 있다. 황(277)은 예컨대, 결정으로서 침전되며, 그 다음 애노드액(270)이 황 필터(275)를 통과할 때 여과된다. 시스템 및 공정의 이러한 부분에서 더 낮은 온도는 애노드액에서 황의 용해도를 낮추어서 황(S₈)의 침전/결정화를 유발할 뿐만 아니라 Na₂S_x를 불안정화시켜 S₈ 형성 및 침전/결정화를 촉진한다. 이후 탈황된 애노드액(280)은 애노드액 탱크(210)로 다시 재순환된다. 당업자라면 애노드액(260)으로부터 용해된 황을 제거하는 다른 방법, 예컨대, 중량측정 방법(예를 들어, 원심분리)이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 대안적으로, 더 낮은 황 용해도를 갖는 상이한 애노드액 용매 시스템이 황 융점을 초과하는 온도에서 사용될 수 있어 황 원소가 액체로 제거될 수 있다. 애노드액과 비혼화성인 비극성 용매로 추출하는 것과 같은 또 다른 황 제거 기술을 사용할 수 있다. 임의의 적합한 황 제거 기술을 사용하고, 예를 들어, 필요에 따라 추가 유체 구동기(예를 들어, 펌프), 필터, 열교환기 등을 포함하는 기타 사소한 변형을 수행하기 위해서 본 발명의 시스템 및 방법을 변형하고, 이러한 당면한 요구를 충족하기 위해서 이러한 성분을 배열하는 것은 당업계의 기술 내에 있다.

실시예

물질. 에틸렌 글리콜은 유니바사(Univar)에서 얻었다.

실시예 1 - 나트륨 다황화물로부터 나트륨 금속을 제조하기 위한 NaSICON 세라믹 막을 갖는 전기화학 전지

개시된 방법에 사용하기 위해 하이브리드 전기화학적 유동 전지를 구성하였다. 유동 전지는 애노드액 구획, 캐소드액 구획 및 4.5㎜ 두께의 NaSICON 세라믹 막을 가져서, 애노드액 구획과 캐소드액 구획을 분리시킨다. 애노드액 구획은 내부에 배치된 니켈 애노드 전류 수집기뿐만 아니라 애노드액 유입구 및 애노드액 유출구를 포함한다. 캐소드액 구획은 용융된 나트륨 캐소드 및 니켈 캐소드 전류 수집기를 포함한다. 전원 공급 장치(Ametek Sorensen XHR Series Programmable: 7.5V, 130A)는 각각의 구획 내의 전류 수집기에 전기적으로 연결되어 있다. 전지가 작동하는 동안, Na₂S 및 황이 용해된 에틸렌 글리콜을 포함하는 애노드액이 유입구를 통해 애노드액 구획으로 유동하였다. 애노드액은 115℃(또는 125℃) 내지 150℃의 온도에서 애노드액 구획으로 들어갔고, (예를 들어, 도 8에 도시된 바와 같은 열교환기에서) 전지에 들어가기 직전에 이 온도로 가열되었다. 황화물/다황화물은 부분적으로 또는 완전히 산화되어, 애노드액의 에틸렌 글리콜에 적어도 부분적으로 용해되는 고급 다황화물 및 황 원소을 형성한다. 산화된 황화물/다황화물로부터의 나트륨 이온은 NaSICON 막을 가로질러 용융된 나트륨 캐소드 및 니켈 전류 수집기가 배치된 캐소드액 구획으로 수송된다. 나트륨 이온은 캐소드에서 나트륨 금속으로 환원되고, 과량의 나트륨은 캐소드액 구획 출구를 통해 유동한다. 고급 다황화물 및 황 원소를 포함하는 "사용된" 애노드액은 애노드액 유출구를 통해 구획 밖으로 유동한다. 애노드액의 일부는 결정화기로 보내져 추가로 냉각되어 황 원소를 침전/결정화시키고, 이것은 애노드액으로부터 여과된 후 저장 탱크로 되돌아간다. 사용된 애노드액의 일부는 추가 나트륨 황화물/다황화물이 애노드액에 용해되는 저장 탱크로 되돌아간 다음, 이것은 전기화학 전지로 다시 순환되어 더 많은 나트륨, 고급 다황화물 및 황 원소를 생성한다. 도 9는 저온(110℃), 이중 온도(100℃ 및 125℃) 및 125℃에서 작동되는 본 기술의 이중 온도 시스템에서 이 전지에 대해 시간 경과에 따라 57mA/㎠를 달성하는 데 필요한 인가 전압을 도시한다. 도 10은 125℃ 내지 150℃의 전지 유입구 온도에 대해 인가된 전압 및 전류 밀도를 도시한다. 350시간 이상 승온(125℃ 초과)에 노출시킨 후, 전지 성능은 57mA/㎠ 및 3.08V의 기준선 조건으로 복귀되었는데, 이는 이중 온도 시스템이 전체 온도 범위에서 애노드액 분해를 방지한다는 것을 입증한다.

