JPWO2020100761A1 - プラズマトーチ、プラズマ発生装置および分析装置 - Google Patents

プラズマトーチ、プラズマ発生装置および分析装置 Download PDF

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Abstract

本開示では、一端側からプラズマジェットを噴射可能なプラズマトーチ11であって、液体が流通可能な第1の流路24を有する第1の管体21であって、上記一端側に上記液体を噴射する第1の出口21aを有する、上記第1の管体と、上記第1の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第2の流路25を有する第2の管体22であって、上記一端側に上記気体を噴射する第2の出口22aを有し、上記第2の流路は上記第1の管体の外周面21cと上記第2の管体の内周面22bとにより画成される、上記第2の管体と、上記第2の流路内に延在し、先端が上記第1の出口よりも他端側に配置された電極13であって、上記電極に上記他端側から高周波電圧を印加することで上記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成可能である、上記電極と、を備え、上記第2の出口が上記第1の出口よりも上記一端側に設けられ、上記第2の管体の内周面は、上記第2の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、上記第1の出口よりも上記第2の出口側の上記内周面の直径が、上記第1の出口の開口径と等しいか大きい、上記プラズマトーチが提供される。

Description

本発明は、放電による気体の絶縁破壊によって生じるプラズマをその気体の流れで細孔から噴射させて形成されるマイクロプラズマジェットの生成技術に係り、特にマイクロプラズマジェットを噴射するプラズマトーチ、プラズマトーチを有するプラズマ発生装置および分析装置に関する。
マイクロプラズマジェットは、非熱平衡プラズマであり、ガス温度が100℃以下のプラズマが形成される。そのため、様々な分野で応用されている。主な応用分野としては、化学分析および製造プロセス分野が挙げられる。このような分野で汎用されている非熱平衡マイクロプラズマジェットとしては、誘電体バリア放電(Dielectric barrier Discharge (DBD))を利用するものと、グロー放電のいわゆる「After glow discharge」を利用するものが挙げられる。
液体を直接、非熱平衡マイクロプラズマジェットに導入すると、プラズマを維持することができずに消灯してしまう。これは、液体の蒸発気化におけるエネルギー吸収負荷や体積膨張負荷等が大きく影響していると考えられる。
液体エアロゾルまたは蒸気を大気圧プラズマ放電中に導入する手法や、マイクロプラズマガス供給管の上流又は途中にその供給管とほぼ直交するように設置した吹き出し口の液体供給ノズルから液体を気化させて気流導入する手法が用いられている(例えば、特許文献1および2参照。)。これらの手法では、マイクロプラズマジェットユニットの他に、液体エアロゾルまたは蒸気を発生するユニットや液体の吹出し口が必要となる。
このような複雑な構成を解消するために、管状ダクトの外部に2対の同軸電極を設けて管状ダクト内を流れる電離ガスにプラズマを発生させ、管状ダクト内にプロセスガスを流す分離ダクトと液体を流す移送ダクトの同軸2重管のネブライザを備え、プラズマ内にプロセスガスを用いて液体を直接噴霧するトーチが知られている(特許文献3参照。)。
また、化学分析機器で用いられているDBDを用いた噴霧器では、噴霧ノズルの周囲に配置した一方の電極と、噴霧方向に他方の電極とを設け、両電極間に発生したDBDの中に噴霧する手法も知られている(非特許文献1参照。)。
特表2010−538829号公報 特開2006−274290号公報 特表2017−504928号公報
特許文献3記載のトーチでは、プラズマが形成される電離ガスと、噴霧するためのプロセスガスの2つの気流が必要となるという問題が生じる。また、図4に記載の同軸2重管のネブライザでは、噴霧液滴の大きさを微小化するためには、プロセスガスが流れる分離ダクトと移送ダクトとの間隙を非常に小さくしなければならず、プロセスガスの供給圧力を非常に高くしなければならないという問題を生じる。
非特許文献1の手法では、噴霧方向に電極を設置しなければならないため、プラズマジェットを被噴射体に直接接触させることができないという問題が生じる。またプラズマジェット内での生成物もプラズマジェット生成方向からは観測もサンプリングもすることができないという問題が生じる。
本発明の目的は、上述した問題を解決するもので、液体を導入可能で、安定してプラズマジェットを噴射可能な、新規で有用なプラズマトーチ、プラズマ発生装置および分析装置を提供することである。
