JPWO2021075313A1 - 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

三次元構造体（１０）と、白金及びパラジウムを含む貴金属複合体（２２）と、多孔質体（２１）とを含み、前記三次元構造体（１０）に担持された触媒成分（１００）と、を含み、前記白金の表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）が０．０００７０以上、０．０１０００以下であり、前記パラジウムの表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）が０．００８００以上、０．１００００以下であり、前記表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）は、Ｃ（Ｐｔ）＝ＰＸＰＳ（Ｐｔ）／（ｄ２×ＰＴＥＭ（Ｐｔ）×０．０１）で表され、前記表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）は、Ｃ（Ｐｄ）＝ＰＸＰＳ（Ｐｄ）／（ｄ２×ＰＴＥＭ（Ｐｄ）×０．０１）で表される。

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒と、排気ガスの浄化方法と、排気ガス浄化用触媒の製造方法とに関する。

排気ガス規制により、高度に排気ガス処理をすることが求められている。通常、排気ガスを浄化するためには、白金などの貴金属がアルミナなどの多孔質体に担持されて構成されている。しかし、貴金属は、高温の排気ガスに曝されると容易に凝集（シンタリング）し、粗大化する。粗大化した貴金属は、排気ガスと接触可能な表面積が減少している。このため、粗大化する前と比較して、排気ガス浄化の性能が低下する問題を引き起こす。この問題を解決するために、金属と多孔質体からなるコア−シェル触媒が提案されている（非特許文献１）。

また、コロイド状分散液を用いて、白金の９０％以上が完全に還元された粒子と、極性溶剤を含む分散媒と、水溶性ポリマー懸濁安定化剤と、還元剤とを用いて、８５℃で１２時間加熱することで作製される白金ナノ粒子が提案されている。当該ナノ粒子をアルミナ担体に適用することで従来の白金／アルミナ触媒よりも原子白金の分散が高くされた触媒が提案されている（特許文献１）。

排気ガスに関する規制は世界的に年々厳しくなっており、将来的に、更に厳しくなっていくことが想定される。そのため、より優れた排気ガスの浄化性能を発揮する触媒の開発が求められている。

特表２０１８−５０２９８２号公報

Ｊ．Ｈｕ著、ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ、２０１６年８月１７日、第６巻、第８５号、８１７６７頁〜８１７７３頁

しかし、コア−シェル触媒は、高温の排気ガスに曝された時に、コア−シェル粒子同士が衝突してシンタリングが起こりやすく、触媒性能が低下しやすい。また、貴金属粒子径が小さいほど、高温の排気ガスに曝された時に貴金属粒子は動きやすい。その結果、貴金属のナノ粒子を担持しても、触媒性能は十分ではない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多孔質体の表面に貴金属のシェルを形成させずに、かつ、所定の大きさを有する貴金属複合体を多孔質体の表面近傍に多く担持（表面濃化）することで、排気ガスと接触可能な貴金属数を増やすことができる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。また、本発明のもう一つの目的は、貴金属を多孔質体の表面近傍に多く担持する排気ガス浄化用触媒の調製方法を提供することとする。また、該触媒調製方法にて調製した排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガスの浄化方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた。その結果、触媒金属が所定の状態で存在している場合、触媒の性能が向上することを見出した。かかる知見に鑑み、上記課題を解決するべく、本願は以下の態様を採用する。

（１）第一の態様に係る排気ガス浄化用触媒は、三次元構造体と、白金及びパラジウムを含む貴金属複合体と、多孔質体とを含み、前記三次元構造体に担持された触媒成分と、を含み、前記白金の表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）が０．０００７０以上、０．０１０００以下であり、前記パラジウムの表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）が０．００８００以上、０．１００００以下であり、前記表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）は、Ｃ（Ｐｔ）＝Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｔ）／（ｄ^２×Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｔ）×０．０１）で表され、前記表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）は、Ｃ（Ｐｄ）＝Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｄ）／（ｄ^２×Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｄ）×０．０１）で表され、前記ｄはＸ線回折法（ＸＲＤ）から求められた前記貴金属複合体の結晶子径を表し、前記Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｔ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から求められた、触媒成分に対する前記白金の質量パーセント濃度を表し、前記Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｄ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から求められた、触媒成分に対する前記パラジウムの質量パーセント濃度を表し、前記Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｔ）は、透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）から求められた、前記貴金属複合体に対する前記白金の質量パーセント濃度を表し、前記Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｄ）は、透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）から求められた、前記貴金属複合体に対する前記パラジウムの質量パーセント濃度を表す。
（２）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記ｄが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下でよい。
（３）第二の態様に係る排気ガスの浄化方法は、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含む。
（４）第三の態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、白金と、パラジウムと、保護剤とを含む貴金属溶液を得る第１工程と、前記貴金属溶液と還元剤とを混合して還元溶液を得る第２工程と、前記還元溶液と多孔質体とを混合してスラリーを得る第３工程と、前記スラリーを三次元構造体に塗布する第４工程と、前記スラリーを加熱する第５工程と、を含み、前記第２工程において、前記貴金属溶液及び前記還元剤の温度が１０℃以上、４０℃以下である。
（５）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記貴金属溶液が２ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下の前記保護剤を含んでよい。
（６）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記還元溶液において、貴金属に対する前記還元剤のモル比が、０．２以上１．６以下でよい。

