JP2023515870A - 二温度電気分解プロセスによるナトリウム金属の製造 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照によりその全体が組み込まれる、2020年3月4日に出願された米国仮出願第62/985,287号の優先権を主張する。
多くの石油原料を含む液体炭化水素は、多くの場合、有機硫黄化合物の形態の、除去が困難な硫黄、並びに炭化水素の使用を妨げる金属及び他のヘテロ原子含有化合物を含有する。硫黄は、大気汚染を引き起こす可能性があり、石油処理に使用される触媒、又は自動車排気から炭化水素及び窒素酸化物を除去するように設計された触媒に悪影響を与える可能性がある。世界的には、ガソリン、ディーゼル、及びマリンバンカー燃料を含む燃料油などの炭化水素燃料における硫黄の量を制限する傾向がある。炭化水素ストリームに含まれる金属はまた、典型的には硫黄の除去に利用される水素化処理触媒に悪影響を与える可能性があり、それにより、水素が、極端な条件下で反応して、硫黄含有有機硫黄分子を分解する。
ポリ硫化ナトリウムからナトリウム金属を製造するための新しい電気化学的方法を発見した。この技術は、ナトリウムイオンの高い伝導性、及び電気化学セルの長い寿命を提供する。本発明者らは、硫化ナトリウム/ジオールアノライトが、ポリ硫化ナトリウム塩からナトリウム金属を製造するための電解条件下で化学的に不安定であることを、本発明者らの広範囲にわたる調査によって明らかにした後、本技術を開発した。驚くべきことに、アノライトの分解を引き起こしていた副反応は、これまで認識されていなかった極端な温度依存性を示すことが見出された。本技術は、電気化学セルの高いスループット及び長い寿命を伴う新しい二温度電気分解方法を提供する。
以下の用語は、以下に定義されるように、全体を通して使用される。
1.EGが酸として作用し、Na2Sxが塩基として作用することによる、硫化水素ガスの生成。
2.Na2Sxによるグリコールからの酸素の抽出による、含酸素ナトリウム硫黄(sodium sulfur oxygenate)(チオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなど)の形成。
3.Na2SxからのSによってEGからメチレン基が抽出されて、硫黄及びメチレン基の加硫又は逆加硫オリゴマーを形成すること。
4.アルカリ性溶媒中でのEGの電気化学的酸化によるカルボン酸ナトリウム(酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなど)の形成。
5.ジメチルジスルフィド、二硫化炭素、二酸化炭素などのガスの形成。
Na2S.Sx+2(CH2OH-CH2OH)----->2H2S+Na2SO4+(CH2)2Sy
Na2S.Sx+2(CH2OH-CH2OH)----->(COONa)2+(CH3)2Sx
第1の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
アノライトが、温度感受性溶媒に溶解したナトリウム塩の有効量を含み、
アノライトコンパートメントが、ナトリウム塩を含むアノードを備え、
電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
アノライトコンパートメントをカソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程;
セラミック製ナトリウムイオン伝導膜を通してアノライトコンパートメントからカソライトコンパートメントまで、ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程;
溶融ナトリウムカソードにおいてナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程;及び
アノライトコンパートメントの外側のアノライトを第2の温度まで冷却する工程
を含む、方法であって、
第2の温度が、第1の温度で生じる速度の20%未満の速度で、温度感受性溶媒の分解を引き起こす、
方法を提供する。
第2の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
アノライトが、温度感受性溶媒に溶解したナトリウム塩の有効量を含み、
アノライトコンパートメントが、ナトリウム塩を含むアノードを備え、
電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
アノライトコンパートメントをカソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程;
セラミック製ナトリウムイオン伝導膜を通してアノライトコンパートメントからカソライトコンパートメントまで、ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程;及び
溶融ナトリウムカソードにおいてナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程
を含む、方法であって、
第2の温度が、第1の温度で生じるであろう速度の20%未満の速度で、温度感受性溶媒の分解を引き起こす、
方法を提供する。
第1の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
アノライトコンパートメントが、ナトリウム塩を含むアノードを備え、
アノライトが、温度感受性溶媒に溶解したナトリウム塩の有効量を含み、