本発明の一態様によれば、一端側からプラズマジェットを噴射可能なプラズマトーチであって、液体が流通可能な第1の流路を有する第1の管体であって、上記一端側に上記液体を噴射する第1の出口を有する、上記第1の管体と、上記第1の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第2の流路を有する第2の管体であって、上記一端側に上記気体を噴射する第2の出口を有し、上記第2の流路は上記第1の管体の外周面と上記第2の管体の内周面とにより画成される、上記第2の管体と、上記第2の流路内に延在し、先端が上記第1の出口よりも他端側に配置された電極であって、上記電極に上記他端側から高周波電圧を印加することで上記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成可能である、上記電極と、を備え、上記第2の出口が上記第1の出口よりも上記一端側に設けられ、上記第2の管体の内周面は、上記第2の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、上記第1の出口よりも上記第2の出口側の上記内周面の直径が、上記第1の出口の開口径と等しいか大きい、上記プラズマトーチが提供される。
上記態様によれば、第1の管体の第1の出口から噴射される液体が、大気圧非熱平衡プラズマが形成された気体によって微細液滴化されるとともに、そのプラズマの中心軸付近に液体の液滴を収束して導入することができる。これにより、大気圧非熱平衡プラズマを消灯させることなく液体を大気圧非熱平衡プラズマに直接導入することができる。その結果、液体を導入可能で、大気圧非熱平衡プラズマと反応した液体の成分をプラズマジェットとして安定して噴射できるプラズマトーチを提供できる。
本発明の他の態様によれば、液体の供給源と、気体の供給源と、高周波電源と、上記態様のプラズマトーチあって、上記第2の管体が上記気体の供給源に接続され、上記第1の管体が上記液体の供給源に接続され、上記電極が高周波電源に接続されてなり、上記高周波電源により電極に印加された高周波電圧により上記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成し、上記第2の流路から噴射された上記大気圧非熱平衡プラズマを有する気体の流れに上記第1の出口から上記液体の液滴を噴射してプラズマジェットを形成する、上記プラズマトーチと、を備えるプラズマ発生装置が提供される。上記他の態様によれば、上記の態様のプラズマトーチを備えるプラズマ発生装置を提供できる。
本発明のその他の態様によれば、上記他の態様のプラズマ発生装置と、上記プラズマジェットに含まれる原子化またはイオン化された上記液体に含まれる成分の分析を行う分析部と、を備える分析装置が提供される。
上記その他の態様によれば、上記他の態様のプラズマ発生装置は、大気圧非熱平衡プラズマが形成された気体の流れによって、噴射した液体が微細液滴化されると共に、その気体の流れによって液滴が分散せずに中心軸付近に収束され大気圧非熱平衡プラズマに導入される。これにより、分析装置は、液体を大気圧非熱平衡プラズマに直接導入できるので液滴化の際の損失を抑制して効率良く分析が可能になる。
本発明の第1の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。 本発明の第1の実施形態に係るプラズマ発生装置の図1のY−Y矢視図である。 本発明の第2の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。 本発明の第2の実施形態に係るプラズマ発生装置の図3のY−Y矢視図である。 本発明の第3の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る分析装置の概略構成図である。 実施例1のプラズマ発生装置のプラズマジェットを示す図である。 実施例2のプラズマ発生装置により生成した金ナノ粒子の粒径分布を体積換算で示した図である。 実施例3および比較例1の分析装置による4種類のヒ素化合物に対するヒ素の信号強度を示す図である。 実施例4および比較例2の分析装置による水銀イオンの還元気化測定における水銀の信号強度を示す図である。
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。
[第1の実施形態]
