JPWO2021010474A1

JPWO2021010474A1 - 立方晶窒化硼素焼結体

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Publication number: JPWO2021010474A1
Application number: JP2021503614A
Authority: JP
Inventors: 久也濱; 克己岡村; 顕人石井; 久木野　暁; 暁久木野
Original assignee: Sumitomo Electric Hardmetal Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Hardmetal Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-09-13
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: CN114144391B; CN114144391A; US20220267217A1; EP4000779A4; JP6908799B2; WO2021010474A1; EP4000779A1; US11591266B2; KR20220035121A

Abstract

立方晶窒化硼素焼結体は、５０体積％以上８０体積％未満の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％超５０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、前記結合相は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、前記立方晶窒化硼素粒子同士の界面に垂直な方向に酸素含有量を測定した場合、前記立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域が存在し、前記第１領域内に前記界面が存在し、かつ、前記第１領域の前記界面に垂直な方向に沿う長さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

Description

本開示は、立方晶窒化硼素焼結体に関する。本出願は、２０１９年７月１８日に出願した日本特許出願である特願２０１９−１３３０２５号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

切削工具等に用いられる高硬度材料として、立方晶窒化硼素焼結体（以下、「ｃＢＮ焼結体」ともいう。）がある。ｃＢＮ焼結体は、通常、立方晶窒化硼素粒子（以下、「ｃＢＮ粒子」ともいう。）と結合相とからなり、ｃＢＮ粒子の含有割合によってその特性が異なる傾向がある。

このため、切削加工の分野においては、被削材の材質、要求される加工精度等によって、切削工具に適用されるｃＢＮ焼結体の種類が使い分けられる。例えば、立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」ともいう。）の含有割合の低いｃＢＮ焼結体（以下、「ｌｏｗ−ｃＢＮ焼結体」ともいう。）は、焼入鋼等の切削に好適に用いることができる。

例えば、特開平１１−２６８９５６号公報（特許文献１）には、電子顕微鏡による組織観察で、立方晶窒化硼素が３０〜７０面積％である組成を示す立方晶窒化硼素基超高圧焼結材料から構成された切削チップが開示されている。

特開平１１−２６８９５６号公報

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、５０体積％以上８０体積％未満の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％超５０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、前記立方晶窒化硼素粒子同士の界面に垂直な方向に酸素含有量を測定した場合、前記立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域が存在し、前記第１領域内に前記界面が存在し、かつ、前記第１領域の前記界面に垂直な方向に沿う長さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、立方晶窒化硼素焼結体である。

図１は、本開示のｃＢＮ焼結体をＳＥＭで観察して得られた反射電子像の一例を示す画像である。図２は、図１の反射電子像を画像処理ソフトに読み込んだ画像である。図３は、上の画像は反射電子像であり、下の画像は該反射電子像から得られた濃度断面グラフである。図４は、黒色領域及び結合相の規定方法を説明するための図である。図５は、黒色領域と結合相との境界を説明するための図である。図６は、図１の反射電子像を二値化処理した画像である。図７は、第２画像の一例を模式的に示す図である。図８は、元素ライン分析の結果を示すグラフの一例である。図９は、第２画像の一例である。図１０は、元素ライン分析の結果を示すグラフの一例である。

[本開示が解決しようとする課題]
近年、機械部品の急速な高機能化に伴い、機械部品となる被削材の難削化が加速している。これに伴い、切削工具の短寿命化によるコスト増という問題が顕在化している。このため、ｌｏｗ−ｃＢＮ焼結体のさらなる改良が望まれる。

本開示は、工具の材料として用いた場合に、工具の長寿命化を可能とする立方晶窒化硼素焼結体を提供することを目的とする。
[本開示の効果]

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、工具の材料として用いた場合に、工具の長寿命化を可能とすることができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、
５０体積％以上８０体積％未満の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％超５０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、前記立方晶窒化硼素粒子同士の界面に垂直な方向に酸素含有量を測定した場合、前記立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域が存在し、前記第１領域内に前記界面が存在し、かつ、前記第１領域の前記界面に垂直な方向に沿う長さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

（２）前記立方晶窒化硼素粒子の含有割合は、５５体積％以上７５体積％以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体は、工具の材料として用いた場合に、工具の更なる長寿命化を可能とすることができる。

（３）前記第１領域の前記界面に垂直な方向に沿う長さは、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体は、工具の材料として用いた場合に、工具の更なる長寿命化を可能とすることができる。

（４）前記第１領域の酸素含有量の最大値と、前記立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値との差は、０．１原子％以上５原子％以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体は、工具の材料として用いた場合に、工具の更なる長寿命化を可能とすることができる。

（５）前記第１領域の酸素含有量の最大値と、前記立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値との差は、０．１原子％以上３原子％以下である。これによると、立方晶窒化硼素焼結体は、工具の材料として用いた場合に、工具の更なる長寿命化を可能とすることができる。

［本開示の実施形態の詳細］
本発明者らはまず、より長寿命化が可能なｃＢＮ焼結体を完成させるべく、ｌｏｗ−ｃＢＮ焼結体における結合相の原料として、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、該化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む結合材粉末を用いることとした。これは、本発明者らのこれまでの研究により、このような結合材粉末を用いた場合に、ｃＢＮ粒子に対する結合相の結合力が特に高く、結果的に、優れたｃＢＮ焼結体が得られることを知見しているためである。

本発明者らは、ｃＢＮ粒子の含有量の少ないｌｏｗ−ｃＢＮ焼結体において、ｃＢＮの高い機械的強度を活かすためには、ｃＢＮ粒子同士との結合力を更に高めることが重要であると考え、検討を行った。その結果、以下（ａ）〜（ｅ）の知見及び考察を得た。

（ａ）ｃＢＮ焼結体の原料であるｃＢＮ粉末の表面に酸素が存在し、該酸素は、Ｂ_２Ｏ_３又は硼素（Ｂ）と混在した非晶質の状態で存在している。該ｃＢＮ粉末を用いてｃＢＮ焼結体を製造した場合、ｃＢＮ焼結体中に多くの酸素が残存している。
（ｂ）ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを混合して超高圧焼結させた場合、低硬度の結合材粉末（例えば、セラミクス粉末）が先に破砕し、強靱かつ高硬度のｃＢＮ粉末は破砕しにくい。このため、焼結過程においてｃＢＮ粒子同士が接触し、固相焼結する。ｃＢＮ焼結体において、固相焼結部は結合相に比べて結合力が弱いため、破壊起点となりやすい。
（ｃ）ｃＢＮ粉末の表面に存在する酸素は、ｃＢＮ粒子同士の結合力を低下させると考えられる。よって、該酸素を低減させることで、ｃＢＮ粒子同士の結合力を高め得ると考えられる。
（ｄ）ｃＢＮ焼結体において、ｃＢＮ粒子の表面に存在する硼素（Ｂ）及び／又は窒素（Ｎ）が結合材と反応して結合することにより、ｃＢＮ粒子と結合相とが結合している。
（ｅ）ｃＢＮ粉末の表面に存在する酸素は、ｃＢＮ粒子と結合相との結合力を低下させると考えられる。よって、該酸素を低減させることで、ｃＢＮ粒子と結合相との結合力を高め得ると考えられる。