電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
アノライトコンパートメントをカソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程;
ナトリウムイオン伝導膜を通してアノライトコンパートメントからカソライトコンパートメントまで、ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程;
溶融ナトリウムカソードにおいてナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程;及び
アノライトコンパートメントの外側のアノライトを第2の温度まで冷却する工程
を含み、
セラミック製ナトリウムイオン伝導膜は、少なくとも50mScm-1の伝導率を有し、かつ
第2の温度は、第1の温度で生じる速度の20%未満の速度で、温度感受性溶媒の分解を引き起こし、
ナトリウム塩は、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化ナトリウムと1つ以上のポリ硫化ナトリウムとの組み合わせ、ハロゲン化ナトリウム、ポリハロゲン化ナトリウム、及びハロゲン化ナトリウムと1つ以上のポリハロゲン化ナトリウムとの組み合わせからなる群から選択され、かつ
温度感受性溶媒は、アルキルジオール及び/又はシクロアルキルジオールを含む。
エチレングリコールをUnivarから得た。
開示された方法で使用するために、ハイブリッド電気化学フローセルを構築した。フローセルは、アノライトコンパートメントと、カソライトコンパートメントと、アノライトコンパートメントとカソライトコンパートメントとを隔てる4.5mm厚のNaSICONセラミック膜とを有する。アノライトコンパートメントは、内部に配置されたニッケルアノード集電体、並びにアノライト入口及びアノライト出口を含む。カソライトコンパートメントは、溶融ナトリウムカソードと、ニッケルカソード集電体とを含む。電源(Ametek Sorensen XHR Series Programmable、7.5V、130A)を各コンパートメント内の集電体に電気的に接続した。セルの動作中、Na2Sと硫黄とを溶解させたエチレングリコールを含むアノライトが、入口を通してアノライトコンパートメントに流入した。アノライトは、セルに入る直前に(例えば、図8に示す熱交換器内で)115℃(又は125℃)~150℃の温度に加熱されて、この温度でアノライトコンパートメント内に入った。硫化物/ポリ硫化物は、部分的に又は完全に酸化されて、より高いポリ硫化物及び元素硫黄を形成し、より高いポリ硫化物及び元素硫黄が、少なくとも部分的にアノライトのエチレングリコールに溶解する。酸化された硫化物/ポリ硫化物からのナトリウムイオンが、NaSICON膜を横切って、溶融ナトリウムカソード及びニッケル集電体が配置されているカソライトコンパートメントに輸送される。ナトリウムイオンは、カソードでナトリウム金属に還元され、余分なナトリウムが、カソライトコンパートメントの出口を通って流れる。より高いポリ硫化物及び元素硫黄を含有する「使用済み」アノライトは、アノライト出口を通ってコンパートメントから流出する。アノライトの一部分が、結晶化器に送られ、結晶化器で更に冷却されて、元素硫黄を沈殿/結晶化させ、沈殿/結晶化した元素硫黄が、アノライトから濾過されて、次いで、アノライトが、貯蔵タンクに戻される。使用済みアノライトの一部分は、貯蔵タンクに戻され、そこで追加の硫化/ポリ硫化ナトリウムがアノライトに溶解され、次いでアノライトが、電気化学セルに再び循環されて、より多くのナトリウム、より高いポリ硫化物、及び元素硫黄を生成する。図9は、低温(110℃)、二温度(100℃及び125℃)、及び125℃で動作させる本技術の二温度システム内のこのセルについて、経時的な、57mA/cm2を達成するために必要な印加電圧を示す。図10は、125℃~150℃のセル入口温度に対する印加電圧及び電流密度を示す。高温(>125℃)に350時間超曝露した後、セル性能が、57mA/cm2及び3.08Vのベースライン条件に戻り、二温度システムが、温度範囲全体にわたってアノライト分解を防止することを実証した。
実施例1の電気化学セルを、約130℃のアノライト温度で動作させた。使用済みアノライトを回収し、エチレングリコールを真空蒸留し、残りの固形物を乾燥させて、X線粉末回折(XRD)によって調べた。含酸素ナトリウム硫黄(チオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなど)は、Na2Sxによるグリコール中の酸素の抽出によるものと同定した。更に、カルボン酸ナトリウム(酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなど)は、アルカリ性溶媒中のEGの電気化学的酸化によるものであることが同定された。
モデルアノライト溶媒エチレングリコール中にモデルポリ硫化物Na2S5を含むアノライトに対する温度の影響を、Bruker Tensor 37を使用してFT-IRによって調べた。Na2S5は、Na2SとS8との1:4モル比の混合物をEG中に、混合物が溶解してNa2S5を公称上提供するまで混合することによって、調製された。図3は、EG中に溶解され、110℃、125℃、及び150℃で195時間インキュベートされた7重量%ナトリウムでのNa2S5のFT-IRスペクトルを、ベースライン(すなわち、熱インキュベーションなしで調製された)と比較して示す。データは、110℃のデータではピーク高さのわずかなシフトを示すが、125℃及び150℃では、新しい化合物の形成を示す新しいピークの出現を含む大きなシフトを示す。