上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、優れた排気ガスの浄化性能を提供することができる。
また、上記態様に係る排気ガスの浄化方法は、高温の排気ガスに曝された後においても効率的に排気ガスを浄化することができる。
また、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、優れた排気ガスの浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の断面模式図である。 触媒成分１００の模式的な拡大図である。 Ｐｔ及びＰｄの合計モル数に対するアスコルビン酸のモル比（ＡＡ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））に対して、Ｃ（Ｐｔ）及びＣ（Ｐｄ）をプロットした図である。 Ｐｔ及びＰｄの合計モル数に対するアスコルビン酸のモル比（ＡＡ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））に対して、Ｔ５０をプロットした図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を分かりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を、図１Ａに示した断面模式図と、図１Ｂに示した拡大図とを参照しつつ説明する。図１Ｂは、図１Ａの「Ａ」で示された部分の模式的な拡大図である。本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、三次元構造体１０と、三次元構造体１０に担持された触媒成分１００を含む。本実施形態に係る触媒成分１００は、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む貴金属複合体２２と、多孔質体２１とを含む。触媒成分１００は、層構造を有して、三次元構造体１０上に被覆（担持）されてなることが好ましい。以降、三次元構造体１０上に触媒成分１００を被覆（担持）したものを排気ガス浄化用触媒とし、三次元構造体１０上に被覆（担持）されて、貴金属複合体２２及び多孔質体２１を含む成分を触媒成分１００とする。触媒成分１００は、助触媒成分を含んでもよい。

図１Ｂには触媒成分１００の模式的な拡大図が３つ描かれている。貴金属複合体２２が多孔質体２１を覆ってコア−シェル構造を形成している中央の拡大図と、主に多孔質体２１の内部に貴金属複合体２２が担持された右側の拡大図は、従来の含浸法やポアフィリング法により作製した触媒の断面模式図である。一方で、主に多孔質体２１の表面近傍に貴金属複合体２２の微粒子が担持された左側の拡大図が、本実施形態に係る触媒の断面模式図である。

内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は、触媒層内の細孔を拡散する過程で貴金属複合体２２と接触し、浄化反応が進行する。このため、貴金属複合体２２は、多孔質体２１の内部よりも表面近傍に多く存在する方が、排気ガスと貴金属複合体２２との接触確率は増大する。しかし、従来の触媒では、調製の過程で貴金属複合体２２が多孔質体２１の内部にまで浸透しやすく、多孔質体２１の表面近傍に存在する貴金属複合体２２の割合は低い。

一方、本実施形態に係る触媒では、貴金属複合体２２は多孔質体２１の内部に比較的少量存在し、多孔質体２１の表面付近に比較的多量に存在してよい。貴金属分散性の観点から、貴金属複合体２２が表面のみに存在し、多孔質体２１が内部にのみ存在する構造（コア−シェル構造）ではないことが好ましい。従って、本実施形態に係る触媒は、貴金属複合体２２が、多孔質体２１に対して表面近傍に多く存在していることが好ましいが、コア−シェル状態ではないことが好ましい。また、多孔質体２１に対する貴金属複合体２２の平均濃度は、多孔質体２１の中心における貴金属複合体２２の濃度よりも高いことが好ましい。ここで、多孔質体２１の表面近傍に存在する貴金属複合体２２の、多孔質体全体に存在する貴金属複合体２２に対する割合の指標を表面濃化率として、以下の式で定義する。

（表面濃化率）
本実施形態に係る触媒成分は、パラジウム及び白金が所定の表面濃化率を有する。分析対象とする貴金属Ｍに関する表面濃化率Ｃ（Ｍ）は、
Ｃ（Ｍ）＝Ｐ_ＸＰＳ（Ｍ）／（ｄ^２×Ｐ_ＴＥＭ（Ｍ）×０．０１）
で表される。ここで、ｄはＸ線回折法（ＸＲＤ）から求められた貴金属複合体の結晶子径を表す。Ｐ_ＸＰＳ（Ｍ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から求められた、触媒成分に対する貴金属Ｍの質量パーセント濃度を表す。Ｐ_ＴＥＭ（Ｍ）は、透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）から求められた、貴金属複合体に対する貴金属Ｍの質量パーセント濃度を表す。高温の排気ガスに曝された状態での表面濃化率を測定するために、上述のＸＲＤ、ＸＰＳ、およびＴＥＭ−ＥＤＳは、１０体積％の水を含む７００℃の空気を４０時間流通させた触媒を測定する。