上記の知見及び考察を踏まえ、本発明者らは鋭意検討の結果、本開示を完成させた。以下に、本開示の立方晶窒化硼素焼結体、及び、その製造方法の具体例を、図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。例えば「ＴｉＡｌＮ」と記載されている場合、ＴｉＡｌＮを構成する原子数の比はＴｉ：Ａｌ：Ｎ＝０．５：０．５：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＴｉＡｌＮ」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。

＜第１の実施形態：立方晶窒化硼素焼結体＞
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、５０体積％以上８０体積％未満の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％超５０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、結合相は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、該化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、立方晶窒化硼素粒子同士の界面に垂直な方向に酸素含有量を測定した場合、立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域が存在し、第１領域内に界面が存在し、かつ、第１領域の界面に垂直な方向に沿う長さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、５０体積％以上８０体積％未満の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％超５０体積％以下の結合相と、を備える。すなわち、本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、いわゆるｌｏｗ−ｃＢＮ焼結体である。なお、ｃＢＮ焼結体は、原材料、製造条件等に起因する不可避不純物を含み得る。本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、ｃＢＮ粒子の含有割合、結合相の含有割合、及び、不可避不純物の含有割合の合計は、１００体積％となる。

本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、ｃＢＮ粒子の含有割合、及び、結合相の含有割合の合計の下限は、９５体積％以上、９６体積％以上、９７体積％以上、９８体積％以上、９９体積％以上とすることができる。本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、ｃＢＮ粒子の含有割合、及び、結合相の含有割合の合計の上限は、１００体積％以下、１００体積％未満とすることができる。本開示の立方晶窒化硼素焼結体において、ｃＢＮ粒子の含有割合、及び、結合相の含有割合の合計は、９５体積％以上１００体積％以下、９６体積％以上１００体積％以下、９７体積％以上１００体積％以下、９８体積％以上１００体積％以下、９９体積％以上１００体積％以下、９５体積％以上１００体積％未満、９６体積％以上１００体積％未満、９７体積％以上１００体積％未満、９８体積％以上１００体積％未満、９９体積％以上１００体積％未満とすることができる。

ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）及び結合相の含有割合（体積％）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製の「ＪＳＭ−７８００Ｆ」（商品名））付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＡＭＥＴＥＫ社製の「ＯｃｔａｎｅＥｌｅｃｔ（オクタンエレクト）ＥＤＳシステム」（商品名））を用いて、ｃＢＮ焼結体に対し、組織観察、元素分析等を実施することによって確認することができる。

ｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）の測定方法は下記の通りである。まず、ｃＢＮ焼結体の任意の位置を切断し、ｃＢＮ焼結体の断面を含む試料を作製する。断面の作製には、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置等を用いることができる。次に、上記断面をＳＥＭにて５０００倍で観察して、反射電子像を得る。反射電子像においては、ｃＢＮ粒子が存在する領域が黒色領域となり、結合相が存在する領域が灰色領域又は白色領域となる。

次に、上記反射電子像に対して画像解析ソフト（三谷商事（株）の「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて二値化処理を行う。二値化処理後の画像から、測定視野の面積に占める暗視野に由来する画素（ｃＢＮ粒子に由来する画素）の面積比率を算出する。算出された面積比率を体積％とみなすことにより、ｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）を求めることができる。

二値化処理後の画像から、測定視野の面積に占める明視野に由来する画素（結合相に由来する画素）の面積比率を算出することにより、結合相の含有割合（体積％）を求めることができる。
二値化処理の具体的な方法について、図１〜図６を用いて説明する。

図１は、ｃＢＮ焼結体をＳＥＭで観察して得られた反射電子像の一例である。該反射電子像を画像処理ソフトに読み込む。読み込んだ画像を図２に示す。図２に示されるように、読み込んだ画像において、任意のラインＱ１を引く。

ラインＱ１に沿って、濃度断面図の計測を行い、ＧＲＡＹ値を読み取る。ラインＱ１をＸ座標とし、ＧＲＡＹ値をＹ座標としたグラフ（以下、「濃度断面グラフ」ともいう。）を作製する。ｃＢＮ焼結体の反射電子像と、該反射電子像の濃度断面グラフを図３に示す（上の画像が反射電子像であり、下のグラフが濃度断面グラフである）。図３において、反射電子像の幅と濃度断面グラフのＸ座標の幅（２３．２７μｍ）とは一致している。従って、反射電子像におけるラインＱ１の左側端部から、ラインＱ１上の特定の位置までの距離は、濃度断面グラフのＸ座標の値で示される。

図３の反射電子像においてｃＢＮ粒子が存在する黒色領域を任意に３箇所選ぶ。黒色領域は、例えば、図４の反射電子像において、符号ｆの楕円で示される部分である。

該３箇所の黒色領域のそれぞれのＧＲＡＹ値を濃度断面グラフから読み取る。該３箇所の黒色領域のそれぞれのＧＲＡＹ値は、図４の濃度断面グラフにおいて、符号ｆの楕円で囲まれる３箇所の各部分におけるＧＲＡＹ値の平均値とする。該３箇所のそれぞれのＧＲＡＹ値の平均値を算出する。該平均値をｃＢＮのＧＲＡＹ値（以下、Ｇ_ｃｂｎともいう。）とする。

図３の反射電子像において灰色で示される結合相が存在する領域を任意に３箇所選ぶ。結合相は、例えば、図４の反射電子像において、符号ｄの楕円で示される部分である。

該３箇所の結合相のそれぞれのＧＲＡＹ値を濃度断面グラフから読み取る。該３箇所の結合相のそれぞれのＧＲＡＹ値は、図４の濃度断面グラフにおいて、符号ｄの楕円で囲まれる３箇所の各部分におけるＧＲＡＹ値の平均値とする。該３箇所のそれぞれのＧＲＡＹ値の平均値を算出する。該平均値を結合相のＧＲＡＹ値（以下、Ｇ_{ｂｉｎｄｅｒ}ともいう。）とする。

