JPWO2020171134A1 - シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]シアーズ法により測定した表面シラノール基の含有率をx質量%、固体29Si−DD/MAS−NMRにより測定したバルクシラノール基の含有率をy質量%としたとき、(x/y)×100%で表される表面に存在するシラノール基の割合が、15%以下である、シリカ粒子。
[2]前記表面に存在するシラノール基の割合が、10%以下である、前記[1]に記載のシリカ粒子。
[3]前記表面に存在するシラノール基の割合が、1%以上である、前記[1]又は[2]に記載のシリカ粒子。
[4]BET法により測定した平均1次粒子径が、10nm〜60nmである、前記[1]〜[3]のいずれか1に記載のシリカ粒子。
[5]DLS法により測定した平均2次粒子径が、20nm〜100nmである、前記[1]〜[4]のいずれか1に記載のシリカ粒子。
[6]金属不純物含有率が、5ppm以下である、前記[1]〜[5]のいずれか1に記載のシリカ粒子。
[7]テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、前記[1]〜[6]のいずれか1に記載のシリカ粒子。
[8]前記テトラアルコキシシラン縮合物が、テトラメトキシシラン縮合物を含む、前記[7]に記載のシリカ粒子。
[9]シリカ粒子を加圧加熱処理して、前記[1]〜[8]のいずれか1に記載のシリカ粒子を得る、シリカ粒子の製造方法。
[10]前記[1]〜[8]のいずれか1に記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
[11]シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量中、3質量%〜50質量%である、前記[10]に記載のシリカゾル。
[12]前記[10]又は[11]に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
[13]前記[12]に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
[14]前記[12]に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
[15]前記[12]に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
本実施形態にかかるシリカ粒子は、シアーズ法により測定した表面シラノール基の含有率をx質量%、固体29Si−DD/MAS−NMRにより測定したバルクシラノール基の含有率をy質量%としたとき、(x/y)×100%で表される表面に存在するシラノール基の割合が、15%以下である。表面に存在するシラノール基の割合が、15%以下であると、SiO4四面体の酸素を共有しながら員環の形成が促進され員環サイズが大きくなって歪が小さくなり、シリカ粒子が弾性変形しづらくなり、機械的強度に優れ、研磨組成物の研磨特性に優れる。
シリカ粒子1.5gに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を90mLにする。25℃の環境下、pHが3.6になるまで0.1mol/Lの塩酸水溶液を加え、塩化ナトリウム30gを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が150mLになるまで純水を加え、試験液を得る。
得られた試験液を自動滴定装置に入れ、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHが4.0から9.0になるのに要する0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量A(mL)を測定する。
下記式(1)を用いて、シリカ粒子1.5gあたりのpHが4.0から9.0になるのに要した0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の消費量V(mL)を算出し、下記式(2)を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基の含有率x(質量%)を算出する。
V=(A×f×100×1.5)/(W×C) ・・・ (1)
A:シリカ粒子1.5gあたりのpHが4.0から9.0になるのに要した0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量(mL)
f:用いた0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の力価
C:シリカゾル中のシリカ粒子の濃度(質量%)
W:シリカゾルの採取量(g)
x=(B×17/M)×100 ・・・ (2)
B:Vから算出したシリカ粒子1.5gあたりのpHが4.0から9.0になるのに要した水酸化ナトリウム量(mol)
M:シリカ粒子量(1.5g)
シリカ粒子を含むシリカゾルを凍結乾燥させ、測定サンプルとする。400MHzの核磁気共鳴装置を用い、直径7.5mmのCP/MAS用プローブを装着し、観測核を29Siとし、DD/MAS法で測定する。測定条件は、29Si共鳴周波数を79.43MHz、29Si90°パルス幅を5μ秒、1H共鳴周波数を399.84MHz、1Hデカップリング周波数を50kHz、MAS回転数を4kHz、スペクトル幅を30.49kHz、測定温度を23℃とする。データ解析は、フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ローレンツ波形とガウス波形の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。Q1、Q2、Q3及びQ4の4つの構造単位を対象とし、得られたQ1の含有率、Q2の含有率、Q3の含有率及びQ4の含有率から、下記式(3)を用いてバルクシラノール基の含有率y(質量%)を算出する。