アノライトコンパートメントとカソライトコンパートメントとを隔てるために、NaSICONセラミック膜と同じ厚さのβ’’-アルミナセラミック膜を使用して、実施例1のようなハイブリッド電気化学フローセルを構築する。β’’-アルミナ膜のより低い伝導性のために、セルは、実施例1のNaSICONを使用する対応するセルの電流密度の約3分の1で動作する。
アノライト中、異なる温度感受性溶媒を使用して、実施例1のようにハイブリッド電気化学フローセルを構築する。このセルでは、エチレングリコール及びNMPの80:20w/w混合物が、温度感受性溶媒として使用される。セルは、実施例1と同様の条件下で動作させる。エチレングリコールにNMPを添加することにより、アノライトのナトリウムイオン伝導性が高まることが予想される。
特定の実施形態が例示され記載されているが、当業者は、前述の明細書を読んだ後、本明細書に記載されるような本方法、電解セル、電解質、電極、システム、動作条件に対して変更、均等物の置換、及び他の種類の変更を実施することができる。上述の各態様及び実施形態は、他の態様及び実施形態のいずれか又は全てに関して開示されるような変形又は態様を含むか、又はそれに組み込むこともできる。
Claims (25)
- 以下の工程:
第1の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
前記アノライトが、温度感受性溶媒に溶解したナトリウム塩の有効量を含み、
前記アノライトコンパートメントが、アノードを備え、前記アノードが、前記ナトリウム塩を含み、
前記電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
前記アノライトコンパートメントを前記カソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
前記カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程;
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜を通して前記アノライトコンパートメントから前記カソライトコンパートメントまで、前記ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程;
前記溶融ナトリウムカソードにおいて前記ナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程;及び
前記アノライトコンパートメントの外側の前記アノライトを第2の温度まで冷却する工程
を含む、方法であって、
前記第2の温度が、前記第1の温度で生じる速度の20%未満の速度で、前記温度感受性溶媒の分解を引き起こす、
方法。 - 以下の工程:
第2の温度のアノライトを、電気化学フローセルのアノライトコンパートメントに導入する工程であって、
前記アノライトが、温度感受性溶媒に溶解したナトリウム塩の有効量を含み、
前記アノライトコンパートメントが、アノードを備え、前記アノードが、前記ナトリウム塩を含み、
前記電気化学フローセルが、
カソライトコンパートメントと、
前記アノライトコンパートメントを前記カソライトコンパートメントから隔てるセラミック製ナトリウムイオン伝導膜と
を更に備え、かつ
前記カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムカソードを備える、
導入する工程;
前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜を通して前記アノライトコンパートメントから前記カソライトコンパートメントまで、前記ナトリウム塩からのナトリウムイオンを通過させる工程;及び
前記溶融ナトリウムカソードにおいて前記ナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する工程
を含む、方法であって、
前記第2の温度が、前記第1の温度で生じるであろう速度の20%未満の速度で、前記温度感受性溶媒の分解を引き起こす、
方法。 - 前記ナトリウム塩が、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化ナトリウムと1つ以上のポリ硫化ナトリウムとの混合物を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ポリ硫化物が、式Na2Sxを有し、式中、xが、1~32の整数である、請求項3に記載の方法。
- 前記アノライト中のナトリウムの量が、約1重量%~約10重量%の範囲である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノライト中のナトリウムの量が、約3重量%~約7重量%の範囲である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノライトが、硫黄を更に含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノライトから前記硫黄を回収する工程を更に含む、請求項7に記載の方法。