（Ｇ_ｃｂｎ＋Ｇ_{ｂｉｎｄｅｒ}）／２で示されるＧＲＡＹ値を、黒色領域（ｃＢＮ粒子）と結合相との界面のＧＲＡＹ値と規定する。例えば、図４の濃度断面グラフにおいて、黒色領域（ｃＢＮ粒子）のＧＲＡＹ値Ｇ_ｃｂｎはラインＧ_ｃｂｎで示され、結合相のＧＲＡＹ値Ｇ_{ｂｉｎｄｅｒ}はラインＧ_{ｂｉｎｄｅｒ}で示され、（Ｇ_ｃｂｎ＋Ｇ_{ｂｉｎｄｅｒ}）／２で示されるＧＲＡＹ値はラインＧ１で示される。

上記の通り、濃度断面グラフにおいて、黒色領域（ｃＢＮ粒子）と結合相との界面を規定することにより、黒色領域（ｃＢＮ粒子）と結合相との界面におけるＸ座標及びＹ座標の値を読み取ることができる。界面は任意に規定することができる。例えば、図５の上部の反射電子像では、界面を含む部分の一例として、符号ｅの楕円で囲まれる部分が挙げられる。図５の反射電子像において、黒色領域（ｃＢＮ粒子）と結合相との界面は、例えば符号ｅの楕円で示される部分である。図５の下部の濃度断面グラフにおいて、上記の符号ｅの楕円に相当する黒色領域（ｃＢＮ粒子）と結合相との界面は矢印ｅで示される部分である。該矢印ｅの先端は、ＧＲＡＹ値の濃度断面グラフと、ＧＲＡＹ値（Ｇ_ｃｂｎ＋Ｇ_{ｂｉｎｄｅｒ}）／２を示すラインＧ１と、の交点の位置を示す。該矢印ｅのＸ座標及び矢印ｅの先端のＹ座標の値が、黒色領域（ｃＢＮ粒子）と結合相との界面におけるＸ座標及びＹ座標の値に該当する。

黒色領域（ｃＢＮ粒子）と結合相との界面におけるＸ座標及びＹ座標の値を閾値として二値化処理を行う。二値化処理後の画像を図６に示す。図６において、点線で囲まれる領域が、二値化処理が行われた領域である。なお、二値化処理後の画像は、明視野と暗視野の他に、二値化処理前の画像において白色であった領域に対応する白色領域（明視野よりも白い箇所）を含んでいてもよい。

図６において、測定視野の面積に占める暗視野に由来する画素（ｃＢＮ粒子に由来する画素）の面積比率を算出する。算出された面積比率を体積％とみなすことにより、ｃＢＮ粒子の含有割合（体積％）を求めることができる。

図６において、測定視野の面積に占める明視野に由来する画素（結合相に由来する画素）の面積比率を算出することにより、結合相の含有割合（体積％）を求めることができる。

ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の含有割合は、５５体積％以上７５体積％以下が好ましく、６５体積％以上７５体積％以下がより好ましく、７０体積％以上７５体積％以下が更に好ましい。

ｃＢＮ焼結体中の結合相の含有割合は、２５体積％以上４５体積％以下が好ましく、２５体積％以上３５体積％以下がより好ましく、２５体積％以上３０体積％以下が更に好ましい。

《ｃＢＮ粒子》
ｃＢＮ粒子は、硬度、強度、靱性が高く、ｃＢＮ焼結体中の骨格としての役割を果たす。ｃＢＮ粒子のＤ_５０（平均粒径）は特に限定されず、例えば、０．１〜１０．０μｍとすることができる。通常、Ｄ_５０が小さい方がｃＢＮ焼結体の硬度が高くなる傾向があり、粒径のばらつきが小さい方が、ｃＢＮ焼結体の性質が均質となる傾向がある。ｃＢＮ粒子のＤ_５０は、例えば、０．５〜４．０μｍとすることが好ましい。

ｃＢＮ粒子のＤ_５０は次のようにして求められる。まず上記のｃＢＮ粒子の含有割合の求め方に準じて、ｃＢＮ焼結体の断面を含む試料を作製し、反射電子像を得る。次いで、画像解析ソフトを用いて反射電子像中の各暗視野（ｃＢＮ粒子に相当）の円相当径を算出する。５視野以上を観察することによって１００個以上のｃＢＮ粒子の円相当径を算出することが好ましい。

次いで、各円相当径を最小値から最大値まで昇順に並べて累積分布を求める。累積分布において累積面積５０％となる粒径がＤ_５０となる。なお円相当径とは、計測されたｃＢＮ粒子の面積と同じ面積を有する円の直径を意味する。

《結合相》
結合相は、難焼結性材料であるｃＢＮ粒子を工業レベルの圧力温度で焼結可能とする役割を果たす。また、鉄との反応性がｃＢＮより低いため、高硬度焼入鋼の切削において、化学的摩耗及び熱的摩耗を抑制する働きを付加する。また、ｃＢＮ焼結体が結合相を含有すると、高硬度焼入鋼の高能率加工における耐摩耗性が向上する。

本開示のｃＢＮ焼結体において、結合相は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物（以下、「結合相化合物」ともいう。）、及び、該結合材化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

ここで、周期律表の第４族元素は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。第５族元素は、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含む。第６族元素は、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を含む。以下、第４族元素、第５族元素及び第６族元素に含まれる元素を「第１金属元素」とも記す。