ＸＲＤから貴金属複合体の結晶子径ｄを求める時は、Ｐｔ又はＰｄの（１１１）ピークの半価幅からシェラーの式により結晶子径ｄを算出する。より具体的には、２θ＝３９．６０°のピークにおける半価幅βを求め、Ｘ線波長λ、ブラッグ角θ、半価幅βを下記式に代入し、結晶子径ｄを求める。
ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ

ＸＰＳ測定は、三次元構造体から触媒成分を剥がしとり、乳鉢にて粗粉砕した粒状物をカーボンテープに固定し、装置内を真空引きした後、測定する。ＸＰＳ測定のビーム径は多孔質体や貴金属複合体の大きさよりも顕著に大きいので、ＸＰＳ測定からは、触媒成分の表面全体の平均的な情報が得られる。具体的には、貴金属複合体が多孔質体の内部に担持されている場合には、ＸＰＳ測定における貴金属複合体のピークは、微弱になるか、検出されない。従って、Ｐ_ＸＰＳ（Ｍ）は、触媒成分における貴金属複合体の位置の分布が反映された触媒成分の表面全体の平均的な組成に関連する。ＸＰＳ分析により、触媒成分の表面近傍の貴金属Ｍの質量パーセント濃度を求めることができる。

ＴＥＭ−ＥＤＳによる組成分析は、微小領域を分析対象とすることができるので、貴金属複合体のみの組成を分析することができる。従って、Ｐ_ＴＥＭ（Ｍ）は、触媒成分における貴金属複合体の位置の分布に左右されない。その結果、表面濃化率Ｃ（Ｍ）は、分析対象とする貴金属Ｍの表面への偏在具合を表すパラメータとなる。即ち、表面濃化率Ｃ（Ｍ）が大きいことは、分析対象とする貴金属Ｍが触媒成分の表面近傍に、より偏在していることを意味する。ＴＥＭ−ＥＤＳ測定を任意の３０個の貴金属複合体について行い、それらの平均値を用いてＰ_ＴＥＭ（Ｍ）を算出することができる。

本実施形態に係る白金の表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）は０．０００７０以上、０．０１０００以下であり、０．０００９０以上、０．００６００以下であることが好ましく、０．００１１０以上、０．００４００以下であることが更に好ましく、０．００１９０以上、０．００３５０以下であることが最も好ましい。また、パラジウムの表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）は０．００８００以上、０．１００００以下であり、０．０１１００以上、０．０８０００以下であることが好ましく、０．０１５００以上、０．０７０００以下であることが更に好ましく、０．０３３００以上、０．０６５００以下であることが最も好ましい。

白金の表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）及びパラジウムの表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）が上記範囲内であることにより、触媒金属が排気ガスと接触しやすくなり、高い触媒性能を得ることができる。

本実施形態に係る白金の表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）に対するパラジウムの表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）の比は、４．７以上、４９以下であることが好ましく、１２．５以上、２６以下であることがより好ましく、１３．５以上、２３以下であることが更に好ましく、１７以上、２０以下であることが最も好ましい。

（貴金属複合体）
貴金属複合体は、少なくとも白金及びパラジウムを含む。貴金属複合体は、ロジウム等の、白金及びパラジウム以外の貴金属を含んでもよい。排気ガス中のガス組成に対応して、貴金属の組成を適宜変更してよい。貴金属複合体に含まれる白金とパラジウムの割合は特に制限されない。例えば、パラジウムに対する白金の質量比は０．１以上５０以下でよく、１．０以上１０以下が好ましい。貴金属複合体は、複数の種類の貴金属の混合物でもよい。

ＸＲＤから求められた貴金属複合体の結晶子径ｄは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲の結晶子径ｄを採用することにより、貴金属複合体の単位質量当たりの活性点を増やすことができる結果、効率的に高い触媒性能を得ることができる。

貴金属の量は、エンジン排気量や、触媒単位体積当たりの排気ガス流量（ＳＶ（ｈ^−１））や、排気ガスの組成等に応じて適宜変更することができる。

触媒成分に対するパラジウムの量は、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上、２質量％以下が更に好ましい。

触媒成分に対する白金の量は、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上、３質量％以下が更に好ましい。

多孔質体の量に対する貴金属複合体の量は、０．１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上、５質量％以下が更に好ましい。多孔質体の量に対する貴金属複合体の量が上記範囲内である場合、貴金属複合体を十分に分散することができ、高い触媒性能を得ることができる。

触媒成分が三次元構造体に担持される場合、貴金属複合体の担持量は、金属換算で、三次元構造体の体積に対して０．０１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の担持量を採用することによって、貴金属複合体の凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

三次元構造体の体積に対するパラジウムの担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下である。この範囲の担持量を採用することによって、パラジウムの凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

三次元構造体の体積に対する白金の担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以下である。この範囲の担持量を採用することによって、白金の凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

（多孔質体）
多孔質体は、貴金属複合体を担持する。多孔質体は、排気ガス浄化用触媒に通常用いられるものを使用することができる。例えば、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナ、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）等の単独酸化物、ゼオライト、ジルコニア−アルミナ等の複合酸化物又は混合物、並びにこれらの混合物を用いてよい。好ましくは、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、ジルコニアである。