図1は、本発明の第1の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。図2は、図1のY−Y矢視図である。図1および図2を参照するに、第1の実施形態に係るプラズマ発生装置10は、プラズマジェットを噴射するプラズマトーチ11と、プラズマトーチ11に試料液LfおよびプラズマガスPfを供給する供給ユニット12と、高周波電圧を発生させ、プラズマトーチ11の電極13に高周波電圧を供給する高周波電源14と、を有する。プラズマトーチ11は、一端側(以下、噴射側とも称する。)にノズル部23が設けられ、他端側(以下、供給側とも称する。)から試料液LfおよびプラズマガスPfが供給される。
供給ユニット12は、試料液供給源15と、プラズマガス供給源16とを有する。試料液供給源15には、試料液が収容され、ポンプ18等によって液体供給管21の流路24に送液される。
プラズマガス供給源16には、プラズマガスPfが収容され、バルブ19を介して流路25に供給される。プラズマガスPfは、例えば、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)等の不活性ガスを用いることができる。プラズマガスPfは、例えば、窒素(N2)、酸素(O2)を用いることもできる。
高周波電源14は、その出力部が電極13の供給側の一端に接続されている。高周波電源14はアースされている。高周波電源14により、電極13に高周波電圧を印加することで、プラズマガスPfを電離して大気圧非熱平衡プラズマが形成する。大気圧非熱平衡プラズマは、誘電体バリア放電によるプラズマでもよく、大気圧グロー放電によるプラズマでもよい。誘電体バリア放電を形成する場合は、高周波の正弦波、三角波、のこぎり波あるいはパルス状で周波数が1Hz〜100kHzであることが好ましい。大気圧グロー放電を形成する場合は、高周波の正弦波またはパルス状で周波数が100Hz〜1000kHzであることが好ましい。高周波電源14が出力する高周波電圧は、電力が0.1W以上500W以下に設定されることが好ましい。なお、以下では、大気圧非熱平衡プラズマを単にプラズマとも称する。
プラズマトーチ11は、液体供給管21と、液体供給管21を囲む気体供給管22と、を有し、プラズマを発生させるための電極13とを有する。プラズマトーチ11にはプラズマジェットを噴射するノズル部23を有する。液体供給管21と気体供給管22とは2重管構造を有しており、同軸(中心軸X−X)であることが好ましい。
液体供給管21は、その内周面21bにより画成される軸方向に延在する流路24を有する。流路24に試料液供給源15からプラズマトーチ11の供給側から供給された試料液Lfが流通し、ノズル部23側の第1出口21aからプラズマPL中に直接噴射される。液体供給管21は、内径が5μm以上500μm以下であることが目詰まり防止の観点から好ましい。
気体供給管22は、液体供給管21を間隙を有して囲み、液体供給管21の外周面21cと気体供給管22の内周面22bとにより画成される間隙が軸方向に延在する流路25を有する。流路25にはプラズマガス供給源16から供給されたプラズマガスPfが流通し、後述するように、電極13によりプラズマガスPfを媒体として大気圧非熱平衡プラズマが形成され、そのプラズマPLは、プラズマガスPfの気流によって噴射される。これにより、噴射されたプラズマPLの流れの中に液体供給管21の第1出口21aから試料液Lfの液滴が噴射される。これと共に、プラズマPLの流れによって試料液Lfの液滴が分散せずに中心軸上に収束されるようになり、プラズマPLとの反応が生じる。
気体供給管22は、その内周面22bと液体供給管21の外周面21cとの間隙(流路25を形成する。)は、供給側では、100μm以上であることが電極13の挿入スペースを確保できる観点から好ましい。
電極13は、流路25内に供給側からノズル部23側に延在するように配置される。電極13の先端13aは、液体供給管21の第1出口21aよりも供給側に配置される。電極13に高周波電源14によって高周波電圧を印加することで、電極13の先端13aにおけるプラズマガスPfを電離して大気圧非熱平衡プラズマが形成され、プラズマガスPfの流れによって第2出口22a側にプラズマジェットが形成される。プラズマトーチ11は、電極13の対となる他の電極を設けない構成としているので、第2出口22aからプラズマジェットの噴射方向に他の電極が配置されず、これにより、被噴射体の制約が低減され、また、プラズマジェットの観測やサンプリングの制約も低減される。
電極13は、導電性材料、例えば、チタン(Ti)、白金(Pt)、タングステン(W)を用いることができ、ワイヤ状あるいは棒状であることが、プラズマガスPfが流路25内を円滑に流通できる点で好ましい。電極13は、例えば直径数100μmのPtワイヤを用いることができる。
液体供給管21および気体供給管22は、少なくともノズル部23が誘電体材料あるいは絶縁体材料からなり、石英ガラス、特に溶融石英ガラスや、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂からなることが好ましい。電極13により高周波電圧が印加された際に、プラズマガスPfに誘電体バリア放電を発生してプラズマを形成できる。