上記の第１金属元素と窒素とを含む化合物（窒化物）としては、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化クロム（Ｃｒ_２Ｎ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化チタンジルコニウム（ＴｉＺｒＮ）、窒化チタンハフニウム（ＴｉＨｆＮ）、窒化チタンバナジウム（ＴｉＶＮ）、窒化チタンニオブ（ＴｉＮｂＮ）、窒化チタンタンタル（ＴｉＴａＮ）、窒化チタンクロム（ＴｉＣｒＮ）、窒化チタンモリブデン（ＴｉＭｏＮ）、窒化チタンタングステン（ＴｉＷＮ）、窒化ジルコニウムハフニウム（ＺｒＨｆＮ）、窒化ジルコニウムバナジウム（ＺｒＶＮ）、窒化ジルコニウムニオブ（ＺｒＮｂＮ）、窒化ジルコニウムタンタル（ＺｒＴａＮ）、窒化ジルコニウムクロム（ＺｒＣｒＮ）、窒化ジルコニウムモリブデン（ＺｒＭｏＮ）、窒化ジルコニウムタングステン（ＺｒＷＮ）、窒化ハフニウムバナジウム（ＨｆＶＮ）、窒化ハフニウムニオブ（ＨｆＮｂＮ）、窒化ハフニウムタンタル（ＨｆＴａＮ）、窒化ハフニウムクロム（ＨｆＣｒＮ）、窒化ハフニウムモリブデン（ＨｆＭｏＮ）、窒化ハフニウムタングステン（ＨｆＷＮ）、窒化バナジウムニオブ（ＶＮｂＮ）、窒化バナジウムタンタル（ＶＴａＮ）、窒化バナジウムクロム（ＶＣｒＮ）、窒化バナジウムモリブデン（ＶＭｏＮ）、窒化バナジウムタングステン（ＶＷＮ）、窒化ニオブタンタル（ＮｂＴａＮ）、窒化ニオブクロム（ＮｂＣｒＮ）、窒化ニオブモリブデン（ＮｂＭｏＮ）、窒化ニオブタングステン（ＮｂＷＮ）、窒化タンタルクロム（ＴａＣｒＮ）、窒化タンタルモリブデン（ＴａＭｏＮ）、窒化タンタルタングステン（ＴａＷＮ）、窒化クロムモリブデン（ＣｒＭｏＮ）、窒化クロムタングステン（ＣｒＷＮ）、窒化モリブデンクロム（ＭｏＷＮ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と炭素とを含む化合物（炭化物）としては、例えば、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と硼素とを含む化合物（硼化物）としては、例えば、硼化チタン（ＴｉＢ_２）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、硼化ハフニウム（ＨｆＢ_２）、硼化バナジウム（ＶＢ_２）、硼化ニオブ（ＮｂＢ_２）、硼化タンタル（ＴａＢ_２）、硼化クロム（ＣｒＢ）、硼化モリブデン（ＭｏＢ）、硼化タングステン（ＷＢ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と酸素とを含む化合物（酸化物）としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と炭素と窒素とを含む化合物（炭窒化物）としては、例えば、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭窒化ジルコニウム（ＺｒＣＮ）、炭窒化ハフニウム（ＨｆＣＮ）を挙げることができる。

上記の第１金属元素と酸素と窒素とからなる化合物（酸窒化物）としては、例えば、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）、酸窒化バナジウム（ＶＯＮ）、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）、酸窒化モリブデン（ＭｏＯＮ）、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）を挙げることができる。

アルミニウムを含む結合相化合物としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｔｉ_３ＡｌＮ）、硼化アルミニウム（ＡｌＢ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を挙げることができる。

上記の結合相化合物由来の固溶体とは、２種類以上のこれらの化合物が互いの結晶構造内に溶け込んでいる状態を意味し、侵入型固溶体や置換型固溶体を意味する。

結合相化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結合相は、上記の結合相化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分を構成する元素としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）を挙げることができる。

ｃＢＮ焼結体に含まれる結合相の組成は、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定、Ｘ−ｒａｙ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法、ＥｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により特定されうる。

《ＴＥＭ−ＥＤＸによる分析》
本開示のｃＢＮ焼結体は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）付帯のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ））を用いて、ｃＢＮ粒子同士の界面に垂直な方向に酸素含有量を測定した場合に、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域が存在する。
（２）第１領域内に界面が存在する。
（３）第１領域の界面に垂直な方向に沿う長さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

ＴＥＭ−ＥＤＸによる分析は、次のようにして実施される。まず、ｃＢＮ焼結体からサンプルを採取し、アルゴンイオンスライサーを用いて、サンプルを３０〜１００ｎｍの厚みに薄片化して切片を作製する。次いで、当該切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日本電子社製の「ＪＥＭ−２１００Ｆ／Ｃｓ」（商品名））にて５００００倍で観察することにより、第１画像を得る。

第１画像において、ｃＢＮ粒子同士の界面を任意に選択する。なお、第１画像において、ｃＢＮ粒子は黒色領域として観察され、結合相は白色領域又は灰色領域として観察され、界面は白色領域又は灰色領域として観察される。

次に、選択された界面が、画像の中央付近を通るように位置決めを行い、観察倍率を２００万倍に変更して観察することにより、第２画像を得る。得られた第２画像（１００ｎｍ×１００ｎｍ）において、界面は、画像の一端から、画像の中央付近を通って、該一端に対向する他の一端に伸びるように存在することとなる。

次に、第２画像に対し、ＥＤＸによる元素マッピング分析を実施し、酸素の分布を分析する。

元素マッピング分析の結果、界面を含み、該界面に沿うように、酸素の濃度が高い領域が観察された場合には、当該第２画像において、界面に垂直な方向に酸素含有量を測定する。具体的な測定方法は下記の通りである。

まず、第２画像において、界面の伸長する伸長方向（炭素の濃度が高い領域が伸長する伸長方向）を確認し、該伸長方向に垂直な方向に、元素ライン分析を実施する。ここで、界面の伸長方向に対して垂直な方向とは、伸長方向の接線に対して９０°±５°の角度で交差する直線に沿う方向を意味する。そのときのビーム径は０．３ｎｍ以下とし、スキャン間隔は０．１〜０．７ｎｍとする。

元素ライン分析の結果から、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値、及び、該平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域の界面に垂直な方向に沿う長さを算出する。具体的な算出方法について、図７及び図８を用いて説明する。

図７は、第２画像の一例を模式的に示す図である。図７では、立方晶窒化硼素粒子１同士が隣接して界面３を形成している。界面３の伸長方向に対して垂直方向（伸長方向の接線に対して９０°±５°の角度で交差する直線に沿う方向）（図７の矢印Ａで示される方向）に沿って、元素ライン分析を実施する。また、界面の伸長方向に対して垂直な方向は、サンプルの断面においてｃＢＮ粒子と結合相との界面（境界線）に垂直、かつ、該断面に平行な方向である。

図８は、元素ライン分析の結果を示すグラフの一例である。該グラフにおいて、横軸（Ｘ軸）は界面からの距離（ｎｍ）を示し、縦軸（Ｙ軸）は酸素含有量（原子％）を示す。なお、横軸（Ｘ軸）の「Ｘ＝０」は界面を示し、横軸（Ｘ軸）の値が「−」（マイナス）で示される場合は、その絶対値が界面からの距離に相当する。

例えば、図７における界面３と元素ライン分析の方向（矢印Ａ）との交点Ｂは、界面３との距離が０である。よって、交点Ｂは、図８のグラフにおいてＸ＝０となり、Ｘ＝０における縦軸（Ｙ軸）の値が交点Ｂにおける酸素含有量となる。

図７における交点Ｂから、元素ライン分析の方向（矢印Ａ）に沿う、右側への距離は、図８のグラフにおいて、横軸（Ｘ軸）の正の数値として示される。一方、図７における交点Ｂから、元素ライン分析の方向（矢印Ａ）に沿う、左側への距離は、図８のグラフにおいて、横軸（Ｘ軸）の負の数値として示される。