多孔質体は、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素を含んでよい。多孔質体が希土類元素を含むことによって、多孔質体の耐熱性が向上する。特に、多孔質体はランタンを含むことが好ましい。

多孔質体の形態は特に制限されない。多孔質体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ比表面積測定において、３０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。多孔質体が上記範囲のＢＥＴ比表面積を有することにより、貴金属複合体を分散して担持することができる。その結果、触媒成分の触媒性能が向上する。

多孔質体の粒子径は特に制限されない。スラリーの均一性等を考慮すると、多孔質体の粒子径は０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。ここで、本明細書中、多孔質体の粒子径は、レーザー回折法によって測定された粒子径のメジアン値（ｄ５０）である。

触媒成分が三次元構造体に担持される場合、多孔質体の担持量は、排気ガス浄化用触媒に通常用いられる量であればよい。具体的に、多孔質体の担持量は、三次元構造体の体積に対して２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下が好ましく、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、８０ｇ／Ｌ以上１３０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の担持量を採用することによって、排気ガスが触媒成分に進入しやすい結果、高い触媒性能を得ることができる。

「三次元構造体」
本実施形態に係る触媒成分は、三次元構造体に担持されている。三次元構造体は、排気ガスを流通させることができる開口を内部に有する構造体である。三次元構造体は、一般的な排気ガス浄化用触媒に使用されるものと同様のものでよい。三次元構造体は耐火性三次元構造体であることが好ましい。耐火性三次元構造体は、大気雰囲気で１０００℃以上に加熱しても、加熱前の体積に対する加熱後の体積の変化が５％未満の三次元構造体を意味する。

三次元構造体の全長は、特に制限されず、好ましくは１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以上５００ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。三次元構造体はハニカム状の構造を有してもよい。「三次元構造体の全長」とは、排気ガスの流入側から流出側までの三次元構造体の長さである。

三次元構造体の開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失、除去効率等を考慮して適当な範囲に設定することができる。例えばセル密度（セル数／単位断面積）は１００セル／平方インチ以上１２００セル／平方インチ以下であれば十分に使用可能であり、２００セル／平方インチ以上９００セル／平方インチ以下であることが好ましく、３００セル／平方インチ以上７００セル／平方インチ以下であることが更に好ましい。三次元構造体のガス通過口の形状（セル形状）は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形等とすることができる。各開口部は、隔壁によって仕切られており、隔壁の厚みは、１ミル（ミル：１０００分の１インチ）以上、１５ミル以下であることが好ましく、２ミル以上、１３ミル以下がより好ましく、２．５ミル以上８ミル以下が更に好ましい。

三次元構造体としては、フロースルー型（オープンフロー型）と、ウォールフロー型とのいずれのタイプも使用することができる。フロースルー型の三次元構造体はガス流路がガス導入側からガス排出側まで連通しており、ガスは流路をそのまま通過することができる。一方で、ウォールフロー型の三次元構造体は、ガス導入側が市松状に目封じされており、ガス流路の一方が開孔であれば同一の流路の他方が閉孔となっている。ウォールフロー型の三次元構造体は、ガス流路の壁面に存在する微細な孔を通して、ガスが他のガス流路へと流通可能になっており、開孔から導入された排気ガスは、他の流路を通って三次元構造体の外に出る。フロースルー型の三次元構造体は、空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型の三次元構造体は、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。

三次元構造体の材料は、一般的な排気ガス浄化用触媒に使用されるものと同様のものでよい。三次元構造体は、金属製、セラミックス製などを用いることができ、好ましくは、コージェライト、ステンレス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト、アルミナ（α−アルミナ）、又はシリカであり、より好ましくはコージェライト、ステンレス、又はＳｉＣである。三次元構造体の材料がコージェライト、ステンレス、又はＳｉＣであることにより、耐久性が向上する。

（他の成分）
触媒成分は、浄化対象に応じて他の成分を含むことができる。例えばＮＯｘを浄化するときはＮＯｘを吸蔵できる第２族元素を含んでもよい。

［排気ガス浄化用触媒の製造方法］
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、第５工程と、を含む。第１工程は、白金と、パラジウムと、保護剤とを含む貴金属溶液を得る工程である。第２工程は、得られた貴金属溶液と還元剤とを混合して還元溶液を得る工程である。第３工程は、得られた還元溶液と多孔質体とを混合してスラリーを得る工程である。第４工程は、得られたスラリーを三次元構造体に塗布する工程である。第５工程は、塗布されたスラリーを加熱する工程である。第２工程において、貴金属溶液及び還元剤の温度は１０℃以上、４０℃以下である。