ノズル部23では、気体供給管22は、その第2出口22aが液体供給管21の第1出口21aよりも噴射側(下流)に設けられる。液体供給管21および気体供給管22は、第1出口21aと第2出口22aとの距離が、10μm以上1000μm以下になるように配置されることが好ましい。気体供給管22の内周面22bは、第2出口22aに向かって少なくとも一部が次第に縮径し、第1出口21aよりも第2出口22a側の内周面22bの直径が、第1出口21aの開口径と等しいか大きいように形成される。このような構造により、プラズマトーチ11は、液体供給管21の第1出口21aから噴射される試料液Lfが大気圧非熱平衡プラズマ(プラズマPL)が形成されたプラズマガスPfによって微細液滴化されるとともに、フローフォーカス効果によってプラズマPLの中心軸X−X付近に試料液Lfの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマPLを消灯させることなく試料液Lfを直接、プラズマPLに導入することができる。その結果、プラズマPLと反応した試料液Lfの成分をプラズマジェットとして安定して噴射できる。また、プラズマトーチ11は、電極13は、流路25内に配置され、その先端13aは、液体供給管21の第1出口21aよりも供給側に配置される。そのため電極13はプラズマジェットの噴射側に設けていないのでプラズマジェットを噴射する対象物の形状やサイズの制限を抑制できる。なお、気体供給管22の内周面22bは、第2出口22aに向かって供給側から少なくとも第1出口21aまでは次第に縮径していることが、プラズマガスPfのフローフォーカス効果が促進される点で好ましい。
気体供給管22は、その内周面22bが位置22dから第2出口22aに向かって次第に拡径してもよく、一定であってもよい。これにより、位置22dから噴射されたプラズマを伴ったプラズマガスPfは、その流れを遮る部材がないので乱流の発生を抑制できる。
流路25は、プラズマガスPfが流通し、第1出口21aよりも供給側に狭窄部26が設けられることが好ましい。流路25は、その流路面積が、供給側から狭窄部26まで次第に縮小するように構成されていることが好ましい。このような構成により、狭窄部26を通過するプラズマガスPfの流速(線速度)が増加し、第1出口21aからプラズマPL中に噴射される試料液Lfの微細液滴化が促進されるとともに、フローフォーカス効果が促進されることによって、試料液Lfの液滴のプラズマPL中への噴射が、狭窄部を設けていない場合よりも鋭角に(すなわち、噴射方向に対して横方向の広がりがより狭く)行うことが可能となる。
狭窄部26は、第1の実施形態では位置22dに設けられている。狭窄部26は、気体供給管22の内周面22bが供給側から噴射側に向かって次第に縮径するように形成されている。液体供給管21の外周面21cが供給側から噴射側に向かって、すなわち第1出口21aに向かって縮径するように形成されている。気体供給管22の内周面22bの方が中心軸X−Xに沿った長さに対する縮径の程度が大きいため狭窄部26が形成される。狭窄部26は、第1出口21aよりも10μm〜2000μmだけ供給側(上流)に設けられることが好ましい。狭窄部26において、気体供給管22の内周面22dと液体供給管21の外周面21cとの距離は5μm〜30μmに設定することが試料液Lfの微細液滴化が促進される点から好ましい。
なお、液体供給管21の外周面21cの直径が第1出口21aに向かって一定であってもよい。この場合でも位置22dに狭窄部26が形成される。なお、流路面積は、中心軸X−Xに対して垂直な面の流路25が占める面積である。
電極13は、その先端13aが狭窄部26よりも供給側に配置されることが好ましい。このような構成により電極13の先端13aでプラズマPLが発生し、プラズマPL媒体であるプラズマガスPfが狭窄部26を通過することで流速が増加し、第1出口21aからプラズマPL中に噴射される試料液Lfの微細液滴化が促進されるとともに、プラズマPLの中心軸X−X付近に試料液Lfの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマPLを消灯させることなく試料液Lfを導入することができる。
気体供給管22は、その内周面22bが狭窄部26から第2出口22aに向かって次第に拡径するように形成してもよい。これにより、狭窄部26から噴射されたプラズマを伴ったプラズマガスPfは、その流れを遮る部材がないので乱流の発生を抑制できる。気体供給管22の第2出口22aの開口径は100μm以上500μm以下であることが好ましい。