실시예 2 - 사용된 애노드액의 XRD 분석

실시예 1의 전기화학 전지를 약 130℃의 애노드액 온도에서 작동시켰다. 사용한 애노드액을 수집하고, 에틸렌 글리콜을 진공 증류시키고, 남아있는 고체를 건조시키고, X-선 분말 회절(XRD)로 조사하였다. Na₂S_x에 의한 글리콜의 산소의 추출로 인해 나트륨 황 산소화물(예컨대, 티오황산나트륨, 황산나트륨 등)이 확인되었다. 추가로, 나트륨 카복실레이트(예컨대, 아세트산나트륨, 글리콜산나트륨, 폼산나트륨, 옥살산나트륨 등)는 알칼리성 매질에서 EG의 전기화학적 산화로 인한 것이라는 것을 확인하였다.

실시예 3 - Na ₂ S ₅ 를 함유하는 애노드액에 대한 온도의 효과

모델 애노드액 용매인 에틸렌 글리콜에서 모델 다황화물, Na₂S₅를 포함하는 애노드액에 대한 온도의 효과를 Bruker Tensor 37을 사용하여 FT-IR에 의해 조사하였다. EG에서 Na₂S와 S₈의 1:4 몰비 혼합물을, 그것이 용해되어 명목상 Na₂S₅를 제공할 때까지 혼합하여 Na₂S₅를 제조하였다. 도 3은 기준선(즉, 열 인큐베이션 없이 준비됨)과 비교하여, EG에 용해되고 110℃, 125℃ 및 150℃에서 195시간 동안 인큐베이션된 7중량% 나트륨에서 Na₂S₅의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. 이 데이터는 110℃ 데이터에 대한 피크 높이의 약간의 이동을 나타내지만, 새로운 화합물 형성을 나타내는 새로운 피크의 출현을 포함하여 125℃ 및 150℃에서의 주요 이동을 나타낸다.

도 4 내지 도 5에서, 1725㎝^-1 및 3250㎝^-1 파수에서 FT-IR 스펙트럼의 피크 높이 대 기준선(즉, 정규화됨)의 변화를 플로팅한다. 약 1725㎝^-1의 흡수 밴드는 부산물인 2-하이드록시에틸 아세테이트와 연관되어 있고, 3250㎝^-1의 흡수 밴드는 EG와 연관되어 있다. 이 데이터는, 처음 65시간 인큐베이션 동안 애노드액이 110℃, 125℃ 및 150℃의 3개의 시험 온도에서 유사하게 영향을 받는다는 것을 나타낸다. 그러나, 추가 인큐베이션은 110℃에서 더 이상 열화를 나타내지 않은 반면, 125℃ 및 150℃에서 추가 열화가 관찰되었다. 구체적으로, 온도가 증가함에 따라 1725㎝^-1에서 흡수율의 증가는 2-하이드록시에틸 아세테이트를 생성하는 증가된 부반응을 나타낸다. 온도가 증가함에 따라 3250㎝^-1에서 흡수율의 감소는 아마도 2-하이드록시에틸 아세테이트와 같은 부산물로 전환되기 때문에 온도가 증가함에 따라 EG가 사라진다는 것을 나타낸다. 도 6은 3개의 온도에서 3중량% 및 7중량% 나트륨 함량을 갖는 애노드액의 2개 군에 대한 195시간 후 기준선 양의 백분율로서 질량 손실을 나타낸다. 이 데이터는 125℃ 및 150℃에 비해 110℃에서 최소 질량 손실을 나타낸다.

