CN106757146B - 用于从碱金属硫化物和多硫化物中回收碱金属和硫的方法 - Google Patents

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Abstract

可在电解法中将碱金属(126)和硫(128)从碱一硫化物和多硫化物(122)中回收，所述电解法使用具有碱离子导电膜的电解池(120)。阳极液溶液包含碱一硫化物、碱多硫化物、或其混合物以及溶解元素硫的溶剂。阴极液包含熔融碱金属。施加电流氧化阳极液室中的硫化物和多硫化物，使碱金属离子通过碱离子导电膜到阴极液室，并还原阴极液室中的碱金属离子。将液态硫从阳极液溶液中分离出并可回收。使电解池在所形成的碱金属和硫被熔融的温度下操作。

Description

用于从碱金属硫化物和多硫化物中回收碱金属和硫的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请61/781,557的权益，其以引用的方式并入文中。
政府许可权
本发明在政府支持下以美国能源部颁发的颁布号DE-FE0000408进行。政府对本发明具有某些权利。
技术领域
本发明涉及一种从含硫、氮、及金属的页岩油、沥青、重油、或精炼流中去除氮、硫、和重金属的方法。更具体地讲，本发明涉及一种由那些金属的硫化物(一硫化物和多硫化物)再生碱金属的方法。本发明进一步涉及从碱金属硫化物和多硫化物中去除并回收硫。
背景技术
对能量和得到能量的烃的需求持续增加。但是，用于得到此能量的烃原材料包含难以去除的硫和阻碍它们使用的金属。硫可导致空气污染，并可使设计成从机动车辆尾气中去除烃和氮氧化物的催化剂中毒。同样地，在烃流中所含的其它金属可使常用于通过标准和改进的氢化脱硫方法去除硫的催化剂中毒，借此方法氢在极端条件下反应以分解含硫的有机硫分子。
页岩油在美国储量丰富，这逐渐在满足美国能源需求中起作用。一万亿桶以上储量贮存在位于科罗拉多州、犹他州、和怀俄明州的称为绿河地层(Green River Formation)的相对小的区域中。随着原油价格增长，资源变得更引入注目但是技术问题仍待解决。关键问题是解决在干馏后页岩油化学中含有的相对高含氮量以及解决硫和金属含量。
页岩油的特征在于高的氮、硫、和重金属，这使随后的加氢处理困难。根据America’s Strategic Unconventional Fuels,第III卷–Resource and TechnologyProfiles,第111-25页，在页岩油中氮通常约2％以及硫约1％以及一些金属。在页岩油中含有的重金属对精制装置造成困难。通常通过在高温和高压下在催化剂例如Co-Mo/Al2O3或Ni-Mo/Al2O3上利用氢处理去除硫和氮。当金属遮盖催化剂时，这些催化剂失活。
其中硫去除造成困难的烃燃料的来源的另一个实例是加拿大阿尔伯塔中足量存在的沥青以及例如在委内瑞拉中的重油。为了从沥青去除足够的硫以用作能量来源，必须在极端条件下引入过量氢，这得到了一种无效并且经济上不期望的方法。
在过去的几年里，钠被认为有效地处理高硫石油蒸馏物、原油、重油、沥青、和页岩油。钠能够与油以及其污染物反应以通过形成钠硫化物化合物(硫化物、多硫化物和氢硫化物)大量地减小硫、氮、和金属含量。方法的实例可参见美国专利号3,785,965、3,787,315、3,788,978、4,076,613、5,695,632、5,935,421、和6,210,564。
碱金属例如钠或锂在约350℃和300-2000psi下与油反应。例如，根据与碱金属的以下起始反应，每摩尔硫需要1-2摩尔钠与1-1.5摩尔氢：
R–S–R’+2Na+H2→R-H+R’-H+Na2S
R,R’,R”-N+3Na+1.5H2→R-H+R’-H+R”-H+Na3N
其中R、R’、R”表示有机分子或有机环的部分。
以上反应的钠硫化物和钠氮化物产物可与硫化氢根据以下反应进一步反应：
Na2S+H2S→2NaHS(在375℃下为液态)
Na3N+3H2S→3NaHS+NH3
氮以可排放并回收的氨气形式去除。硫以碱氢硫化物NaHS形式去除，分离出来用于进一步处理。重金属和有机相可通过重力分离技术分离。以上反应可利用钠表达但可用锂替代。
