JP6230690B2 - アルカリ金属硫化物および多硫化物からアルカリ金属および硫黄を回収するための方法 - Google Patents
アルカリ金属硫化物および多硫化物からアルカリ金属および硫黄を回収するための方法 Download PDFInfo
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Description
本出願は、2013年3月14日に出願された米国仮特許出願第61/781,557号の利益を主張するものであり、同出願を参照により援用する。
本発明は、米国エネルギー省助成金番号DE−FE0000408に基づいた助成を受け、政府の支援によりなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、硫黄、窒素、および金属を含有するシェール油、ビチューメン、重油、または精製ストリームから、窒素、硫黄、および重金属を除去するための方法に関する。より具体的には、本発明は、アルカリ金属の硫化物(一硫化物および多硫化物)からアルカリ金属を再生させる方法に関する。本発明は、さらに、アルカリ金属の硫化物および多硫化物からの硫黄の除去および回収に関する。
エネルギーに対する需要およびそのエネルギーの源となる炭化水素に対する需要は、高まる一方である。しかしながら、エネルギーを供給するために使用される炭化水素原料は、その使用を阻害する硫黄および金属を除去するのに困難が伴う。硫黄は、大気汚染の原因になり、自動車の排気ガスから炭化水素および窒素酸化物を除去するように設計された触媒の作用を低減させ得る。同様に、炭化水素ストリームに含まれる他の金属も、水素が極限条件下で反応して硫黄を含む有機硫黄分子を分解する標準的および改良型の水素化脱硫方法を介する硫黄の除去に一般的に使用される触媒の作用を低減させ得る。
R−S−R'+2Na+H2→R−H+R'−H+Na2S
R,R',R''−N+3Na+1.5H2→R−H+R'−H+R''−H+Na3N
式中、R、R'、R''は、有機分子または有機環の一部を表す。
Na2S+H2S→2NaHS(375℃で液体)
Na3N+3H2S→3NaHS+NH3
アルカリ金属を液状でセルから連続的または半連続的に除去する。
硫黄を液状でセルから連続的または半連続的に除去する。
高アルカリ金属多硫化物および溶解した硫黄を電解セルから連続的または半連続的に除去することにより、硫黄によるアノードの分極を低減する。
溶媒およびアルカリ金属多硫化物を実質的に回収して電解方法に戻すことができるように、溶媒、硫黄およびアルカリ金属多硫化物の混合物を含むストリームから硫黄を連続的または半連続的に分離する。
電解セルの構造材料に高温に耐性のない材料を含めることができるため、温度および圧力で電解セルが稼働する。
アルカリイオンを選択的に輸送するように構成されたアルカリイオン導電性膜を備える電解セルを得る工程であって、前記膜が、アノードを有するように構成されたアノード液室と、カソードを有するように構成されたカソード液室とを分離する、工程、
アルカリ金属一硫化物、アルカリ金属多硫化物、またはこれらの混合物と、元素状硫黄を部分的に溶解するアノード液溶媒とを含むアノード溶液を、前記アノード液室に導入する工程、
溶融アルカリ金属を含むカソード液を前記カソード液室に導入する工程、
前記電解セルに動作温度で電流を流す工程であって、これにより、
i.前記アノード液室中の一硫化物または多硫化物が酸化されて、液体の元素状硫黄が形成され、
ii.アルカリ金属イオンが前記アノード液室から前記アルカリイオン導電性膜を通過して前記カソード液室に入り、
iii.前記カソード液室中の前記アルカリ金属イオンが還元されて、液体の元素状アルカリ金属が形成される、工程、
液体の元素状硫黄を前記アノード溶液中で飽和させ、第2の液相を形成させる工程
を含む、アルカリ金属の一硫化物および多硫化物を電気化学的に酸化するための方法。
[本発明1002]
前記電解セル内の沈殿区画で前記液体の元素状硫黄が前記アノード溶液から分離する、本発明1001の方法。
[本発明1003]
前記セルの外側にある沈殿区画で前記液体の元素状硫黄が前記アノード溶液から分離する、本発明1001の方法。
[本発明1004]
前記アノード溶液からの前記液体の元素状硫黄の分離が、比重法、濾過、および遠心分離から選択される分離技術のうちの1つまたは複数を含む、本発明1001の方法。
[本発明1005]
前記アルカリイオン導電性膜が、アニオン、前記カソード液溶媒、前記アノード液溶媒、および溶解した硫黄に対して実質的に不透過性である、本発明1001の方法。
[本発明1006]