별도의 시험에서, 5중량% 나트륨의 EG 중의 Na₂S₅ 애노드액을 제조하고, 80℃ 내지 150℃의 다양한 온도에서 인큐베이션시켰다. 그 결과를 % 질량 손실 대 인큐베이션 시간의 플롯으로서 도 7에 도시한다. 이 데이터는 7% 및 3% Na 샘플과 유사한 경향을 나타내며, 110℃ 이하의 샘플은 무시할 수 있는 중량 손실을 나타낸다.

저온(110℃), 이중 온도(100℃ 및 125℃) 및 125℃(도 9에 도시됨)에서 (실시예 1에서) 작동된 전지로부터의 애노드액을 FT-IR에 의해 분석하였다. 3개의 샘플에 대한 결과를 각각 1580㎝^-1 및 1725㎝^-1에서 정규화된 피크 높이로서 도 11 및 도 12에 도시하였는데, 이는 애노드액 중의 분해 생성물이 존재를 입증한다. 이 데이터는, 110℃ 및 이중 온도 시험에 비해 125℃의 일정한 온도(온도 변동 시험 없음)에서 훨씬 더 큰 열화가 나타났다는 것을 입증한다.

실시예 4 - 나트륨 다황화물로부터 나트륨 금속을 제조하기 위한 β"-알루미나 세라믹 막을 갖는 전기화학 전지

NaSICON 세라믹 막과 동일한 두께의 β"-알루미나 세라믹 막을 사용하여 실시예 1에서와 같이 하이브리드 전기화학적 유동 전지를 구성하여, 애노드액 구획과 캐소드액 구획을 분리시켰다. β"-알루미나 막의 더 낮은 전도도로 인해, 전지는 실시예 1에서의 NaSICON을 사용하여 상응하는 전지의 전류 밀도의 약 1/3에서 작동된다.

대안적으로, NaSICON 세라믹 막의 두께의 약 1/4 내지 1/2 두께를 갖는 β"-알루미나 막을 사용하여 실시예 1에서와 같이 하이브리드 전기화학적 유동 전지를 구성하여, 애노드액 구획과 캐소드액 구획을 분리시켰다. 이 전기화학적 유동 전지의 전류 밀도는 실시예 1에서 NaSICON을 사용한 상응하는 전지의 전류 밀도와 대등할 것으로 예상된다.

실시예 5 - 나트륨 다황화물로부터 나트륨 금속을 제조하기 위한 NaSICON 세라믹 막 및 온도-감응성 용매의 혼합물을 갖는 전기화학 전지

애노드액에서 상이한 온도-감응성 용매를 사용하여 실시예 1에서와 같이 하이브리드 전기화학적 유동 전지를 구성한다. 이 전지에서, 에틸렌 글리콜과 NMP의 80:20 w/w 혼합물을 온도-감응성 용매로 사용한다. 전지를 실시예 1과 동일한 조건에서 작동시킨다. 에틸렌 글리콜에 NMP를 첨가하면 애노드액의 나트륨 이온 전도도가 증가할 것으로 예상된다.