利用碱金属将有机金属分子例如复合卟啉中所含的重金属还原到金属态。一旦重金属被还原，它们因为不再与有机结构化学结合而可从油中分离出。此外，一旦金属从卟啉结构去除，结构中的氮杂原子暴露以用于进一步脱氮。
以下是使用碱金属来处理石油有机物的上述方法的非限制性描述。使液相碱金属在氢存在下与含有杂原子和金属的有机分子接触。利用碱金属与硫和氮以及金属的反应的自由能强于利用氢所以反应非常轻易地发生而有机物不用完全饱和含有氢。在反应中需要氢以填补杂原子和金属去除的位置以防止焦化和聚合，但是或者，可使用除了氢气的气体以防止聚合。一旦碱金属化合物形成并且重金属还原成金属态，有必要分开它们。此通过利用蒸汽或利用硫化氢的冲洗步骤实现以形成氢氧化物相(如果使用蒸汽)或氢硫化物相(如果使用硫化氢)。同时，假定碱氮化物反应形成氨气和更强的碱氢氧化物或氢硫化物。重力分离例如离心或过滤可将有机精制油从盐相中分离出。
在传统加氢处理中，不是形成Na2S以脱硫，或形成Na3N以脱氮，而是分别形成H2S和NH3。形成硫化氢和氨气的反应在热力学上与钠或锂化合物的形成相比不是非常有利以使母体分子必须去稳定到更大程度以继续脱硫和脱氮反应。根据T.Kabe,A Ishihara,W.Qian,Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation,第37,110-112页,Wiley-VCH,1999，在苯并环基本上饱和后发生此去稳定化。为了提供环的饱和，需要更多氢以进行脱硫和脱氮反应并需要更苛刻的条件以实现与利用钠或锂的去除相比同一水平的硫和氮的去除。如上所述，利用氢气而不是利用钠或锂脱硫或脱氮因催化剂表面被沉淀的重金属和焦炭遮盖而更复杂。因为钠在液相中，所以更容易在期望反应处接触硫、氮和金属。
一旦将碱金属硫化物从油中分离出，基本上去除硫和金属，并适度地去除氮。同样，减小粘度和密度(增加API重力)。将沥青或重油视为合成原油(SCO)并可通过管道船运以进一步精炼。同样地，页岩油在此处理后被精制。因为一些问题金属已经被去除，所以随后的精炼将更容易。
虽然证实了碱金属例如钠用于去除硫的有效性，但此方法在商业上不能实施，因为再生碱金属的一种实际的、经济有效的方法迄今还没有提出。多名研究者已提出利用电解池再生钠，其使用钠离子导电性β-氧化铝膜。但是，β-氧化铝昂贵并脆弱，没有大量金属生产将β-氧化铝用作膜分离器。并且，池使用硫阳极，此导致池的高度极化，产生大量特定能源需求。
金属钠在商业上几乎大量地在唐士电解池(Downs-cell)中产生，例如美国专利号1,501,756中所述的池。这些池电解溶解在熔融盐电解质中的氯化钠以在阴极形成熔融钠并在阳极形成氯气。池在接近600℃的温度下操作，该温度与所用电解质符合。不同于硫阳极，氯阳极在商业上在钠的共制造中使用熔融盐以及在氢氧化钠的共制造中使用盐溶液。
在Jacobsen等的美国专利号6,787,019和Thompson等的美国专利号6,368,486中公开了能够将电解质熔融范围和电解装置的操作降到200℃以下的另一个池技术。在那些公开内容中，低温共电解质使用碱卤化物以形成低温熔融电解质。
Gordon的美国专利号8,088,270教导了在池操作温度下溶解硫的溶剂的使用并将钠多硫化物溶于这些溶剂中以形成阳极液，当引入具有碱离子导电膜的池中时，阳极液电解以在阳极形成硫并在阴极形成碱金属并将一部分阳极液从池中去除，使之冷却直到硫沉淀出来。
本发明的一个目的是提供一种用于再生在烃流的脱硫、脱氮、和脱金属中所用的碱金属的实惠并有效的方法。如文中所述，本发明能够从脱硫/脱氮/脱金属反应中去除污染物并分离出不需要的物质，然后回收那些物质用于随后使用。
本发明的另一个目的是教导用于从通过硫去除和精制法产生的碱金属硫化物中回收碱金属的方法和装置的改进。
发明内容
本发明提供一种用于从含硫、氮、和金属的页岩油、沥青、重油、或精炼流回收氮、硫、和重金属的方法。本发明进一步提供一种从那些金属的硫化物、多硫化物、氮化物、和多氮化物中再生碱金属的电解方法。本发明进一步提供一种从多硫化物溶液中去除硫的电解方法。