本明細書において、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値は、ｃＢＮ焼結体の断面において、ｃＢＮ粒子同士の界面からｃＢＮ粒子の内側に２０ｎｍ離れた距離の仮想の線を線Ｌ１とし、ｃＢＮ粒子同士の界面からｃＢＮ粒子の内側に３０ｎｍ離れた距離の仮想の線を線Ｌ２とした場合に、線Ｌ１と線Ｌ２との間の領域におけるｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値を意味する。本明細書では、結合相の酸素含有量の平均値は、元素ライン分析の結果を示すグラフから算出される値である。

例えば、図８のグラフでは、横軸（Ｘ軸）が−２０ｎｍから−３０ｎｍの範囲（ａで示される範囲、界面からの距離が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲）における酸素含有量の平均値、又は、横軸（Ｘ軸）が２０ｎｍから３０ｎｍの範囲（ｃで示される範囲、界面からの距離が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲）における酸素含有量の平均値が、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値となる。なお、隣接するｃＢＮ粒子において、酸素含有量の平均値が異なる場合（例えば、図８のグラフにおいて、ａで示される範囲の酸素含有量の平均値と、ｃで示される範囲の酸素含有量の平均値が異なる場合）は、酸素含有量の平均値の大きい方を、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値とする。

図８のグラフにおいて、上記で算出されたｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値よりも、酸素含有量が大きい領域（ｂで示される範囲）が、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域に相当する。第１領域が存在する場合は、立方晶窒化硼素焼結体は上記（１）の条件（ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域が存在する。）を満たすこととなる。

図８のグラフにおいて、上記の第１領域（ｂで示される範囲）の横軸（Ｘ軸）の範囲が、Ｘ＝０を含む場合、立方晶窒化硼素焼結体は上記（２）の条件（第１領域内に界面が存在する。）を満たすこととなる。

図８のグラフにおいて、上記の第１領域（ｂで示される範囲）の横軸（Ｘ軸）の範囲の長さ（Ｄで示される長さ）が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の場合、立方晶窒化硼素焼結体は上記（３）の条件（第１領域の界面に垂直な方向に沿う長さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。）を満たすこととなる。

６視野分の第１画像において上述の分析を繰り返し実施し、１視野分以上において、上記（１）〜（３）を満たすことが確認された場合、当該ｃＢＮ焼結体は、本開示のｃＢＮ焼結体であるとみなす。

上述の分析に関し、理解を容易とするために、図９及び図１０を用いてさらに詳述する。図９は、第２画像の一例である。図９を参照し、黒色領域がｃＢＮ粒子に相当し、白色領域又は灰色領域が結合相に相当し、白色領域又は灰色領域が界面に相当すると考えられる。

ここで、第２画像において、界面に相当すると考えられる白色領域又は灰色領域の幅（図９においては略上下方向）が１０ｎｍを超える場合には、第１画像に戻り、他の一の界面を再選択する。白色領域又は灰色領域の幅が１０ｎｍを超える場合には、該白色領域又は灰色領域が「ｃＢＮ粒子同士の界面」に相当するとは言い難いためである。

図１０は、第２画像の元素ライン分析の結果を示すグラフの一例である。図１０において、元素ライン分析を実施した距離（ｎｍ）を横軸とし、元素ライン分析結果から算出される、スポットにおける硼素含有量、窒素含有量、炭素含有量、酸素含有量、アルミニウム含有量、珪素含有量及びチタン含有量（原子％）の値を縦軸とした結果を実線で示す。

図１０において、符号Ｄで示される部分が「第１領域の界面に垂直な方向に沿う長さ」となる。

本開示のｃＢＮ焼結体は、第１領域の界面に垂直な方向に沿う長さが０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上２．５ｎｍ以下が更に好ましい。この場合、ｃＢＮ焼結体は、工具の材料として用いた場合に、工具の更なる長寿命化を可能とすることができる。

本開示のｃＢＮ焼結体は、第１領域の酸素含有量の最大値と、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値との差は、０．１原子％以上５原子％以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素焼結体は、工具の材料として用いた場合に、工具の更なる長寿命化を可能とすることができる。ここで、第１領域の酸素含有量の最大値、及び、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値は、ｃＢＮ焼結体の元素ライン分析の結果を示すグラフから算出される値である。

第１領域の酸素含有量の最大値と、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値との差は、０．１原子％以上３．０原子％以下がより好ましく、０．１原子％以上１．５原子％以下が更に好ましい。

上記の第１領域の酸素含有量の最大値は、０．１原子％以上５原子％以下が好ましい。酸素含有量の最大値が５原子％を超える場合、ｃＢＮ粒子同士の結合力が不十分である傾向がある。酸素含有量の最大値は０．１原子％以上３．０原子％以下が好ましく、０．１原子％以上１．５原子％以下がより好ましい。これによると、ｃＢＮ焼結体のさらなる長寿命化が可能となる。

上記の結合相の酸素含有量の平均値は、０．１原子％以上１０原子％以下が好ましく、０．１原子％以上５原子％以下がより好ましい。これによると、ｃＢＮ焼結体のさらなる長寿命化が可能となる。

《作用効果》
本開示のｃＢＮ焼結体は、工具の材料として用いた場合に、工具の長寿命化を可能とすることができる。この理由は、下記の通りと推察される。

本開示のｃＢＮ焼結体では、ｃＢＮ粒子同士の界面に存在する酸素の量が低減されている。これは、その製造工程において、酸素による結合阻害が生じにくかったためと考えられる。よって、ｃＢＮ粒子同士、及び、ｃＢＮ粒子と結合相との結合力が高められていると推察される。

＜第２の実施形態：ｃＢＮ焼結体の製造方法＞
本開示のｃＢＮ焼結体の製造方法について説明する。本開示のｃＢＮ焼結体の製造方法は、立方晶窒化硼素粉末（以下、「ｃＢＮ粉末」ともいう。）に有機物を付着させて、有機物付着立方晶窒化硼素粉末（以下、「有機物付着ｃＢＮ粉末」ともいう。）を作製する工程（以下、「作製工程」ともいう。）と、有機物付着立方晶窒化硼素粉末と結合材粉末とを混合して、混合粉末を調製する工程（以下、「調製工程」ともいう。）と、混合粉末を焼結して、立方晶窒化硼素焼結体を得る工程（以下、「焼結工程」ともいう。）と、を備える。

上記の混合粉末は、５０体積％以上８０体積％未満の有機物付着立方晶窒化硼素粉末と、２０体積％超５０体積％以下の結合材粉末とを含む。上記の結合材粉末は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む。以下、各工程について詳述する。

《作製工程》
本工程は、ｃＢＮ粉末に有機物を付着させて、有機物付着ｃＢＮ粉末を作製する工程である。

ｃＢＮ粉末とは、ｃＢＮ焼結体に含まれるｃＢＮ粒子の原料粉末である。ｃＢＮ粉末は、特に限定されず、公知のｃＢＮ粉末を用いることができる。ｃＢＮ粉末のＤ_５０（平均粒径）は特に限定されず、例えば、０．１〜１２μｍとすることができる。