y={(Q3の含有率×17+Q2の含有率×17×2+Q1の含有率×17×3)/(60+Q3の含有率×1+Q2の含有率×2+Q1の含有率×3)}×100 ・・・ (3)
CP/MAS法であると、1Hが近傍に存在するSiを増感して検出するため、得られるピークがQ1の含有率、Q2の含有率、Q3の含有率及びQ4の含有率を正確に反映しない。
一方、DD/MAS法は、CP/MAS法のような増感効果がないため、得られるピークがQ1の含有率、Q2の含有率、Q3の含有率及びQ4の含有率を正確に反映し、定量的な解析に適する。
Q1は、Siの周りに酸素を介して1つのSiを有する構造単位のことで、SiO4四面体が他の1つのSiO4四面体と連結していて、固体29Si−DD/MAS−NMRスペクトルにおいて−80ppm付近にピークを有する。
Q2は、Siの周りに酸素を介して2つのSiを有する構造単位のことで、SiO4四面体が他の2つのSiO4四面体と連結していて、固体29Si−DD/MAS−NMRスペクトルにおいて−91ppm付近にピークを有する。
Q3は、Siの周りに酸素を介して3つのSiを有する構造単位のことで、SiO4四面体が他の3つのSiO4四面体と連結していて、固体29Si−DD/MAS−NMRスペクトルにおいて−101ppm付近にピークを有する。
Q4は、Siの周りに酸素を介して4つのSiを有する構造単位のことで、SiO4四面体が他の4つのSiO4四面体と連結していて、固体29Si−DD/MAS−NMRスペクトルにおいて−110ppm付近にピークを有する。
平均1次粒子径(nm)=6000/(比表面積(m2/g)×密度(g/cm3)) ・・・ (4)
cv値=(標準偏差(nm)/平均2次粒子径(nm))×100 ・・・ (5)
会合比=平均2次粒子径/平均1次粒子径 ・・・ (6)
また、シリカ粒子に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質(酸性度等)を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境(シリカ粒子の凝集のしやすさ等)を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属不純物含有率を5ppm以下とすることが極めて困難である。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたBET多点法解析により確認する。
シリカ粒子の製造方法としては、例えば、四塩化珪素の熱分解による方法、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応による方法等が挙げられる。これらのシリカ粒子の製造方法の中でも、金属不純物含有率を低減させることができ、シリカ粒子の形状の制御が容易であることから、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応による方法が好ましく。テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応による方法がより好ましい。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸等の酸触媒、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等のアルカリ触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすいことから、アルカリ触媒が好ましく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く縮合反応後の除去性に優れることから、アルカリ触媒が好ましく、アンモニアがより好ましい。
本実施形態にかかるシリカゾルは、本実施形態にかかるシリカ粒子及び溶媒又は分散媒を含むことが好ましい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を含ませることが好ましい。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
シリカゾルのpHは、pH調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
本実施形態にかかるシリカゾルは、加水分解反応及び縮合反応終了後の反応液をそのまま用いてもよく、加水分解反応及び縮合反応終了後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加して製造してもよい。
ろ過の方法としては、例えば、常圧下での自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。
ろ過は、任意のタイミング、任意の回数行ってもよいが、研磨組成物の保存安定性や研磨特性に優れることから、研磨組成物の調製直前に行うことが好ましい。
本実施形態にかかる研磨組成物は、本実施形態にかかるシリカゾルを含み、更に水溶性高分子を含むことが好ましい。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨(ケミカルエッチング)ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。
研磨組成物のpHは、pH調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
本実施形態にかかるシリカ粒子、本実施形態にかかる製造方法により得られるシリカ粒子、本実施形態にかかるシリカゾル、本実施形態にかかる研磨組成物は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨(化学的機械的研磨)、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
本実施形態にかかる研磨方法は、本実施形態にかかる研磨組成物を用いて研磨する方法が好ましい。