在本发明范围内的一个非限制性实施方案包括一种以电化学方式氧化碱金属硫化物和多硫化物的方法。所述方法使用电解池，该电解池具有配置成选择性运输碱离子的碱离子导电膜，该膜将配置有阳极的阳极液室与配置有阴极的阴极液室分开。将阳极液溶液引入阳极液室中。阳极液溶液包含碱金属硫化物和/或多硫化物以及部分地溶解元素硫和碱金属硫化物和多硫化物的阳极液溶剂。将阴极液溶液引入阴极液室中。该阴极液溶液包含碱金属离子和阴极液溶剂。阴极液溶剂可包括多种非水性溶剂中的一种，例如四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、碳酸二甲酯、二甲氧基醚、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯。阴极液也可包含碱金属盐例如碱金属的碘化物或氯化物。将电流施用到电解池氧化阳极液室中的硫化物和/或多硫化物以形成更高价态的多硫化物并使高价态多硫化物氧化成元素硫。电流进一步使碱金属离子通过碱金属导电膜从阳极液室到阴极液室，并使阴极液室中的碱金属离子还原以形成元素碱金属。
当温度超过硫的熔点以及阳极液中硫含量超出溶剂的溶解度时，硫可以液态形式回收。大多数阳极液溶液具有比硫更低的比重以使液态硫沉到底部。此沉淀发生在池的沉淀区内，在其中硫可通过出口排出。或者，可将一部分阳极液溶液转移到池外的沉淀区，在其中硫沉淀比在池内更有效。
硫的熔化温度接近115℃，以使池最好在高于此温度下操作，120℃以上。在此温度或高于此温度下，如果碱金属是钠，则碱金属也为熔融的。在更高温度附近下操作例如125-150℃范围内允许硫当在阳极由多硫化物形成时完全保留在溶液中，然后当阳极液流向温度可为低于5-20℃的池内或池外的沉淀区时，硫在溶液中溶解度下降导致硫液相形成，其具有更高的比重并从阳极液中沉淀出来。然后，当阳极液流回阳极，在其中硫通过多硫化物的电化学氧化形成，阳极液具有能够溶剂刚形成的硫的能力，阻止在阳极或膜表面积垢并极化。
在本发明范围内的一个非限制性实施方案中，提供用于电解碱金属硫化物或多硫化物的池，其中该池在高出碱金属的熔化温度的温度下操作并且其中阴极完全地或部分地浸在在阳极液室与阴极液室之间具有分隔物的熔融碱金属浴中。在此情况中，阴极液基本上包含熔融碱金属但也可包含溶剂和碱金属盐。分隔物可渗透碱金属阳离子和基本上不可渗透阴离子、溶剂和溶解的硫。分隔物部分地包括碱金属导电陶瓷或玻璃陶瓷。分隔物可导电碱离子，其包含锂和钠。
在另一个非限制性实施方案中，用于电解碱金属多硫化物的池具有阳极液室和阴极液室，其中阳极液溶液包含极性溶剂和溶解的碱金属多硫化物。阳极液溶液包含在一定程度溶解元素硫的溶剂。阳极液可包含一种溶剂，其中该溶剂中的一种或多种包括：N,N-二甲基苯胺、喹啉、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯、环己烷、氟苯、三氟苯、甲苯、二甲苯、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、异丙醇、乙基丙醛、碳酸二甲酯、二甲氧基醚、二甲基亚丙基脲、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙基乙酰胺、乙醇和乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸二乙酯。
在一个非限制性实施方案中，公开了一种用于在阳极以电化学方式氧化阳极液溶液中硫化物和多硫化物的方法，其中该阳极液溶液部分地包含在一定程度上溶解元素硫的阳极液溶剂。在该方法中，在一定程度上溶解元素硫的阳极液溶剂为以下中的一种或多种：N,N-二甲基苯胺、喹啉、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯、环己烷、氟苯、三氟苯、甲苯、二甲苯、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、异丙醇、乙基丙醛、碳酸二甲酯、二甲氧基醚、二甲基亚丙基脲、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙基乙酰胺、乙醇和乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸二乙酯。