- 前記温度感受性溶媒が、アルキルジオール、アルキルトリオール、シクロアルキルジオール、シクロアルキルトリオール、ラクタム、環状尿素、C1~6アルキルアミド、カーボネート、エーテル、それらの任意の2つ以上の混合物、若しくは前述のうちのいずれかと水との混合物を含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度感受性溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン-1,4-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度感受性溶媒が、エチレングリコールを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノードと電気的に接触しているアノード集電体が、前記電気化学セルの前記アノライトコンパートメント内に配置されている、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノード集電体が、ニッケル、様々な炭素タイプ、鋼、コバール、若しくはコバルトのうちの1つ以上を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、請求項12に記載の方法。
- 前記アノード集電体が、ニッケルを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、請求項13に記載の方法。
- 前記電気化学フローセルが、カソード集電体を更に備える、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カソード集電体が、ニッケルを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、請求項15に記載の方法。
- 前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、ナトリウムイオン伝導性ガーネット様セラミック、Na伝導性セラミックガラス、NaSiCON、若しくはNa-β’’-アルミナを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の温度が、約115℃~約150℃の範囲である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の温度が、80℃~115℃未満の範囲である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、又は前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜及びアノライトコンパートメントが、前記第1の温度に加熱される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、又は前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜及びアノライトコンパートメントが、熱エンクロージャによって前記第1の温度に加熱される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノライトコンパートメント内にアノライトがある場合に、前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、少なくとも10mScm-1の伝導率を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノライトコンパートメント内にアノライトがある場合に、前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、少なくとも50mScm-1の伝導率を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記セラミック製ナトリウムイオン伝導膜が、10mScm-1~100mScm-1の伝導率を有する、請求項1~23のいずれか一項に記載の方法。
- 二温度電気分解によってナトリウム金属を製造するためのシステムであって、
前記システムが、
アノライトを含むアノライト源と、
前記システム内でアノライトをポンプ圧送するための少なくとも1つのポンプと、
アノライトを第1の温度に加熱するためのヒータと、
前記第1の温度よりも低い第2の温度までアノライトを冷却するためのチラーと、
電解フローセルであって、以下:
ナトリウムイオン伝導性セラミック膜によって隔てられた、アノライトコンパートメント及びカソライトコンパートメント、
前記アノライトコンパートメント内に配置された、ナトリウム塩を含むアノード、
前記カソライトコンパートメント内に配置された、溶融ナトリウムカソード、並びに
前記アノード及びカソードに電気的に接続された、電源
を備える、電解フローセルと
を備え、
前記アノライトコンパートメントが、アノライト入口及びアノライト出口を更に備え、かつ
前記カソライトコンパートメントが、溶融ナトリウムが流れることができる開口部を備え、
ここで、
前記アノライト源が、前記ポンプ及び前記アノライトコンパートメントの前記アノライト入口と流体接続しており、
前記アノライト源からの前記アノライトが前記アノライトコンパートメントに入る前に又は入るときに、前記アノライトを加熱するように、前記ヒータが適合されており、かつ
前記アノライトが前記アノライトコンパートメントを出るときに、前記アノライトを冷却するように、前記チラーが適合されている、
システム。
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