液体供給管21は、第1出口21aの開口径が狭窄部26における液体供給管21の外周面21cの直径よりも小さいことが、プラズマガスPfの流れにより試料液Lfの液滴がフローフォーカス効果によって噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い噴射が可能になる点で、好ましい。
液体供給管21は、その内周面21bが第1出口21aに向かって次第に縮径して形成されることが、試料液Lfの微細液滴化が促進される点で好ましい。液体供給管21は、その外周面21cが第1出口21aに向かって次第に縮径して形成されることが、プラズマガスPfが噴射された試料液Lfが収束するように流れる点で好ましい。液体供給管21は、プラズマトーチ11の長手方向に沿った断面形状において第1出口21aに向かって尖って形成されることがプラズマを伴ったプラズマガスPfが第1出口21aにおいて渦等の乱れの発生を抑制する点で好ましい。
[第2の実施形態]
図3は、本発明の第2の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。図4は、図3のY−Y矢視図である。図3および図4を参照するに、第2の実施形態に係るプラズマ発生装置100は、プラズマジェットを噴射するプラズマトーチ111と、プラズマトーチ111に試料液LfおよびプラズマガスPfを供給する供給ユニット12と、高周波電圧を発生させ、プラズマトーチ11の電極13に高周波電圧を供給する高周波電源14と、を有する。
プラズマトーチ111は、液体供給管21と、液体供給管21を囲む保護管127と、保護管127を囲む気体供給管122とを有し、プラズマを発生させるための電極13とを有する。プラズマトーチ111の一端側にはプラズマジェットを噴射するノズル部123を有する。プラズマトーチ111は3重管構造を有しており、同軸(中心軸X−X)であることが好ましい。
液体供給管21は、上記の第1の実施形態の液体供給管21の同様の構成を有する。気体供給管122は、上記の第1の実施形態の気体供給管22とほぼ同様の構成を有する。気体供給管122は、保護管127を間隙を有して囲み、保護管127の外周面127cと気体供給管122の内周面122bとにより画成される間隙が軸方向に延在する流路125を有する。流路125には、プラズマガス供給源16から供給されたプラズマガスPfが流通する。流路125には、電極13によりプラズマガスPfを媒体として大気圧非熱平衡プラズマが形成される。
ノズル部123では、気体供給管122は、その第2出口122aが液体供給管21の第1出口21aよりも噴射側(下流)に設けられる。気体供給管122の内周面122bは、第2出口122aに向かって少なくとも一部が次第に縮径し、第1出口21aよりも第2出口122a側の内周面122dの直径が、第1出口21aの開口径と等しいか大きくなるように形成される。このような構造により液体供給管21の第1出口21aから噴射される試料液LfがプラズマガスPfによって微細液滴化されるとともに、プラズマPLの中心軸X−X付近に試料液Lfの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマPLを消灯させることなく試料液Lfを導入することができる。その結果、プラズマと反応した試料液の成分をプラズマジェットとして安定して噴射できる。
保護管127は、噴射側の先端127aが液体供給管21の第1出口21aよりも供給側に配置される。保護管127の外周面127cの先端127aと気体供給管122の内周面122bにより流路125の狭窄部126が形成されることが好ましい。狭窄部126は、流路125の流路面積が、供給側から狭窄部126まで次第に縮小するように構成されている。狭窄部126では、気体供給管122の内周面122bが供給側から噴射側に向かって次第に縮径するように形成されている。電極13は、その先端13aが狭窄部126よりも供給側に配置されることが好ましい。このような構成により電極13の先端13aでプラズマPLが発生し、プラズマPL媒体であるプラズマガスPfが狭窄部126を通過することで流速が増加し、第1出口21aからプラズマPL中に噴射される試料液Lfの微細液滴化が促進されるとともに、プラズマPLの中心軸X−X付近に試料液Lfの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマPLを消灯させることなく試料液Lfを導入することができる。
気体供給管122は、その内周面122bが狭窄部126から第2出口122aに向かって一定になっている。これにより、狭窄部126から噴射されたプラズマを伴ったプラズマガスPfは、その流れを遮る部材がないので乱流の発生を抑制できる。なお、気体供給管122は、その内周面122bが狭窄部126から第2出口122aに向かって次第に拡径するように形成してもよい。