등가물

특정 실시형태가 예시되고 기재되어 있지만, 당업자라면 상기 명세서를 읽은 후에 본 명세서에 언급된 바와 같은 등가물의 변화, 치환 및 본 발명의 방법, 전해 전지, 전해질, 전극, 시스템, 작동 조건에 대한 다른 유형의 변경을 수행할 수 있다. 상기에 기재된 각각의 양상 및 실시형태는 또한 다른 양상 및 실시형태 중 임의의 것 또는 모두에 개시된 바와 같은 이러한 변경 또는 양상을 포함하거나 혼입할 수 있다.

본 발명의 기술은, 본 발명의 기술의 개별 양상에 대한 단일 예로서 의도된 본 명세서에서 설명되는 특정 양상의 관점에서 제한되지 않는다. 본 발명의 기술의 많은 변형 및 변동은 그 사상 및 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 이는 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에서 열거된 것에 더하여, 본 기술의 범위 내에서 기능적으로 동등한 방법 및 장치는 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 및 변동은 첨부된 청구범위의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 이러한 본 발명의 기술은 당연히 변화될 수 있는 특정 방법, 용매, 전해질 시약, 화합물, 조성, 전지 및 조건으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에 달리 제시되지 않거나 또는 달리 명백하게 문맥에 의해 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 양상을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 따라서, 본 명세서는 첨부된 청구범위, 그 안의 정의 및 이의 임의의 등가물에 의해서만 표시된 본 발명의 기술의 범위, 범주 및 사상으로만 예시적인 것으로 간주되도록 의도된다. 본 명세서 내의 어떠한 언어도 임의의 비청구된 요소를 본질적인 것으로 지시하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

본 명세서에서 예시적으로 설명된 방법은 본 명세서에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서 예를 들어 "포함하는(comprising, including)", "함유하는(containing)" 등의 용어는 제한 없이 광범위하게 읽어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로 사용되었으며, 이러한 용어 및 표현의 사용에서는 제시되고 설명된 특징 또는 이의 일부의 등가물을 배제하려는 의도는 없고, 청구된 기술의 범주 내에서 다양한 변형이 가능함을 인식한다. 또한, "본질적으로 이루어진"이라는 어구는 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본 및 신규 특징(예를 들어, 청구된 실시형태의 전도도 또는 전류 밀도)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. "로 이루어진"이라는 어구는 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다. 또한, 특정 요소 또는 실시형태와 관련한 설명에서 상기 용어 중 임의의 것의 사용은 다른 용어 중 임의의 것의 사용을 고려한다. 예를 들어, 하나의 요소 또는 실시형태와 관련하여 "포함하는"의 사용은 동일한 요소 또는 실시형태와 관련하여 "로 본질적으로 이루어진" 또는 "로 이루어진"의 사용 또는 그 반대를 개시하는 것이라고 또한 이해될 것이다.

또한, 본 개시내용의 특징 또는 양상이 마쿠쉬(Markush) 군의 관점으로 설명되는 경우, 당업자라면 본 개시내용이 마쿠쉬 군의 임의의 개별구성원 또는 구성원의 하위 군의 관점으로도 설명된다는 것을 인식할 것이다. 일반적인 개시내용에 포함되는 보다 좁은 종 및 아속 군 각각은 또한 방법의 일부를 구성한다. 이것은 삭제된 자료가 본 명세서에서 구체적으로 인용되었는지 여부에 관계없이, 속(genus)에서 임의의 발명 주제를 제거하는 단서 또는 부정적인 제한이 있는 기술의 일반적인 설명을 포함한다.