在另一个非限制性实施方案中，用于电解碱金属一硫化物或多硫化物的池具有阳极液室和阴极液室，其中阳极液溶液包含极性溶剂和溶解的碱金属一硫化物或多硫化物。阳极液溶液包含在一定程度上溶解元素硫的溶剂。阳极液可包含一种溶剂，其中该溶剂中的一种或多种包括：N,N-二甲基苯胺、喹啉、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯、环己烷、氟苯、三氟苯、甲苯、二甲苯、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、异丙醇、乙基丙醛、碳酸二甲酯、二甲氧基醚、二甲基亚丙基脲、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙基乙酰胺、乙醇和乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸二乙酯。
在一个非限制性实施方案中，公开了一种用于在阳极以电化学方式氧化阳极液溶液中一硫化物或多硫化物的方法，其中阳极液溶液部分地包含在一定程度上溶解元素硫的阳极液溶剂。在该方法中，在一定程度上溶解元素硫的阳极液溶剂为以下中的一种或多种：N,N-二甲基苯胺、喹啉、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯、环己烷、氟苯、三氟苯、甲苯、二甲苯、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、异丙醇、乙基丙醛、碳酸二甲酯、二甲氧基醚、二甲基亚丙基脲、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙基乙酰胺、乙醇和乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸二乙酯。
在一个非限制性实施方案中，阳极液溶剂包含约60-100体积％的极性溶剂和0-40体积％的非极性溶剂。不同阳极液溶剂的混合物可协助优化元素硫的溶解度以及硫化物和多硫化物的溶解度。
另一个非限制性实施方案公开了一种用于从溶剂/碱金属多硫化物混合物中去除溶解的元素硫的方法，其包括冷却，减小硫在溶剂中的溶解度并使包含元素硫的第二液相形成，然后从液相溶剂混合物中分离出液相硫。将液相硫从液相阳极液中分离出来包括以下一种或多种：重力、离心。碱金属多硫化物属于包括钠多硫化物和锂多硫化物的种类。
本发明可提供某些优点，包括但不限于以下：
连续地或半连续地将碱金属以液态形式从池中去除。
连续地或半连续地将硫以液态形式从池中去除。
连续地或半连续地将高碱金属多硫化物和溶解的硫从电解池中去除，从而减小阳极因硫的极化。
连续地或半连续地将硫从含有溶剂、硫、和碱金属多硫化物的混合物的流中分离出以基本上去除溶剂和碱金属多硫化物以使它们可返回到电解法中。
在温度和压力下操作电解池，以使电解池构造材料可包括不耐受高温的材料。
在本说明书中关于特性、优点、或类似语言的引述不暗指通过本发明可实现的所有特性和优点应在或在本发明的任意单独的实施方案中。但是，应了解关于特性和优点的语言意指结合一个实施方案所述的一个特定特性、优点、或特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在此说明书中，关于特性和优点、以及类似语言的讨论可，但不必指相同实施方案，但可指每个实施方案。
并且，本发明所述的特性、优点、和特征可在一个或多个实施方案中以任意适宜方式组合。相关领域的技术人员将认识到，本发明可在不具有特定实施方案的一个或多个特定特性或优点下实施。在其它情况中，额外的特性和优点可在某些实施方案中认识到，这些实施方案不存在于本发明的所有实施方案中。
本发明的这些特性和优点将通过以下实施方式和随附的权利要求变得更加显而易见，或可通过如下所述实施本发明了解到。
附图说明
为了轻易地了解得到本发明的上述和其它特性和优点的方式，以上简述的本发明的更具体的描述内容将通过参考在附图中说明的其特定实施方案得到。了解到，这些示图只是描述本发明的典型实施方案并因此不视为限制其范围，将通过使用附图更具体并详细地描述并解释本发明，其中：