ｃＢＮ粉末に有機物を付着させる方法としては、超臨界水を用いる方法、及びプラズマ処理を実施する方法等が挙げられる。

（超臨界水を用いる方法）
超臨界水を用いる方法について説明する。当該方法においては、例えば、ｃＢＮ粉末と有機物とを超臨界水に投入する工程が実施される。これにより、有機物付着ｃＢＮ粉末を作製することができる。なお本明細書において、超臨界水とは、超臨界状態又は亜臨界状態の水を意味する。

ｃＢＮ粉末と有機物とを超臨界水に投入する方法としては、例えば、有機物を溶解させた超臨界水に、ｃＢＮ粉末を投入する方法が挙げられる。これによれば、ｃＢＮ粉末と超臨界水との接触により、ｃＢＮ粉末の表面が清浄化される。また、清浄化された表面（以下、「清浄面」ともいう。）を有するｃＢＮ粉末と有機物との接触により、有機物が清浄面に付着する。

超臨界水を用いて本工程を実施する場合、用いられる有機物は、アミン、炭素数が５以上の炭化水素化合物が好ましい。なかでも、ヘキシルアミン、ヘキシルニトリル、パラフィン、ヘキサンがより好ましく、ヘキシルアミンがさらに好ましい。本発明者らは、これらの有機物を用いた場合に、ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子の脱落が飛躍的に低減されることを確認している。

（プラズマ処理を実施する方法）
プラズマ処理を実施する方法について説明する。当該方法においては、例えばプラズマ発生装置内において、ｃＢＮ粉末を、炭素を含む第１ガス雰囲気に曝した後、アンモニアを含む第２ガス雰囲気下に曝す方法が挙げられる。第１ガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２等を用いることができる。第２ガスとしては、ＮＨ_３、Ｎ_２及びＨ_２の混合ガス等を用いることができる。

これによれば、ｃＢＮ粉末が第１ガス雰囲気下に曝されることにより、ｃＢＮ粉末の表面がエッチングされて清浄面が形成され、かつ該清浄面に炭素が付着する。引き続き、炭素が付着されたｃＢＮ粉末が第２ガス雰囲気下に曝されることにより、該炭素がアンモニアにより終端される。これにより、結果的に、炭素と窒素を含む有機物が清浄面に付着することとなる。

以上のように、超臨界水を用いる方法及びプラズマ処理を実施する方法のいずれかにより、有機物付着ｃＢＮ粉末を作製することができる。本工程においては、超臨界水を用いる方法を採用することが好ましい。ｃＢＮ粉末に付着する有機物の均一化が容易であり、もって有機物付着ｃＢＮ粉末の均一化が容易なためである。

本工程において、ｃＢＮ粉末の平均粒子径は特に制限されない。高強度であり高耐摩耗性及び高耐欠損性を兼ね備えるｃＢＮ焼結体を形成する観点からは、ｃＢＮ粉末の平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましい。

プラズマ処理を利用して本工程を実施する場合、付着される有機物としては、アミン等が挙げられる。

ｃＢＮ粉末に付着する有機物の好ましい量は、ｃＢＮ粉末の粒径により変化する。例えば、有機物としてヘキシルアミンを用いる場合、平均粒子径が１〜１０μｍのｃＢＮ粉末に対しては、質量基準で０．１〜３０００ｐｐｍのヘキシルアミンを用いることが好ましい。また、平均粒子径が０．１〜１μｍのｃＢＮ粉末に対しては、質量基準で０．１〜１０００ｐｐｍのヘキシルアミンを用いることが好ましい。このような場合に、所望するｃＢＮ焼結体が効率的に製造される傾向がある。有機物付着ｃＢＮ粉末に付着した有機物の量は、例えばガスクロマトグラフ質量分析法により測定することができる。

《調製工程》
本工程は、有機物付着ｃＢＮ粉末と、結合材粉末とを混合して、混合粉末を調製する工程である。有機物付着ｃＢＮ粉末は、上述の作製工程により得られた有機物付着ｃＢＮ粉末であり、結合材粉末は、ｃＢＮ焼結体の結合相の原料である。

上記結合材粉末は、次のようにして調製することができる。まず、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物（以下、「結合材化合物」ともいう。）を準備する。結合材化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。当該結合材化合物を湿式のボールミル、湿式のビーズミル等で粉砕することにより、結合材粉末が調製される。

有機物付着ｃＢＮ粉末と、結合材粉末との混合割合は、混合粉末中の有機物付着ｃＢＮ粉末の割合が５０体積％以上８０体積％未満、かつ、結合材粉末の割合が２０体積％超５０体積％以下となるように調製する。

なお、混合粉末中の有機物付着ｃＢＮ粉末と、結合材粉末との混合割合は、該混合粉末を焼結して得られるｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮ粒子と、結合相との割合と実質的に同一となる。有機物付着ｃＢＮ粉末中の有機物の体積は、ｃＢＮ粉末に対して極めて小さいためである。したがって、混合粉末中の有機物付着ｃＢＮ粉末と、結合材粉末との混合割合を制御することにより、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子と結合相との割合を、所望の範囲に調製することができる。

有機物付着ｃＢＮ粉末と、結合材粉末との混合方法は特に制限されないが、効率よく均質に混合する観点から、ボールミル混合、ビーズミル混合、遊星ミル混合、及びジェットミル混合等を用いることができる。各混合方法は、湿式でもよく乾式でもよい。

有機物付着ｃＢＮ粉末と、結合材粉末とは、エタノール、アセトン等を溶媒に用いた湿式ボールミル混合により混合されることが好ましい。また、混合後は自然乾燥により溶媒が除去される。その後、熱処理により、表面に吸着した水分等の不純物を揮発させ表面を清浄化する。この際、ｃＢＮ粉末に付着する有機物が熱処理により分解されるが、表面には炭素が均一に残存し表面改質が実現される。これにより、混合粉末が調製される。

結合材粉末は、上記の結合材化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分を構成する元素としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）等を挙げることができる。

《焼結工程》
本工程は、混合粉末を焼結してｃＢＮ焼結体を得る工程である。本工程において、混合粉末が高温高圧条件下に曝されて焼結されることにより、ｃＢＮ焼結体が製造される。

具体的には、まず、第１工程として、混合粉末を容器に充填して真空シールする。次に、第２工程として、超高温高圧装置を用いて、真空シールされた混合粉末を焼結処理する。焼結条件は特に制限されないが、５．５〜８ＧＰａ及び１５００℃以上２０００℃未満で、５〜１２０分が好ましい。特に、コストと焼結性能とのバランスの観点から、６〜７ＧＰａ及び１６００〜１９００℃で、５〜６０分が好ましい。