（第１工程）
第１工程は、貴金属複合体の前駆体を保護剤により、保護する工程である。第１工程は、白金を含む溶液と、パラジウムを含む溶液と、保護剤とを混合する工程を含んでもよいし、白金及びパラジウムを含む溶液と保護剤とを混合する工程を含んでもよいし、白金及び保護剤を含む溶液と、パラジウム及び保護剤を含む溶液とを混合する工程を含んでもよい。保護剤を含む溶液に、白金を含む溶液と、パラジウムを含む溶液とを順次加えていくことが好ましい。例えば、保護剤を含む溶液に、白金を含む溶液を滴下し、その後、パラジウムを含む溶液を滴下して貴金属溶液を作製してよい。

貴金属溶液の溶媒は特に限定されず、水や任意の有機溶媒を用いてよい。貴金属溶液の溶媒は、水又はアルコールであることが好ましい。白金及びパラジウムは貴金属溶液に溶解している。即ち、貴金属溶液中で白金及びパラジウムはイオンとして存在している。貴金属溶液中で、全ての貴金属がイオンとして存在することが好ましい。

保護剤は、貴金属のナノ粒子が凝集することを防止し、貴金属複合体が十分に分散することを促進する。本実施形態の保護剤は特に限定されず、貴金属のナノ粒子の凝集を防ぐことができる任意の保護剤を使用してよい。例えば、保護剤は、高分子、界面活性剤、配位子を有する化合物などでよい。保護剤は金属元素を含まないことが好ましく、保護剤が水素、炭素、酸素、及び窒素からなることが更に好ましい。好ましい保護剤の例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）である。

貴金属溶液における保護剤の濃度は、０．２質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、３．０質量％以下である。保護剤の濃度が前記範囲内であることにより、貴金属複合体の粒径を十分に小さくすることができ、触媒成分の活性点を増やすことができる。

（第２工程）
第２工程においては、第一工程で保護された貴金属複合体の前駆体が還元剤によって還元され、貴金属のナノ粒子が生成する。生成した貴金属のナノ粒子は、保護剤によって保護されるため、貴金属のナノ粒子が凝集することが防止される。第２工程で用いる還元剤は特に限定されないが、還元剤が金属元素を含まないことが好ましい。適切な還元剤の例は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、及び有機酸である。例えば有機酸としてアスコルビン酸を用いることが好ましい。この時、還元剤を用いることにより、パラジウム源がパラジウムに還元される一方で、白金は還元されないことが好ましい。還元剤が金属元素を含まないことによって、触媒成分に金属不純物が混入することを避けることができる。第２工程において、貴金属溶液に還元剤を加えてもよいし、還元剤に貴金属溶液を加えてもよい。

還元溶液において、貴金属に対する還元剤のモル比は、０．１以上１．６以下であることが好ましく、０．２以上１．５以下であることがより好ましく、０．５以上１．３以下であることが更に好ましい。貴金属に対する還元剤のモル比が前記範囲内であることにより、貴金属のナノ粒子を保護剤が保護することを妨げることなく、十分に貴金属イオンを還元することができる。また、還元剤がアスコルビン酸であり、貴金属がＰｔ及びＰｄである場合には、Ｐｔ及びＰｄの合計に対するアスコルビン酸のモル比（ＡＡ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が０．１以上１．６以下であることが好ましく、０．２以上１．５以下であることがより好ましく、０．５以上１．３以下であることが更に好ましい。

第２工程において、貴金属溶液及び還元剤の温度は１０℃以上、４０℃以下である。第２工程は、１５℃以上、３５℃以下の温度で行われることが好ましく、２０℃以上、３０℃以下がより好ましい。４０℃以下の温度で第２工程を行うことにより、白金源の還元を抑制しながらパラジウム源を還元することができる。白金源の還元を抑制し、パラジウム源の還元を行うことで好ましい表面濃化状態が得られる。

（第３工程）
第３工程において、貴金属のナノ粒子が多孔質体の表面に付着する。貴金属のナノ粒子は保護剤によって保護されているため、保護剤によって保護されていない場合と比べて、多孔質体の中心部に進入することが難しい。その結果、多孔質体の表面近傍に付着する貴金属ナノ粒子の割合が増えると考えられる。

スラリーのｐＨは５．０以上、７．０以下であることが好ましい。第３工程は、スラリーのｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を加える工程を含んでよい。ｐＨ調整剤は特に制限されず、ｐＨ調整剤としてアルカリ金属の水酸化物、有機アンモニウム塩、塩基性化合物等を用いることができる。例えば、ｐＨ調整剤として水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を使用してよい。

（第４工程）
第４工程において、三次元構造体にスラリーを塗布する。スラリーの塗布は任意の公知な方法によって行われてよい。例えば、ウォッシュコート法やドクターブレード法によってスラリーが三次元構造体に塗布されてよい。