图1显示了利用碱金属从含硫、氮、和金属的油来源中去除氮、硫、和重金属以及用于再生碱金属的整个方法。
图2A和2B显示了用于将碱金属氢硫化物转化成碱金属多硫化物并回收硫化氢的示意性方法。
图3显示了使用属于本发明范围内的多种特性的电解池的示意性截面图。
图4显示了串联操作以提取碱金属并将碱金属硫化物氧化成多硫化物和将低价多硫化物氧化到高价多硫化物并将高价多硫化物氧化到硫的多个电解池的示意图。
具体实施方式
本发明的实施方案将通过参考示图更好地理解，其中类似部件用类似数值表示。应轻易地了解到，如文中图示所概述和说明，本发明的组件可以多种不同构形布置和设计。因此，如图1至4中所示，以下的本发明的方法和池的实施方案的具体实施方式无意如权利要求般限制本发明范围，只是代表本发明的实施方案。
在图1中图示了一个非限制性实施方案的整个过程，其用于利用碱金属从含硫、氮、和金属的油来源中去除氮、硫、和重金属并用于再生碱金属。在图1的方法100中，将油来源102，例如高硫石油蒸馏物、原油、重油、沥青、或页岩油引入反应容器104中。也将碱金属(M)106例如钠或锂和一定量的氢气108引入反应容器中。碱金属和氢与油和其污染物反应以通过形成钠硫化物化合物(硫化物、多硫化物和氢硫化物)和钠氮化物化合物而大量地减小硫、氮、和金属含量。方法的实例在该领域是已知的，包括但不限于，美国专利号3,785,965、3,787,315、3,788,978、4,076,613、5,695,632、5,935,421、和6,210,564。
碱金属(M)和氢与油在约350℃和300-2000psi下根据以下起始反应进行反应：
R–S–R’+2M+H2→R-H+R’-H+M2S
R,R’,R”-N+3M+1.5H2→R-H+R’-H+R”-H+M3N
其中R、R’、R”表示有机分子或有机环的部分。
上述反应的钠硫化物和钠氮化物产物可进一步与硫化氢110根据以下反应进行反应：
M2S+H2S→2MHS(在375℃下为液态)
M3N+3H2S→3MHS+NH3
将氮以氨气112的形式去除，其可排出并回收。硫以碱氢硫化物(MHS)形式例如氢硫化钠(NaHS)或氢硫化锂(LiHS)从油来源中去除。将反应产物113转移到分离容器114。在分离容器114内，重金属116和精制油有机相118可通过重力分离技术分开。
分离碱氢硫化物(MHS)以进一步处理。碱氢硫化物流可为来自本发明方法的碱金属和硫的主要来源。当碱氢硫化物与介质反应得到高价态多硫化物(即，M2Sx；4≤x≤6)，然后释放硫化氢，所得混合物将具有额外的碱金属和硫化物含量，其中硫与碱金属比例更低。硫化氢110可用于冲洗步骤，其上游需要将碱硫化物和碱氮化物和金属从最初处理的油中去除。
图2A中显示了此方法的示意图。例如，在钠的情况中，进行以下反应：
Na2Sx+2NaHS→H2S+2[Na2S(x+1)/2]
其中x:y表示溶液中钠离子与硫离子的平均比率。在图2A中所示的方法中，将具有高含硫量的碱多硫化物转化成具有更低含硫量的碱多硫化物。
或者，不是碱金属氢硫化物与碱金属多硫化物反应，而是碱金属氢硫化物可与硫反应。图2B显示此方法的示意图。例如，在钠的情况中，可进行以下反应：
YS+2NaHS→H2S+Na2S(Y+1)
其中Y为加入钠氢硫化物中硫的摩尔量。
碱金属多硫化物在电解池中进一步处理以去除及回收硫并去除及回收碱金属。图1中显示了电解池120。电解池120接收碱多硫化物122。在来源电力124的影响下，碱金属离子还原形成碱金属(M)126，其可回收并用作碱金属106的来源。也从电解池120的方法中回收硫128。可用于本发明范围内的方法的一个可能性电解池的具体论述将就图3而言给出。关于硫128回收的更具体论述将就下图4给出。
发生图2A和2B中所述反应的容器可为图1中所述电解池120的阳极液室，图4中所述的浓缩器312，或在有利于捕集并回收所产生的硫化氢气体110的单独的容器中。或者，在图1中所示的方法中产生的硫可用作图2B中所述的进料。