本工程においては、混合粉末の作製段階で脱ガス熱処理を実施していない場合には、第１工程により、有機物付着ｃＢＮ粉末に付着した有機物が分解されて、ｃＢＮ粉末表面に炭素として残存する。混合粉末の作製段階で脱ガス熱処理が実施される場合には、有機物由来の炭素がｃＢＮ粉末表面に残存する。第２工程において、該炭素は有機物付着ｃＢＮ粉末の表面に留まる。このため、第２工程に供される有機物付着ｃＢＮ粉末の表面には、炭素が偏在せず、ほぼ均一に存在することとなる。このような有機物付着ｃＢＮ粉末を含む混合粉末が第２工程を経ることにより、ｃＢＮ焼結体が製造される。

＜第３の実施形態：工具＞
本開示の立方晶窒化硼素焼結体は、工具の材料として用いることができる。工具は、基材として上記ｃＢＮ焼結体を含むことができる。また工具は、基材となるｃＢＮ焼結体の表面に被膜を有していてもよい。

工具の形状及び用途は特に制限されない。例えばドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、クランクシャフトのピンミーリング加工用チップなどを挙げることができる。

また、本実施形態に係る工具は、工具の全体がｃＢＮ焼結体からなるもののみに限らず、工具の一部（特に刃先部位（切れ刃部）等）のみがｃＢＮ焼結体からなるものも含む。例えば、超硬合金等からなる基体（支持体）の刃先部位のみがｃＢＮ焼結体で構成されるようなものも本実施形態に係る工具に含まれる。この場合は、文言上、その刃先部位を工具とみなすものとする。換言すれば、ｃＢＮ焼結体が工具の一部のみを占める場合であっても、ｃＢＮ焼結体を工具と呼ぶものとする。

本実施形態に係る工具によれば、上記ｃＢＮ焼結体を含むことから、長寿命化が可能となる。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

＜試料１＞
《作製工程》
まず、有機物付着ｃＢＮ粉末を作製した。具体的には、まず、超臨界水合成装置（株式会社アイテック社製、「ＭＯＭＩ超ｍｉｎｉ」）を用いて、以下の条件下で超臨界水を作製した。
圧力：３５ＭＰａ
温度：３７９℃
流速：２ｍｌ／分。

次に、超臨界水中におけるヘキシルアミンの濃度が５重量％となるように、ヘキシルアミンの原液を上記装置内に連続投入し、さらに、超臨界水中におけるｃＢＮ粉末の量が１０重量％となるように、平均粒子径が２μｍのｃＢＮ粉末を上記装置内に連続投入した。このときのヘキシルアミンの投入速度は２ｍｌ／ｍｉｎに設定した。これにより、ｃＢＮ粉末と有機物（ヘキシルアミン）とが、超臨界水に投入された。

上記の超臨界水処理を１００分間継続した後、装置内を常温常圧に戻し、調製工程を終了し、得られたスラリーを全量回収した。同スラリーを遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分間）し、ｃＢＮ粉末に付着していない余剰のヘキシルアミンを分離した。分離後の濃縮スラリーを乾燥（−９０℃、１２時間）し、超臨界水処理後の粉末（すなわち、有機物付着ｃＢＮ粉末）約２０ｇを回収した。

以上により、有機物付着ｃＢＮ粉末が作製された。作製された有機物付着ｃＢＮ粉末をガスクロマトグラフ質量分析法に供したところ、ｃＢＮ粉末に対して質量基準で２０．０ｐｐｍのヘキシルアミンが存在する（付着している）ことが確認された。

《調製工程》
結合材粉末を下記の手順で準備した。チタン（Ｔｉ）粉末、アルミニウム（Ａｌ）粉末、炭化チタン（ＴｉＣ）粉末を３７：２２：４１（重量％）で混合し、真空雰囲気下で１５００℃、３０分熱処理を実施して、概略Ｔｉ_２ＡｌＣ組成の結合材化合物を得た。該結合材化合物をボールミル法により、平均粒径０．５μｍまで粉砕し第１結合材粉末を作製した。また、第２結合材粉末として炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）粉末を準備した。第２結合材粉末と第１結合材粉末とを、重量比で１：３で混合し、結合材粉末を得た。

有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末７０：３０の比率で配合し、エタノールを用いた湿式ボールミル法により均一に混合した。その後、表面の水分等の不純物除去のために真空下、９００℃で脱ガス熱処理を実施した。脱ガス熱処理後の有機物付着ｃＢＮ粉末をオージェ電子分光法で分析したところ、表面に炭素が残存していることが確認された。以上により、混合粉末が調製された。

《焼結工程》
次に、得られた混合粉末を焼結することにより、ｃＢＮ焼結体を作製した。具体的には、混合粉末を、Ｔａ製の容器に充填して真空シールし、ベルト型超高圧高温発生装置を用いて、６．５ＧＰａ、１７００℃で１５分間焼結した。これにより、ｃＢＮ焼結体が作製された。

＜試料２＞
作製工程において、ヘキシルアミン投入速度を１．５ｍｌ／ｍｉｎとし、調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末６５：３５の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料３＞
作製工程において、ヘキシルアミン投入速度を２ｍｌ／ｍｉｎとし、調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末７５：２５の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料４＞
作製工程において、ヘキシルアミン投入速度を３ｍｌ／ｍｉｎとした以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料５＞
作製工程において、ヘキシルアミン投入速度を３ｍｌ／ｍｉｎとし、調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末６０：４０の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料６＞
作製工程において、ヘキシルアミン投入速度を３．５ｍｌ／ｍｉｎとし、調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末６０：４０の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料７＞
作製工程において、ヘキシルアミン投入速度を３ｍｌ／ｍｉｎとし、調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末７９：２１の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料８＞
作製工程において、ヘキシルアミン投入速度を３ｍｌ／ｍｉｎとし、調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末５０：５０の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料９＞
作製工程において、超臨界水を用いる方法に代えて、プラズマ処理を用いた以外は、試料１と同じ製法で作製した。作製工程は、プラズマ改質装置（Ｄｉｅｎｎｅｒ社製、低圧プラズマ装置ＦＥＭＴＯ）のチャンバー内にｃＢＮ粉末をセットし、真空度：３０Ｐａ、電力：１５００Ｗ、周波数：１３．５６ＭＨｚの条件でＣＦ_４ガスを導入して３０分処理した。続いて、ＮＨ_３ガスを導入して３０分処理した。これにより、炭素及び窒素が導入された、有機物付着ｃＢＮ粉末を作製した。