당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적을 위해, 특히 기록된 상세한 설명을 제공함에 있어서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위 범위 및 이들의 하위 범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 충분히 설명하고 동일한 범위를 적어도 동일한 1/2분, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 구분할 수 있도록 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중위 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 구분될 수 있다. 당업자에 의해 또한 이해되는 바와 같이 "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 수를 포함하고, 앞서 논의된 바와 같이 후속적으로 하위 범위로 구분될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함하고, 각각의 개별 값은 본 명세서에 개별적으로 인용된 것처럼 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 등록 특허 및 기타 문서(예를 들어, 저널, 기사 및/또는 교과서)는 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 등록 특허 또는 기타 문서가 전문이 참조에 의해 구체적이고 개별적으로 제시된 것처럼 본 명세서에 참조에 의해 포함된다. 참조에 의해 원용된 텍스트에 포함된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 범위에서 제외된다.

다른 실시형태는 이러한 청구범위가 부여된 등가물의 전체 범주와 함께 하기 청구범위에 설명되어 있다.

Claims

방법으로서,
제1 온도에서 애노드액(anolyte)을 전기화학적 유동 전지(electrochemical flow cell)의 애노드액 구획에 도입하는 단계로서,
상기 애노드액은 온도-감응성 용매 중에 용해된 유효량의 나트륨염을 포함하고;
상기 애노드액 구획은 애노드를 포함하되, 상기 애노드는 상기 나트륨염을 포함하며;
상기 전기화학적 유동 전지는 캐소드액(catholyte) 구획, 및 상기 애노드액 구획을 상기 캐소드액 구획으로부터 분리하는 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 더 포함하고;
상기 캐소드액 구획은 용융된 나트륨 캐소드를 포함하는, 상기 도입하는 단계;
상기 나트륨염으로부터의 나트륨 이온을 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 통해 상기 애노드액 구획으로부터 상기 캐소드액 구획으로 통과하게 하는 단계;
상기 나트륨 이온을 상기 용융된 나트륨 캐소드에서 나트륨 금속으로 환원시키는 단계;
상기 애노드액 구획 외부에서 상기 애노드액을 제2 온도까지 냉각시키는 단계
를 포함하되,
상기 제2 온도는 상기 제1 온도에서 일어나는 속도의 20% 미만의 속도로 상기 온도-감응성 용매의 분해를 유발하는, 방법.
방법으로서,
제2 온도에서 애노드액을 전기화학적 유동 전지의 애노드액 구획에 도입하는 단계로서,
상기 애노드액은 온도-감응성 용매 중에 용해된 유효량의 나트륨염을 포함하고;
상기 애노드액 구획은 애노드를 포함하되, 상기 애노드는 상기 나트륨염을 포함하며;
상기 전기화학적 유동 전지는 캐소드액 구획, 및 상기 애노드액 구획을 상기 캐소드액 구획으로부터 분리하는 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 더 포함하고;
상기 캐소드액 구획은 용융된 나트륨 캐소드를 포함하는, 상기 도입하는 단계;
상기 나트륨염으로부터의 나트륨 이온을 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막을 통해 상기 애노드액 구획으로부터 상기 캐소드액 구획으로 통과하게 하는 단계; 및
상기 나트륨 이온을 상기 용융된 나트륨 캐소드에서 나트륨 금속으로 환원시키는 단계
를 포함하되;
상기 제2 온도는 상기 제1 온도에서 일어나는 속도의 20% 미만의 속도로 온도-감응성 용매의 분해를 유발하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나트륨염은 나트륨 황화물, 나트륨 다황화물, 나트륨 황화물과 1종 이상의 나트륨 다황화물의 혼합물을 포함하거나, 이들로 이루어거나, 이들로 본질적으로 이루어진, 방법.
제3항에 있어서, 상기 다황화물은 화학식 Na₂S_x를 갖되, x는 1 내지 32의 정수인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드액 중의 나트륨의 양은 약 1wt% 내지 약 10wt%의 범위인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드액 중의 나트륨의 양은 약 3wt% 내지 약 7wt%의 범위인, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드액은 황을 더 포함하는, 방법.