（第５工程）
第５工程は、乾燥工程及び焼成工程を含んでよい。乾燥工程は、主として不要な溶媒を除去する工程である。焼成工程は主として多孔質体上に付着した貴金属のナノ粒子から触媒反応に好適な貴金属複合体を生成する工程である。乾燥工程と焼成工程は別個のステップとして行われてもよいし、同一のステップとして連続的に行われてもよい。乾燥及び焼成は、それぞれ独立に、任意の雰囲気で行われてよい。例えば、大気中、水素等の還元ガスを含む還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、又は真空中で、乾燥及び焼成が行われてよい。乾燥は０℃から２００℃、好ましくは５０℃から１５０℃の温度で１０分から１０時間の間、行われてよい。焼成は２００℃から１０００℃、好ましくは３００℃から６００℃の温度で１０分から３時間の間、行われてよい。

［排気ガスの浄化方法］
一実施形態において、排気ガスの浄化方法は、上記排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含む。

本実施形態に係る排気ガスの浄化方法は、所定の排気ガスに対して特に有用である。所定の排気ガスとは、ＣＯを１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含み、炭化水素を炭素（Ｃ１）換算で１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含み、窒素酸化物を１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含む排気ガスである。このような組成を有する排気ガスのＣＯは酸化により無害化されてよく、炭化水素は酸化により無害化されてよく、窒素酸化物は還元により無害化されてよい。本明細書において、炭化水素の量は、炭素（Ｃ１）換算による量を意味する。

排気ガスに含まれるＣＯは１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。排気ガスに含まれる炭化水素は炭素換算で１００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。排気ガスに含まれる窒素酸化物は１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係る排気ガスの浄化方法は、内燃機関からの排気ガスを浄化するために使用されてよく、特に、ディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化するために使用されてよい。排気ガスは、１０００ｈ^−１以上５０００００ｈ^−１以下の空間速度で排気ガス浄化用触媒に供給されてよく、好ましくは５０００ｈ^−１以上１５００００ｈ^−１以下の空間速度で供給されてよい。また、排気ガスは、０．１ｍ／秒以上８．５ｍ／秒以下の線速度で供給されてよく、好ましくは０．２ｍ／秒以上４．２ｍ／秒以下の線速度で供給されてよい。このような流速で排気ガスが供給されることにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。

また、本実施形態に係る排気ガスの浄化方法では、排気ガスの浄化を促進するために、高温の排気ガスが供給されてよい。例えば、１００℃以上１０００℃以下の排気ガスが触媒に供給されてよく、２００℃以上６００℃以下の排気ガスが供給されることが好ましい。このような温度の排気ガスを供給することによって、触媒の熱劣化を抑制しつつ、高効率で排気ガスを浄化することができる。

以下、実施例及び比較例を示しつつ本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を生じるものであれば、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］
質量比で、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３（ランタン含有アルミナ）：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：アスコルビン酸（ＡＡ）が表１の比率となるよう、硝酸白金水溶液、硝酸パラジウム水溶液、Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３（Ｌａ_２Ｏ_３を４質量部含み、メジアン粒子径ｄ５０は５μｍであり、ＢＥＴ表面積は１７２．４ｍ^２／ｇ）、ＰＶＰ、ＡＡを秤量した。秤量した５．１ｇのＰＶＰを２５０ｍｌの蒸留水に溶解した。このＰＶＰ溶液に硝酸白金水溶液をピペットで滴下し、次に硝酸パラジウム水溶液をピペットで滴下し、白金イオン及びパラジウムイオンを含む貴金属溶液を得た。この貴金属溶液の温度は２５℃であった。貴金属溶液のＰＶＰの濃度は２０ｇ／Ｌであった。７０℃の温水にアスコルビン酸を溶解させた後、２５℃に冷却した。２５℃の貴金属溶液に２５℃のアスコルビン酸水溶液を加え、１５分間攪拌して還元溶液を得た。得られた還元溶液にランタン含有アルミナを加え、２時間攪拌して、スラリーａ１を得た。スラリーａ１のｐＨは５．０であった。この時、硝酸パラジウムは還元されていたが、硝酸白金は還元されていなかった。次にスラリーａ１をコージェライト製の三次元構造体（直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍ、４００セル／平方インチ、壁厚４ミル）にウォッシュコートした。その後、１５０℃で８時間乾燥を行い、５５０℃で３０分間焼成を行うことで、コージェライト製の三次元構造体に担持された排気ガス浄化用触媒Ａを得た。乾燥及び焼成は空気中で行った。三次元構造体の体積に対する排気ガス浄化用触媒の各成分の担持量は表２の通りである。表２の単位は［ｇ／Ｌ］である。

［実施例２］
Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３：ＰＶＰ：ＡＡが表１の比率となるよう、硝酸白金水溶液、硝酸パラジウム水溶液、Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３、ＰＶＰ、ＡＡを秤量した。秤量した２．６２ｇのＰＶＰを２５０ｍｌの蒸留水に溶解した。実施例１と同様の手順で、各原料を含むｐＨ４．７のスラリーを得た。この時、硝酸パラジウムは還元されていたが、硝酸白金は還元されていなかった。このスラリーにアンモニアを加えてｐＨが５．１のスラリーｂを得た。次に、スラリーｂ用いて、実施例１と同様の手順で、コージェライト製の三次元構造体に担持された排気ガス浄化用触媒Ｂを得た。