具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本実施形態にかかる研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。
本実施形態にかかる半導体ウェハの製造方法は、本実施形態にかかる研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨の方法は、前述した通りである。
半導体ウェハとしては、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ等が挙げられる。
本実施形態にかかる半導体デバイスの製造方法は、本実施形態にかかる研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨の方法は、前述した通りである。
実施例・比較例で得られたシリカ粒子を含むシリカゾルを凍結乾燥し、比表面積自動測定装置「フローソーブII」(機種名、株式会社島津製作所製)を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式(4)を用い、密度を2.2g/cm3とし、平均1次粒子径を算出した。
平均1次粒子径(nm)=6000/(比表面積(m2/g)×密度(g/cm3)) ・・・ (4)
実施例・比較例で得られたシリカ粒子を含むシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノZS」(機種名、マルバーン社製)を用いて、シリカ粒子の平均2次粒子径を測定し、下記式(5)を用いてcv値を算出した。
cv値=(標準偏差(nm)/平均2次粒子径(nm))×100 ・・・ (5)
測定した平均1次粒子径と平均2次粒子径とから、下記式(6)を用いて会合比を算出した。
会合比=平均2次粒子径/平均1次粒子径 ・・・ (6)
実施例・比較例で得られたシリカ粒子を含むシリカゾルの、シリカ粒子1.5gに相当する量を、200mLトールビーカーに採取し、純水を加えて液量を90mLにした。
25℃の環境下、トールビーカーにpH電極を挿入し、マグネティックスターラーにより試験液を5分間撹拌させた。マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、pHが3.6になるまで0.1mol/Lの塩酸水溶液を加えた。トールビーカーからpH電極を取り外し、マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、塩化ナトリウムを30g加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させた。最終的に試験液の総量が150mLになるまで純水を加え、マグネティックスターラーにより試験液を5分間撹拌させ、試験液を得た。
下記式(1)を用いて、シリカ粒子1.5gあたりのpHが4.0から9.0になるのに要した0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の消費量V(mL)を算出し、下記式(2)を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基の含有率x(質量%)を算出した。
V=(A×f×100×1.5)/(W×C) ・・・ (1)
A:シリカ粒子1.5gあたりのpHが4.0から9.0になるのに要した0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量(mL)
f:用いた0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の力価
C:シリカゾル中のシリカ粒子の濃度(質量%)
W:シリカゾルの採取量(g)
x=(B×17/M)×100 ・・・ (2)
B:Vから算出したシリカ粒子1.5gあたりのpHが4.0から9.0になるのに要した水酸化ナトリウム量(mol)
M:シリカ粒子量(1.5g)
実施例・比較例で得られたシリカゾルを凍結乾燥させ、測定サンプルとした。400MHzの核磁気共鳴装置(機種名「Varian NMR Systems 400WB」、Varian社製)を用い、直径7.5mmのCP/MAS用プローブを装着し、観測核を29Siとし、DD/MAS法で測定した。測定条件は、29Si共鳴周波数を79.43MHz、29Si90°パルス幅を5μ秒、1H共鳴周波数を399.84MHz、1Hデカップリング周波数を50kHz、MAS回転数を4kHz、スペクトル幅を30.49kHz、測定温度を23℃とした。データ解析は、フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ローレンツ波形とガウス波形の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行った。Q1、Q2、Q3及びQ4の4つの構造単位を対象とし、得られたQ1の含有率、Q2の含有率、Q3の含有率及びQ4の含有率から、下記式(3)を用いてバルクシラノール基の含有率y(質量%)を算出した。
y={(Q3の含有率×17+Q2の含有率×17×2+Q1の含有率×17×3)/(60+Q3の含有率×1+Q2の含有率×2+Q1の含有率×3)}×100 ・・・ (3)
比較例1で得られたシリカ粒子を0.4g含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温、溶解、及び蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に10gとなるよう純水を加えて試験液を作製し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置「ELEMENT2」(機種名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、金属不純物含有率を測定した。