＜試料１０＞
作製工程において、ＣＦ_４ガス導入後の処理時間を５分に変更した以外は、試料９と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料１１＞
作製工程において、ＮＨ_３ガス導入後の処理時間を１５分に変更した以外は、試料９と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料１２＞
調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末５５：４５の比率で配合した以外は試料９と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料１３＞
調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末７６：２４の比率で配合した以外は試料９と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料１４＞
調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末４５：５５の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料１５＞
調製工程において、有機物付着ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％で有機物付着ｃＢＮ粉末：結合材粉末８０：２０の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

＜試料１６＞
作製工程を行わず、ｃＢＮ粉末と結合材粉末とを、体積％でｃＢＮ粉末：結合材粉末５０：５０の比率で配合した以外は試料１と同じ製法でｃＢＮ焼結体を作製した。

［評価］
《ｃＢＮ粒子及び結合相の含有割合》
試料１〜試料１６のｃＢＮ焼結体について、ｃＢＮ粒子及び結合相のそれぞれの含有割合（体積％）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて測定した。具体的な測定方法は第１の実施形態に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「ｃＢＮ粒子含有割合（体積％）」、「結合相含有割合（体積％）」の欄に示す。

測定の結果、試料１〜試料１６のｃＢＮ焼結体において、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子及び結合相のそれぞれの含有割合は、有機物付着ｃＢＮ粉末（試料１６ではｃＢＮ粉末）及び結合相粉末の合計（体積％）（すなわち、混合粉末）における有機物付着ｃＢＮ粉末（試料１６ではｃＢＮ粉末）及び結合材粉末のそれぞれの含有割合を維持していることが確認された。

《結合材の組成》
試料１〜試料１６のｃＢＮ焼結体について、結合相の組成をＸＲＤ（Ｘ線回折測定）及びＩＣＰ用いて測定した。具体的な測定方法は第１の実施形態に記載されているため、その説明は繰り返さない。

測定の結果、試料１〜試料１６のｃＢＮ焼結体の結合相において、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、硼素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）が存在することが確認された。

《第１領域の界面に垂直な方向に沿う長さ、第１領域の酸素含有量の最大値、及び、結合相の酸素含有量の平均値》
試料１〜試料１６のｃＢＮ焼結体について、第１領域の界面に垂直な方向に沿う長さ（以下、「第１領域の長さ」ともいう。）、第１領域の酸素含有量の最大値、及び、ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値を、ＴＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピング分析及び元素ライン分析により測定した。具体的な測定方法は第１の実施形態に記載されているため、その説明は繰り返さない。なお、サンプルの厚みは５０ｎｍとし、ＥＤＸにおけるビーム径は０．２ｎｍとし、スキャン間隔は０．６ｎｍとした。

試料１〜試料１６のサンプルの各々において、任意に抽出された６つの領域について上記の測定を行った。

試料１〜試料１６では、各サンプルの６視野分の全てにおいて、第１領域が存在し、該第１領域内に界面が存在することが確認された。６視野分の結果の平均値を表１の「第１領域の長さ（ｎｍ）」、「第１領域の酸素含有量の最大値Ｍ２（原子％）」、及び、「ｃＢＮ粒子の酸素含有量の平均値Ｍ１（原子％）」欄に示す。

《切削試験》
試料１〜試料１６のｃＢＮ焼結体を用いて切削工具（基材形状：ＣＮＧＡ１２０４０８、刃先処理Ｔ０１２１５）を作製した。これを用いて、下記の切削条件下で切削試験を実施した。
切削速度：１７０ｍ／ｍｉｎ．
送り速度：０．２ｍｍ／ｒｅｖ．
切込み：０．１６ｍｍ
クーラント：ＤＲＹ
切削方法：断続切削
旋盤：ＬＢ４００（オークマ株式会社製）
被削材：ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６２）Ｖ溝がついているワーク

切削距離０．２ｋｍ毎に刃先を観察し、欠けの量を測定した。欠けの量は、切削前の刃先稜線の位置からの摩耗による後退幅として測定した。欠けの量が０．０２ｍｍ以上となる時点の切削距離を測定した。なお、切削距離が長いほど、切削工具の寿命が長いことを意味する。結果を表１の「切削距離（ｋｍ）」欄に示す。

［考察］
試料１〜試料１３のｃＢＮ焼結体の製造方法は、実施例に該当する。試料１〜試料１３のｃＢＮ焼結体は実施例に該当する。試料１〜試料１３のｃＢＮ焼結体を用いた工具は、切削距離が長く、工具寿命が長かった。

試料１４のｃＢＮ焼結体の製造方法は、混合粉末中の有機物付着ｃＢＮ粉末の含有割合が５０体積％未満であり、比較例に該当する。試料１４のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ粒子の含有割合が５０体積％未満であり、比較例に該当する。試料１４のｃＢＮ焼結体を用いた工具は、切削距離が短く、工具寿命が短かった。

試料１５のｃＢＮ焼結体の製造方法は、混合粉末中の有機物付着ｃＢＮ粉末の含有割合が８０体積％であり、比較例に該当する。試料１５及のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ粒子の含有割合が８０体積％であり、比較例に該当する。試料１５のｃＢＮ焼結体を用いた工具は、切削距離が短く、工具寿命が短かった。

試料１６のｃＢＮ焼結体の製造方法は、有機物付着ｃＢＮ粉末を用いておらず、比較例に該当する。試料１６のｃＢＮ焼結体は、第１領域の長さが１０ｎｍを超えており、比較例に該当する。試料１６のｃＢＮ焼結体を用いた工具は、切削距離が短く、工具寿命が短かった。

以上のように本開示の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態及び実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１立方晶窒化硼素粒子、２結合相、３界面

Claims

５０体積％以上８０体積％未満の立方晶窒化硼素粒子と、２０体積％超５０体積％以下の結合相と、を備える立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、周期律表の第４族元素、第５族元素、第６族元素及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、窒素、炭素、硼素及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物、及び、前記化合物由来の固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、前記立方晶窒化硼素粒子同士の界面に垂直な方向に酸素含有量を測定した場合、前記立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値よりも酸素含有量の大きい第１領域が存在し、前記第１領域内に前記界面が存在し、かつ、前記第１領域の前記界面に垂直な方向に沿う長さは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、立方晶窒化硼素焼結体。
前記立方晶窒化硼素粒子の含有割合は、５５体積％以上７５体積％以下である、請求項１に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
前記第１領域の前記界面に垂直な方向に沿う長さは、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
前記第１領域の酸素含有量の最大値と、前記立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値との差は、０．１原子％以上５原子％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
前記第１領域の酸素含有量の最大値と、前記立方晶窒化硼素粒子の酸素含有量の平均値との差は、０．１原子％以上３原子％以下である、請求項４に記載の立方晶窒化硼素焼結体。