［実施例３］
原料の成分を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に、コージェライト製の三次元構造体に担持された排気ガス浄化用触媒Ｃを得た。還元溶液とランタン含有アルミナとを混合して形成されたスラリーｃのｐＨは５．１であった。

［実施例４］
原料の成分を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に、コージェライト製の三次元構造体に担持された排気ガス浄化用触媒Ｄを得た。還元溶液とランタン含有アルミナとを混合して形成されたスラリーｄのｐＨは５．１であった。
［比較例１］
ＡＡを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に、コージェライト製の三次元構造体に担持された排気ガス浄化用触媒Ｅを得た。この時、硝酸パラジウム、硝酸白金はともに還元されていなかった。貴金属溶液とランタン含有アルミナとを混合して形成されたスラリーｅのｐＨは５．１であった。

［比較例２］
ＰＶＰ及びＡＡを使用しなかった以外は、実施例１と同様に、コージェライト製の三次元構造体に担持された排気ガス浄化用触媒Ｆを得た。この時、硝酸パラジウム、硝酸白金はともに還元されていなかった。貴金属溶液とランタン含有アルミナとを混合して形成されたスラリーｆのｐＨは４．９であった。

［比較例３］
貴金属溶液の温度を８０℃に加熱し、８０℃の貴金属溶液にアスコルビン酸を加え、１５分間攪拌して、還元溶液を得た以外は実施例１と同様にして、コージェライト製の三次元構造体に担持された排気ガス浄化用触媒Ｇを得た。この時、硝酸パラジウム、硝酸白金はともに還元されていた。貴金属溶液とランタン含有アルミナとを混合して形成されたスラリーｇのｐＨは４．９であった。

［耐久試験］
実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。耐久試験は、排気ガス浄化用触媒に、１０体積％の水を含む７００℃の空気を４０時間流通させることによって行った。

＜排気ガス浄化用触媒の評価＞
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
耐久試験後の各触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、貴金属複合体の結晶子径ｄを算出した。測定には、スペクトリス社製Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏを用いて、Ｘ線管球には銅管球を用いた。Ｘ線波長λは、１．５４０５６Åであった。ＸＲＤ測定は、耐久試験前と耐久試験後の両方の排気ガス浄化用触媒に対して行った。結晶子径ｄの測定は、ＪＩＳ Ｈ ７８０５に準拠して行った。算出された貴金属複合体の結晶子径を表３に示す。

［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定］
耐久試験後の各触媒について、ＸＰＳ測定を行い、触媒成分に対する白金及びパラジウムの質量パーセント濃度（Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｔ）及びＰ_ＸＰＳ（Ｐｄ））を算出した。

ＸＰＳ測定は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（Ｘ線源：Ａｌ Ｋα）を用いて行った。ビーム径は１００μｍ、ビーム出力は２５Ｗ−１５ｋＶ、ビーム照射時間は１点あたり２００ｍｓとした。Ａｌの２ｐのピーク強度と、Ｐｔの４ｄ_５／２のピーク強度と、Ｐｄの３ｄ_５／２及び３ｄ_３／２の和のピーク強度とを測定し、各ピーク強度を各ピークの感度係数で割り、ＡｌとＰｔとＰｄのモル比を決定した。尚、Ｐｄのピーク強度は、Ｐｄ及びＰｄＯ両方のピークの合計とした。得られたＡｌとＰｔとＰｄのモル比から、Ａｌ_２Ｏ_３とＰｔとＰｄの質量比を算出した。原料として使用したランタン含有アルミナのランタン含有量（４質量％のＬａ_２Ｏ_３）に基づいて、ＰｔとＰｄとＡｌ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３との質量比を算出した。算出されたＰ_ＸＰＳ（Ｐｔ）及びＰ_ＸＰＳ（Ｐｄ）を表３に示す。

［透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）測定］
耐久試験後の各触媒のＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行い、貴金属複合体に対する白金及びパラジウムの質量パーセント濃度（Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｔ）及びＰ_ＴＥＭ（Ｐｄ））を得た。各試料につき、任意の３０個の貴金属複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行い、３０個の測定値の平均値をＰ_ＴＥＭ（Ｐｔ）及びＰ_ＴＥＭ（Ｐｄ）とした。得られたＰ_ＴＥＭ（Ｐｔ）及びＰ_ＴＥＭ（Ｐｄ）を表３に示す。

［表面濃化率］
上述の通り得られた、貴金属複合体の結晶子径ｄ、Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｔ）、Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｄ）、Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｔ）、及びＰ_ＴＥＭ（Ｐｄ）から、耐久試験後の各触媒の、白金及びパラジウムの表面濃化率（Ｃ（Ｐｔ）及びＣ（Ｐｄ））を算出した。各実施例及び比較例におけるＣ（Ｐｔ）及びＣ（Ｐｄ）を表３に示す。