シリカ粒子中の金属不純物含有率は、ナトリウムが1.1ppm、カリウムが0.140ppm、鉄が0.015ppm、アルミニウムが0.135ppm、カルシウムが0.075ppm、亜鉛が0.07ppm、マグネシウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルがいずれも0.005ppm未満であった。
これより、実施例1〜3及び比較例2、3のシリカ粒子における金属不純物含有率も、いずれも5ppm以下であると考えられる。
実施例・比較例で得られたシリカ粒子に対し、購入又は製造後1年経過後、肉眼でシリカ粒子の沈降の有無を確認して保存安定性の評価を行った。
沈降したシリカ粒子が肉眼で確認されない場合を保存安定性が良好であるとして表中「A」で示した。沈降したシリカ粒子が確認される場合とされない場合の両方存在する場合を保存安定性が中程度であるとして表中「B」で示した。多量のシリカ粒子が沈降する場合を保存安定性がないものとして表中「C」で示した。
テトラメトキシシランとメタノールとを3:1(体積比)で混合し、原料溶液を調製した。温度計、攪拌機、供給管、留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の水の濃度は15質量%、反応溶媒中のアンモニアの濃度は1質量%であった。
反応溶媒の温度を20℃に保持しながら、反応溶媒と原料溶液とを9.2:1(体積比)とし、原料溶液を25分間、均等速度で反応槽へ滴下し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルを、シリカ粒子の含有率が約20質量%になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約20質量%のシリカゾルを得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。
比較例1で得られたシリカゾルを、表1の条件で加圧加熱処理し、シリカ粒子の含有率が約20質量%のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルに含まれるシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。尚、表中、比較例2及び3の粒子物性を表す「−」は、著しい粒子凝集のために測定できなかったことを意味する。
市販のシリカゾル(商品名「PL−3」、扶桑化学工業株式会社製)をそのまま用いた。
かかるシリカゾルに含まれるシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。
また、加圧加熱処理を行ったものの、アルカリ性下で処理した比較例2及び酸性下で処理した比較例3は、シリカ粒子が著しく凝集してしまい、表面に存在するシラノール基の割合の測定ができなかった。
市販のシリカゾルである比較例4では、シリカ粒子の沈降が発生する場合とそうでない場合とが見られ、保存安定性は中程度であった。
加圧加熱処理を行なわなかった比較例1では、今回の評価で沈降したシリカ粒子が肉眼で確認されなかったが、実施例1〜3よりもアルコキシ基やシラノール基の含有量が多いと考えられ、反応活性なサイトが多く、更なる長期保存をした場合には、シリカ粒子の沈降が発生すると考えられる。
更に、比較例1及び比較例4では、表面シラノール基割合が大きかった。表面シラノール基割合が大きいことで、大きな員環の形成が行われず、SiO4四面体の酸素を共有することによる員環の形成が促進されず、シリカ粒子の欠陥が多いと考えられる。これは4員環が多いことを意味するので歪が多く弾性変形しやすいことからシリカ粒子の機械的強度に劣り、研磨組成物の研磨特性に劣ることが予想される。
Claims (15)
- シアーズ法により測定した表面シラノール基の含有率をx質量%、固体29Si−DD/MAS−NMRにより測定したバルクシラノール基の含有率をy質量%としたとき、(x/y)×100%で表される表面に存在するシラノール基の割合が、15%以下である、シリカ粒子。
- 前記表面に存在するシラノール基の割合が、10%以下である、請求項1に記載のシリカ粒子。
- 前記表面に存在するシラノール基の割合が、1%以上である、請求項1又は2に記載のシリカ粒子。
- BET法により測定した平均1次粒子径が、10nm〜60nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- DLS法により測定した平均2次粒子径が、20nm〜100nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- 金属不純物含有率が、5ppm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- 前記テトラアルコキシシラン縮合物が、テトラメトキシシラン縮合物を含む、請求項7に記載のシリカ粒子。
- シリカ粒子を加圧加熱処理して、請求項1〜8のいずれか1項に記載のシリカ粒子を得る、シリカ粒子の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
- シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量中、3質量%〜50質量%である、請求項10に記載のシリカゾル。
- 請求項10又は11に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
- 請求項12に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
- 請求項12に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
- 請求項12に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
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