前記アルカリイオン導電性膜が、アルカリ金属導電性セラミックまたはガラスセラミックを一部に含む、本発明1001の方法。
[本発明1007]
前記アルカリイオン導電性膜が、固体MSICON(Metal Super Ion CONducting)材料を含み、MがNaまたはLiである、本発明1001の方法。
[本発明1008]
前記アノード液溶媒が、N,N−ジメチルアニリン、キノリン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン(thrifluorobenzene)、トルエン、キシレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム)、ジグリム、イソプロパノール、エチルプロピオナール、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、ジメチルプロピレン尿素、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン、ジエチルアセトアミド、エタノールおよびエチルアセテート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ならびにジエチルカーボネートから選択される1つまたは複数の溶媒を含む、本発明1001の方法。
[本発明1009]
前記アノード液溶媒が、約60〜100体積%の極性溶媒と、0〜40体積%の非極性溶媒とを含む、本発明1001の方法。
[本発明1010]
アルカリイオンを選択的に輸送するように構成されたアルカリイオン導電性膜を備える第1の電解セルを得る工程であって、前記膜が、アノードを有するように構成されたアノード液室と、カソードを有するように構成されたカソード液室とを分離する、工程
アルカリ金属一硫化物、アルカリ金属多硫化物、またはこれらの混合物と、元素状硫黄を部分的に溶解するアノード液溶媒とを含むアノード溶液を、前記アノード液室に導入する工程、
溶融アルカリ金属を含むカソード液を前記カソード液室に導入する工程、
前記電解セルに電流を流す工程であって、これにより、
i.前記アノード液室中の硫化物または多硫化物が酸化されて、高級多硫化物が形成され、
ii.アルカリ金属イオンが前記アノード液室から前記アルカリイオン導電性膜を通過して前記カソード液室に入り、
iii.前記カソード液室中の前記アルカリ金属イオンが還元されて、元素状アルカリ金属が形成される、工程
アルカリイオンを選択的に輸送するように構成されたアルカリイオン導電性膜を備える第2の電解セルに、前記第1の電解セルからアノード溶液を送る工程であって、前記膜が、アノードを有するように構成されたアノード液室と、カソードおよびカソード液を有するように構成されたカソード液室とを分離する、工程、
前記第2の電解セルに電流を流す工程であって、これにより、
i.前記アノード液室中の多硫化物が酸化されて、液体の元素状硫黄が形成され、
ii.アルカリ金属イオンが前記アノード液室から前記アルカリイオン導電性膜を通過して前記カソード液室に入り、
iii.前記カソード液室中の前記アルカリ金属イオンが還元されて、液体の元素状アルカリ金属が形成される、工程、
液体の元素状硫黄を前記アノード溶液中で飽和させ、第2の液相を形成させる工程
を含む、アルカリ金属の多硫化物および一硫化物を電気化学的に酸化するための方法。
[本発明1011]
前記電解セル内の沈殿区画で前記液体の元素状硫黄が前記アノード溶液から分離する、本発明1010の方法。
[本発明1012]
前記セルの外側にある沈殿区画で前記液体の元素状硫黄が前記アノード溶液から分離する、本発明1010の方法。
[本発明1013]
前記アノード溶液からの前記液体の元素状硫黄の分離が、比重法、濾過、および遠心分離から選択される分離技術のうちの1つまたは複数を含む、本発明1010の方法。
[本発明1014]
前記アルカリイオン導電性膜が、アニオン、前記カソード液溶媒、前記アノード液溶媒、および溶解した硫黄に対して実質的に不透過性である、本発明1010の方法。
[本発明1015]
前記アルカリイオン導電性膜が、アルカリ金属導電性セラミックまたはガラスセラミックを一部に含む、本発明1010の方法。
[本発明1016]
前記アルカリイオン導電性膜が、固体MSICON(Metal Super Ion CONducting)材料を含み、MがNaまたはLiである、本発明1010の方法。
[本発明1017]