图3显示了使用属于本发明范围的一些特性的电解池300的截面示意图。池由外壳310组成，该外壳通常为电绝缘体并在化学上耐受溶剂和硫化钠。阳离子导电膜312，在以管形式的情况中，将阴极液室314和阳极液室316分开。在阴极液室中为阴极324。阴极324可被配置成穿透外壳310或具有穿透外壳310的引线326以制造与DC供电电源(未显示)的负极的连接。在阳极液室316内为阳极326，其在此情况中被显示为围绕膜管312的圆柱形式的多孔筛型电极。引线328穿透外壳以制造与DC电源的正极的连接。阳极液溶液流过阳极液进口330。阳极液由溶剂和碱金属硫化物的混合物组成。当阳极液通过进口330流入，阳极液也从出口332流出。在一些情况中，熔融硫的第二液相也可随阳极液排出。第二出口可由阳极液室提供，位置低于阳极液出口332。更低的第二出口可更多地用于去除沉积并积聚在池底的熔融硫。阴极324与膜312之间的空间一般填充有熔融碱金属。当池操作时，碱金属离子通过膜312并在阴极324还原以在阴极液室314中形成碱金属，导致碱金属流过阴极液出口334。
池可具有多个阳极、阴极、和膜。在池内，所有阳极并联以及所有阴极并联。
对于图3，电解池外壳310优选地为电绝缘材料例如大多数聚合物。材料也优选地在化学上耐受溶剂。聚四氟乙烯(PTFE)最适宜，以及聚偏二氟乙烯、或高密度聚乙烯(HDPE)。池外壳310也可由非绝缘材料和非化学耐受材料制造，只要该外壳310的内部由该绝缘物和化学耐受材料内衬。其它适宜材料为无机材料例如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐和其它绝缘耐火或陶瓷材料。
阳离子导电膜312优选地基本上只可渗透阳离子和基本上不可渗透阴离子、聚阴离子、和溶解的硫。膜312可部分地由碱金属离子导电材料制得。如果由池回收的金属为钠，则分隔物的最适合材料被称为NaSICON，其在室温下具有相对高的离子导电性。典型NaSICON组合物基本上为Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0<x<3。其它NaSICON组合物在该领域是已知的。或者，如果由池回收的金属为锂，则分隔物的最适合材料为磷酸锂钛(LTP)，该组合物基本上为Li(1+x+4y)AlxTi(1-x-y)(PO4)3，其中0<x<0.4，0<y<0.2。其它适宜材料可来自离子导电玻璃和玻璃陶瓷家族例如常见组合物Li1+xAlxGe2-xPO4。其它锂导电材料在该领域是已知的。膜312的一部分厚度具有可忽略不计的多孔性以使阳极液室316和阴极液室314中的液体不能从一个室穿到另一个室，但是基本上只有碱离子(M+)例如钠离子或锂离子可从阳极液室316穿到阴极液室314。膜也可部分地由碱金属导电玻璃陶瓷例如由日本的Ohara Glass生产的材料组成。
阳极326位于阳极液室316中。其可由导电材料例如不锈钢、镍、铁、铁合金、镍合金、和该领域已知的其它阳极材料制造。阳极326与直流电源的正极端连接。阳极326可为网格整块结构或可为具有允许阳极液通过阳极结构的特性的整块料。将阳极液溶液通过进口330送入阳极液室中并通过出口332从室中出来。电解池330也可以半连续方式操作，其中通过同一通道向阳极液室馈送并部分地排出。
导电阴极324以条、带、杆、或网格形式。阴极324可由大多数电导体组成例如钢、铁、铜、或石墨。将一部分阴极置于阴极液室314中并将一部分置于阴极液室314和池外壳310外部以电接触。或者，引线325可从池外壳310外的阴极延伸出以电接触。
在阴极液室314中是碱离子导电液体，其可包含极性溶剂。适宜的极性溶剂的非限制性实例为四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、碳酸二甲酯、二甲氧基醚、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等。将适宜的碱金属盐例如氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、六氟磷酸盐等溶于极性溶剂中以形成阴极液溶液。大多数阴极液为熔融碱金属浴。