表３を参照すると、比較例の表面濃化率よりも実施例の表面濃化率の方が大きいことが分かる。即ち、実施例に係る排気ガス浄化用触媒は、比較例に係る排気ガス浄化用触媒と比較して、多孔質体の表面に存在する白金及びパラジウムの割合が大きい。

ＰＶＰ及びアスコルビン酸を用いた実施例の触媒Ａ〜Ｄについて、Ｐｔ及びＰｄの合計に対するアスコルビン酸のモル比（ＡＡ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））に対する、Ｃ（Ｐｔ）及びＣ（Ｐｄ）の値を用いて最小二乗法により近似曲線を得た。結果をそれぞれ図２に実線にて示す。また、比較例の触媒Ｅ、Ｆ、及びＧについても、図２に図示した。

［排気ガス浄化性能評価］
耐久試験後の実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を評価した。評価には、直径２４ｍｍ、長さ６６ｍｍで円筒形に成形した各触媒を用いた。評価ガスとして、１０００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）と、炭素（Ｃ１）換算で３５０ｐｐｍの炭化水素（ＨＣ）と、６％のＨ_２Ｏと、８０ｐｐｍのＮＯと、１２％の酸素と、６％のＣＯ_２と、パランスの窒素を含むガスを用いた。４００００（ｈ^−１）の空間速度（ＳＶ）で評価ガスを各触媒に流通させた。触媒を１００℃〜４００℃まで昇温させつつ、触媒通過後のガスの組成を測定し、ＣＯ及びＨＣの浄化率を算出した。ＣＯ及びＨＣの浄化率が５０％に達する時の温度をそれぞれＴ５０（ＣＯ）及びＴ５０（ＨＣ）として表す。Ｔ５０が低温であるほど、触媒の浄化性能は高い。実施例の触媒Ａ〜Ｄについて、Ｐｔ及びＰｄの合計に対するアスコルビン酸のモル比（ＡＡ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））に対するＴ５０（ＣＯ）及びＴ５０（ＨＣ）の値を用いて最小二乗法により近似曲線を得た。結果をそれぞれ図３に実線にて示す。また、比較例の触媒Ｅ、Ｆ、及びＧについても、図３に図示した。

図を参照すると、概して、実施例に係る排気ガス浄化用触媒が、比較例に係る排気ガス浄化用触媒よりも低いＴ５０を有することが分かる。

本開示に係る排気ガス浄化用触媒は、優れた排気ガスの浄化性能を提供することができる。
本開示に係る排気ガスの浄化方法は、高温の排気ガスに曝された後においても効率的に排気ガスを浄化することができる。
本開示に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、優れた排気ガスの浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

１０ 三次元構造体
２１ 多孔質体
２２ 貴金属複合体
１００ 触媒成分

Claims (6)

1. 三次元構造体と、
   白金及びパラジウムを含む貴金属複合体と、多孔質体とを含み、前記三次元構造体に担持された触媒成分と、
   を含み、
   前記白金の表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）が０．０００７０以上、０．０１０００以下であり、
   前記パラジウムの表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）が０．００８００以上、０．１００００以下であり、
   前記表面濃化率Ｃ（Ｐｔ）は、Ｃ（Ｐｔ）＝Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｔ）／（ｄ^２×Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｔ）×０．０１）で表され、
   前記表面濃化率Ｃ（Ｐｄ）は、Ｃ（Ｐｄ）＝Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｄ）／（ｄ^２×Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｄ）×０．０１）で表され、
   前記ｄはＸ線回折法（ＸＲＤ）から求められた前記貴金属複合体の結晶子径を表し、
   前記Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｔ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から求められた、触媒成分に対する前記白金の質量パーセント濃度を表し、
   前記Ｐ_ＸＰＳ（Ｐｄ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から求められた、触媒成分に対する前記パラジウムの質量パーセント濃度を表し、
   前記Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｔ）は、透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）から求められた、前記貴金属複合体に対する前記白金の質量パーセント濃度を表し、
   前記Ｐ_ＴＥＭ（Ｐｄ）は、透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）から求められた、前記貴金属複合体に対する前記パラジウムの質量パーセント濃度を表す、排気ガス浄化用触媒。
2. 前記ｄが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含む、排気ガスの浄化方法。
4. 白金と、パラジウムと、保護剤とを含む貴金属溶液を得る第１工程と、
   前記貴金属溶液と還元剤とを混合して還元溶液を得る第２工程と、
   前記還元溶液と多孔質体とを混合してスラリーを得る第３工程と、
   前記スラリーを三次元構造体に塗布する第４工程と、
   前記スラリーを加熱する第５工程と、
   を含み、
   前記第２工程において、前記貴金属溶液及び前記還元剤の温度が１０℃以上、４０℃以下である、排気ガス浄化用触媒の製造方法。
5. 前記貴金属溶液は２ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下の前記保護剤を含む、請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 前記還元溶液において、貴金属に対する前記還元剤のモル比が、０．２以上１．６以下である、請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。

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