前記アノード液溶媒が、N,N−ジメチルアニリン、キノリン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム)、ジグリム、イソプロパノール、エチルプロピオナール、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、ジメチルプロピレン尿素、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン、ジエチルアセトアミド、エタノールおよびエチルアセテート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ならびにジエチルカーボネートから選択される1つまたは複数の溶媒を含む、本発明1010の方法。
[本発明1018]
前記アノード液溶媒が、約60〜100体積%の極性溶媒と、0〜40体積%の非極性溶媒とを含む、本発明1010の方法。
[本発明1019]
アノードを有するように構成され、かつアルカリ金属一硫化物、アルカリ金属多硫化物、またはこれらの混合物と、元素状硫黄を部分的に溶解するアノード液溶媒とを含むアノード溶液を含有するアノード液室であって、アノード溶液注入口とアノード溶液排出口とをさらに備える、アノード液室と、
カソードを有するように構成され、かつ溶融アルカリ金属を含むカソード液を含有するカソード液室であって、カソード液排出口をさらに備える、カソード液室と、
アルカリイオンを選択的に輸送するように構成され、アニオン、前記アノード液溶媒、および溶解した硫黄に対して実質的に不透過性である、アルカリイオン導電性膜と、
前記アノードおよび前記カソードに電気的に結合される電位源であって、
前記アノード液室中の一硫化物または多硫化物が酸化されて、液体の元素状硫黄が形成され、
アルカリ金属イオンが前記アノード液室から前記アルカリイオン導電性膜を通過して前記カソード液室に入り、
前記カソード液室中の前記アルカリ金属イオンが還元されて、液体の元素状アルカリ金属が形成される
ように構成される、電位源と、
液体の元素状硫黄が前記アノード溶液から分離する元素状硫黄沈殿区画と
を備える、アルカリ金属多硫化物を酸化するための電解セル。
[本発明1020]
前記アルカリイオン導電性膜が、アルカリ金属導電性セラミックまたはガラスセラミックを一部に含む、本発明1019の電解セル。
[本発明1021]
前記アルカリイオン導電性膜が、固体MSICON(Metal Super Ion CONducting)材料を含み、MがNaまたはLiである、本発明1019の電解セル。
[本発明1022]
前記アノード液溶媒が、N,N−ジメチルアニリン、キノリン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム)、ジグリム、イソプロパノール、エチルプロピオナール、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、ジメチルプロピレン尿素、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン、ジエチルアセトアミド、エタノールおよびエチルアセテート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ならびにジエチルカーボネートから選択される1つまたは複数の溶媒を含む、本発明1019の電解セル。
[本発明1023]
前記アノード液溶媒が、約60〜100体積%の極性溶媒と、0〜40体積%の非極性溶媒とを含む、本発明1019の電解セル。
[本発明1024]
前記電解セルから元素状硫黄を除去するための硫黄排出口をさらに含む、本発明1019の電解セル。
本発明のこれらの特徴および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から一層十分に明らかになるであろうし、または以下に記載する発明の実施によって習得され得るだろう。
本発明の本実施形態は、図面を参照することによって最善の理解が得られるであろう。図面では、同等の部分は同じ参照符号によって示す。本図面の各図に概略的に記載し例示した本発明の構成要素は、種々の異なる構造に配置し、設計できることは容易に理解できるであろう。したがって、図1〜4に示す本発明の方法およびセルの実施形態に関する以下の詳細な説明は、特許請求する本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の本実施形態の単なる代表例にすぎない。
R−S−R'+2M+H2→R−H+R'−H+M2S
R,R',R''−N+3M+1.5H2→R−H+R'−H+R''−H+M3N
式中、R、R'、R''は、有機分子または有機環の一部を表す。
M2S+H2S→2MHS(375℃で液体)
M3N+3H2S→3MHS+NH3
Na2Sx+2NaHS→H2S+2[Na2S(x+1)/2]