电解池300的操作的一个非限制性实例如下描述：将阳极液溶液送入阳极液室316中。给与电极324、326能量以在阳极326和阴极324之间存在电势，该电势大于介于约1.8V与约2.5V之间的分解电压，这取决于组合物。同时，碱金属离子例如钠离子通过膜312进入阴极液室314，钠离子在阴极液室314中因阴极324提供的电子还原成金属态，硫化物和多硫化物在阳极326氧化以使低价态多硫化物阴离子变成高价态多硫化物阴离子和/或元素硫在阳极形成。当硫形成时，将其整个或部分地溶于阳极液溶剂中。在硫饱和或冷却时，硫形成沉淀到电解池的阳极液室316底部的第二液相。硫可利用阳极液溶液去除以沉淀在池外部的容器中或可通过任选的硫出口338直接从沉淀区336去除，如图3所示。
一种操作方式可使电解池的阳极液流入第二池中并从第二池流入第三池，以此类推，其中在每个连续池中，钠与硫化物的比率随形成的多硫化物价态变得更高而减小。图4为串联操作的四个电解池402、404、406、408以提取碱金属并氧化碱金属硫化物到低价态碱金属多硫化物，氧化低价态碱金属多硫化物到更高价态碱金属多硫化物，氧化更高价态碱金属多硫化物到高价态碱金属多硫化物，以及氧化高价态碱金属多硫化物到硫的非限制性示意图。可对电解池402、404、406、和408操作以只在最后的池中制得硫，但在它们所有的阴极制得碱金属。
在一个非限制性实施例中，可将碱金属一硫化物，例如硫化钠(Na2S)引入第一电解池402中。在DC电源的影响下，钠离子从阳极液室运输到阴极液室，在其中碱离子还原形成碱金属。硫化物在阳极液室中氧化以形成低价态多硫化物，例如Na2S4。将低价态碱金属多硫化物运输到第二电解池404的阳极液室中。在DC电源的影响下，钠离子从阳极液室运输到阴极液室，在其中碱离子还原形成碱金属。低价态多硫化物在阳极液室氧化以形成更高价态多硫化物，例如Na2S6。更高价态碱金属多硫化物运输到第三电解池406的阳极液室。在DC电源的影响下，钠离子从阳极液室运输到阴极液室，在其中碱离子还原形成碱金属。更高价态多硫化物在阳极液室中氧化以形成高价态多硫化物，例如Na2S8。高价态碱金属多硫化物运输到第四电解池408的阳极液室中。在DC电源的影响下，钠离子从阳极液室运输到阴极液室，在其中碱离子还原形成碱金属。高价态多硫化物在阳极液室中氧化形成硫，随后将其从阳极液室中去除并回收。
应了解不同多硫化物的以上实例以基本原理的代表性实例给出，更高价态多硫化物可通过氧化多硫化物和去除钠离子的组合形成。
就图4而言的多池实施方案能够比单池实施方案在碱金属和硫形成上更节能。能效的原因为因为与更高价态多硫化物相比，其需要更少能量来氧化更低价态多硫化物。将多硫化物氧化成硫所需的电压为约2.2伏，但是一硫化物和低价态多硫化物可在更低电压下氧化，例如1.7伏。
在碱金属为钠的情况下，以下典型反应可在电解池300中发生：
在阴极：
Na++e-→Na
在阳极：
1)Na2Sx→Na++e-+1/2Na2S(2x)
2)Na2Sx→Na++e-+1/2Na2Sx+x/16S8
其中x为0至约8。
大多数钠商业上通过氯化钠的熔融盐而不是钠多硫化物的电解制得，但是分解电压和能量需求对于多硫化物而言是氯化物的约一半，如表1所示。
表1.钠和锂氯化物和硫化物的分解电压和能量(瓦特-小时/摩尔)
NaCl Na2S LiCl Li2S
V 4.0 <2.1 4.2 2.3
Wh/摩尔 107 <56 114 60
当较低价态多硫化物Na2S3分解时，钠/多硫化物池的开路电势低到1.8V，但电压随含流量增加而增加。因此，需利用具有较低含硫量的阳极液操作一部分电解。在一个实施方案中，平面NaSICON或磷酸锂钛(LTP)膜分别用于再生钠或锂。如图2所示，NaSICON和LTP具有良好的低温传导性。β氧化铝的电导率值由300℃电导率估计以及活化能由May.G.May,J.Power Sources,3,1(1978)报道。
表2.NaSICON、LTP、β氧化铝在25℃、120℃下的电导率
其利于操作2或更多组池，其的一个非限制性实例在图4中显示。一些池在阳极液中操作较低价态硫化物和多硫化物，但是另一组池操作更高价态多硫化物。在后者中，游离硫成为需要去除的产物。
以下提供的实施例讨论了属于本发明范围的一个特定实施方案。此实施方案实质上是示例并不应该视为以任何方式限制本发明范围。