제7항에 있어서, 상기 애노드액으로부터 상기 황을 회수하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도-감응성 용매는 알킬 다이올, 알킬 트라이올, 사이클로알킬 다이올, 사이클로알킬 트라이올, 락탐, 환식 유레아, C_1-6 알킬 아마이드, 카보네이트, 에터, 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물 또는 이들 중 임의의 것과 물의 혼합물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도-감응성 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도-감응성 용매는 에틸렌 글리콜을 포함하거나, 에틸렌 글리콜로 이루어지거나, 에틸렌 글리콜로 본질적으로 이루어진, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드와 전기적으로 접촉하는 애노드 전류 수집기가 상기 전기화학적 전지의 애노드액 구획에 배치된, 방법.
제12항에 있어서, 상기 애노드 전류 수집기는 니켈, 다양한 탄소 유형, 강철, 코바르(Kovar) 또는 코발트 중 1종 이상을 포함하거나, 상기 1종 이상으로 이루어지거나, 상기 1종 이상으로 본질적으로 이루어진, 방법.
제13항에 있어서, 상기 애노드 전류 수집기는 니켈을 포함하거나, 니켈로 이루어지거나, 니켈로 본질적으로 이루어진, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 유동 전지는 캐소드 전류 수집기를 더 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 캐소드 전류 수집기는 니켈을 포함하거나, 니켈로 이루어지거나, 니켈로 본질적으로 이루어진, 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 나트륨 이온 전도성 가넷-유사 세라믹, Na-전도성 세라믹 유리, NaSiCON 또는 Na-β"-알루미나를 포함하거나, 이것으로 이루어지거나, 이것으로 본질적으로 이루어진, 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 온도는 약 115℃ 내지 약 150℃의 범위인, 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 온도는 80℃ 내지 115℃ 미만의 범위인, 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막 또는 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막 및 애노드액 구획은 상기 제1 온도까지 가열되는, 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막 또는 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막 및 애노드액 구획은 열 인클로저(thermal enclosure)에 의해서 상기 제1 온도까지 가열되는, 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드액이 상기 애노드액 구획에 존재하는 경우 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 적어도 10mS ㎝^-1의 전도도를 갖는, 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드액이 상기 애노드액 구획에 존재하는 경우 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 적어도 50mS ㎝^-1의 전도도를 갖는, 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 나트륨 이온 전도성 막은 10mS ㎝^-1 내지 100mS ㎝^-1의 전도도를 갖는, 방법.
이중 온도 전기분해에 의해서 나트륨 금속을 생성시키기 위한 시스템으로서,
애노드액을 포함하는 애노드액 공급원;
상기 시스템 내의 애노드액을 펌핑하기 위한 적어도 하나의 펌프;
애노드액을 제1 온도까지 가열시키기 위한 가열기;
애노드액을 상기 제1 온도보다 더 낮은 제2 온도까지 냉각시키기 위한 냉각기; 및
나트륨 이온 전도성 세라믹 막에 의해서 분리된 애노드액 구획 및 캐소드액 구획;
상기 애노드액 구획에 배치된, 나트륨염을 포함하는 애노드;
상기 캐소드액 구획에 배치된 용융된 나트륨 캐소드; 및
상기 애노드와 캐소드에 전기적으로 연결된 전원 공급 장치
를 포함하는 전해질 유동 전지
를 포함하되,
상기 애노드액 구획은 애노드액 유입구 및 애노드액 유출구를 더 포함하고;
상기 캐소드액 구획은 용융된 나트륨이 유동할 수 있는 개구부를 포함하고;
상기 애노드액 공급원은 상기 펌프 및 상기 애노드액 구획의 애노드액 유입구와 유체 연결되어 있고;
상기 가열기는 상기 애노드액 구획에 들어가기 전에 또는 들어갈 때 상기 애노드액 공급원으로부터의 상기 애노드액을 가열시키도록 개작되어 있고;
상기 냉각기는 상기 애노드액 구획을 빠져나갈 때 상기 애노드액을 냉각시키도록 개작되어 있는, 시스템.