ここで、x:yは、溶液中のナトリウム原子と硫黄原子の平均比を示す。図2Aに示す方法では、高硫黄含有のアルカリ多硫化物が低硫黄含有のアルカリ多硫化物へ変換される。
YS+2NaHS→H2S+Na2S(Y+1)
式中、Yは硫化水素ナトリウムに付加される硫黄のモル量である。
カソード:
Na++e−→Na
アノード:
1)Na2Sx→Na++e−+1/2Na2S(2x)
2)Na2Sx→Na++e−+1/2Na2Sx+x/16S8
式中、xは0から約8の範囲である。
アルカリ金属を液状でセルから連続的または半連続的に除去する。
硫黄を液状でセルから連続的または半連続的に除去する。
高アルカリ金属多硫化物および溶解した硫黄を電解セルから連続的または半連続的に除去することにより、硫黄によるアノードの分極を低減する。
溶媒およびアルカリ金属多硫化物を実質的に回収し、電解方法に戻すことができるように、溶媒、硫黄およびアルカリ金属多硫化物の混合物を含むストリームから硫黄を連続的または半連続的に分離する。
電解セルの構造材料に高温に耐性のない材料を含めることができるため、温度および圧力で電解セルが稼働する。
Claims (7)
- アノードを有するように構成され、かつアルカリ金属一硫化物、アルカリ金属多硫化物、またはこれらの混合物と、元素状硫黄を部分的に溶解するアノード液溶媒とを含むアノード溶液を含有するアノード液室であって、アノード溶液注入口とアノード溶液排出口とをさらに備える、アノード液室と、
カソードを有するように構成され、かつ溶融アルカリ金属を含むカソード液を含有するカソード液室であって、カソード液排出口をさらに備える、カソード液室と、
アルカリイオンを選択的に輸送するように構成され、アニオン、前記アノード液溶媒、および溶解した硫黄に対して実質的に不透過性である、アルカリイオン導電性膜と、
前記アノードおよび前記カソードに電気的に結合される電位源であって、
前記アノード液室中の前記アルカリ金属一硫化物または多硫化物が酸化されて、液体の元素状硫黄およびアルカリ金属イオンが形成され、
前記アルカリ金属イオンが前記アノード液室から前記アルカリイオン導電性膜を通過して前記カソード液室に入り、
前記カソード液室中の前記アルカリ金属イオンが還元されて、液体の元素状アルカリ金属が形成される
ように構成される、電位源と、
前記液体の元素状硫黄が第2の液相を形成し、前記アノード溶液から分離する元素状硫黄沈殿区画と、
前記アノード溶液排出口よりも低い位置に設けられた前記電解セルから前記液体の元素状硫黄を除去するための硫黄排出口と
を備える、アルカリ金属一硫化物またはアルカリ金属多硫化物を酸化するための電解セル。 - 前記アルカリイオン導電性膜が、アルカリ金属導電性セラミックまたはガラスセラミックを一部に含む、請求項1に記載の電解セル。
- 前記アルカリイオン導電性膜が、固体MSICON(Metal Super Ion CONducting)材料を含み、MがNaまたはLiである、請求項1に記載の電解セル。
- 前記アノード液溶媒が、N,N−ジメチルアニリン、キノリン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム)、ジグリム、イソプロパノール、エチルプロピオナール、ジメチルカーボネート、ジメトキシエーテル、ジメチルプロピレン尿素、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン、ジエチルアセトアミド、エタノールおよびエチルアセテート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ならびにジエチルカーボネートから選択される1つまたは複数の溶媒を含む、請求項1に記載の電解セル。
- 前記アノード液溶媒が、60〜100体積%の極性溶媒と、0〜40体積%の非極性溶媒とを含む、請求項1に記載の電解セル。
- 第1の請求項1に記載の電解セルと、第2の請求項1に記載の電解セルとを含む、複数の連結した電解セルであって、第2の電解セルのアノード溶液注入口が、第1の電解セルのアノード溶液排出口に接続している、電解セル。
- 第1の請求項1に記載の電解セルと、第2の請求項1に記載の電解セルと、第3の請求項1に記載の電解セルと、第4の請求項1に記載の電解セルとを含む、複数の連結した電解セルであって、第4の電解セルのアノード溶液注入口が、第3の電解セルのアノード溶液排出口に接続しており、第3の電解セルのアノード溶液注入口が、第2の電解セルのアノード溶液排出口に接続しており、第2の電解セルのアノード溶液注入口が、第1の電解セルのアノード溶液排出口に接続している、電解セル。
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