电解流动池使用具有约3.2cm2有效面积的1”直径NaSICON膜。将NaSICON密封到由也耐受环境的非导电材料组成的支架。适宜的支架材料为氧化铝。玻璃可用作密封材料。电解质的流径将通过电极与膜之间的空隙。阳极(硫电极)可由铝组成。阴极可为铝或不锈钢。使流动池配置有双极电极设计属于本发明范围。阳极液和阴极液溶液都具有贮器和泵。阳极液贮器具有搅拌器。整个系统优选地具有最高温度150℃的温度控制并也被配置成浸在无水覆盖气体中。系统优选地也具有能够输送5VDC和高达100mA/cm2的电源。
尽可能地，选择在预期条件下耐腐蚀的构造材料。设计流动池以可改变电极与膜之间的空隙。
鉴于以上，可认识到，本发明包括以下优点中的一种或多种：
连续地或半连续地将碱金属以液态形式从池中去除。
连续地或半连续地将硫以液态形式从池中去除。
连续地或半连续地将高价态碱金属多硫化物和溶解的硫从电解池中去除，从而减小阳极因硫的极化。
连续地或半连续地将硫从含有溶剂、硫、和碱金属多硫化物的混合物的流中分离以基本上去除溶剂和碱金属多硫化物以使它们可返回到电解法中。
在温度和压力下操作电解池，以使电解池构造材料可包含不耐受高温的材料。
虽然已经说明并描述了本发明的特定实施方案，但可想到多种修改而不明显地脱离本发明的主旨，保护范围只受限于随附权利要求的范围。

Claims (7)

1.用于氧化碱金属一硫化物或碱金属多硫化物的电解池，其包括：
阳极液室，其配置有阳极并含有包含碱金属一硫化物、碱金属多硫化物、或其混合物和部分地溶解元素硫的阳极液溶剂的阳极液溶液，所述阳极液室进一步包括阳极液溶液进口和阳极液溶液出口；
阴极液室，其配置有阴极并含有阴极液，其中所述阴极液包含熔融碱金属，所述阴极液室进一步包括阴极液出口；
碱离子导电膜，其被配置成选择性运输碱离子，其中所述碱离子导电膜基本上不渗透阴离子、阳极液溶剂、以及溶解的硫；
电势源，其与阳极和阴极电耦合并被配置成：
氧化阳极液室中的碱金属一硫化物或碱金属多硫化物以形成液态元素硫和碱金属离子；
使碱金属离子通过碱离子导电膜从阳极液室到阴极液室；以及
使阴极液室中的碱金属离子还原以形成液态元素碱金属；
元素硫沉淀区，在其中液态元素硫形成第二液相并且从阳极液溶液中分离出；以及
硫出口，其用于从位置设置低于阳极液溶液出口的电解池中去除液态元素硫。
2.根据权利要求1所述的电解池，其中所述碱离子导电膜部分地包括碱金属导电陶瓷或玻璃陶瓷。
3.根据权利要求1所述的电解池，其中所述碱离子导电膜包含固态MSICON(金属超级离子导电)材料，其中M为Na或Li。
4.根据权利要求1所述的电解池，其中所述阳极液溶剂包含选自以下的一种或多种溶剂：N,N-二甲基苯胺、喹啉、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯、环己烷、氟苯、三氟苯、甲苯、二甲苯、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、异丙醇、乙基丙醛、碳酸二甲酯、二甲基亚丙基脲、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙基乙酰胺、乙醇和乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸二乙酯。
5.根据权利要求1所述的电解池，其中所述阳极液溶剂包含60-100体积％的极性溶剂和0-40体积％的非极性溶剂。
6.多个耦合的电解池，其包含根据权利要求1的第一电解池和根据权利要求1的第二电解池，其中所述第二电解池的阳极液溶液进口与所述第一电解池的阳极液溶液出口连接。
7.多个耦合的电解池，其包含根据权利要求1的第一电解池、根据权利要求1的第二电解池、根据权利要求1的第三电解池、和根据权利要求1的第四电解池，其中所述第四电解池的阳极液溶液进口与所述第三电解池的阳极液溶液出口连接，其中所述第三电解池的阳极液溶液进口与所述第二电解池的阳极液溶液出口连接，并且其中所述第二电解池的阳极液溶液进口与所述第一电解池的阳极液溶液出口连接。
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