液体供給管21は、第1出口21aの開口径が狭窄部126における保護管127の先端127aの外周面127cの直径よりも小さいことが、プラズマガスPfの流れにより試料液Lfの液滴がフローフォーカス効果によって噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い噴射が可能になる点で、好ましい。
なお、ノズル部123は、狭窄部126の代わりに、第1の実施形態で説明した図1に示す、液体供給管21の外周面21cと気体供給管22の内周面22bにより形成した狭窄部26を設けてもよい。その場合は、図3に示す液体供給管21の外周面21cと気体供給管122の内周面122dにより狭窄部を形成する。
[第3の実施形態]
図5は、本発明の第3の実施形態に係るプラズマ発生装置の概略構成図である。図5を参照するに、第3の実施形態に係るプラズマ発生装置200は、プラズマジェットを噴射するプラズマトーチ211と、プラズマトーチ111に試料液LfおよびプラズマガスPfを供給する供給ユニット12と、高周波電圧を発生させ、プラズマトーチ11の電極13に高周波電圧を供給する高周波電源14と、を有する。プラズマトーチ211は、図3および4に示した第2の実施形態に係るプラズマトーチ111に対して、保護管127の噴射側の先端127aにおいて、液体供給管21の外周面21cと保護管127の内周面127bとの間隙に閉塞部材228が充填され、これによって閉塞されている。閉塞部材228は、誘電体材料または絶縁体材料からなる。プラズマトーチ211は、閉塞部材228が設けられている以外は、第2の実施形態に係るプラズマトーチ111と同様の構成を有する。この構成により、狭窄部126を通過したプラズマガスPfが閉塞部材228によって液体供給管21の外周面21cと保護管127の内周面127bとの間隙に侵入することを防止して、プラズマPLを伴ったプラズマガスPLの乱流の発生を抑制する。
これによって、試料液Lfの微細液滴化が促進されるとともに、プラズマPLの中心軸X−X付近に試料液Lfの液滴を収束して導入することができる。これにより、プラズマPLを消灯させることなく試料液Lfを導入することができる。その結果、プラズマと反応した試料液の成分をプラズマジェットとして安定して噴射できる。
[分析装置]
図6は、本発明の第4の実施形態に係る分析装置の概略構成図である。図6を参照するに、分析装置300は、プラズマ発生装置310と、プラズマ発生装置310からのプラズマジェットを導入して分析を行う分析部320とを有する。
プラズマ発生装置310は、上述した第1〜第3の実施形態のプラズマ発生装置のうちから選択される。プラズマ発生装置310は、噴射されたプラズマPLの流れの中に液体供給管21の第1出口21aから試料液Lfの液滴が噴射される。これと共に、プラズマPLの流れによって試料液Lfの液滴が分散せずに中心軸上に収束されるようになり、プラズマPLとの反応が生じ、液滴化された試料液の成分がプラズマによって原子化されイオン化される。
分析部320は、分析装置300がプラズマ質量分析装置の場合は、例えば、イオンレンズ、四重極マスフィルターおよび検出部(いずれも不図示)を有する。イオンレンズによってプラズマ発生装置310で生成された試料液の成分のイオンが収束され、四重極マスフィルターによって質量電荷比に基づいて特定のイオンが分離され、検出部により質量数毎に検出されその信号が出力される。この分析装置300は、従来の誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)装置と同様の分析が可能である。
分析装置300がプラズマ発光分析装置の場合は、分析部320は、例えば、分光部および検出部を有し、プラズマ発生装置310で試料液の成分が原子化され励起された原子が低いエネルギー準位に戻るときに放出される発光スペクトル線を分光部および検出部(いずれも不図示)により検出し、発光線の波長から成分元素を特定し、強度から成分の含有量を決定する。この分析装置300は、従来の誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)装置や、マイクロ波誘導プラズマ発光分析(MIP−AES)装置の機能を有する。
分析装置300は、プラズマ発生装置310が、大気圧非熱平衡プラズマ(プラズマPL)が形成されたプラズマガスPfの流れによって、液体供給管21の第1出口21aから噴射された試料液Lfを微細液滴化すると共に、プラズマガスPfの流れによって試料液Lfの液滴が分散せずに中心軸付近に収束されてプラズマPLに導入される。これにより、分析装置300は、試料液LfをプラズマPLに直接導入できるので液滴化の際の損失を抑制して効率良く分析が可能になる。
プラズマ発生装置310は、試料液の成分のイオンを発生するので、イオン化源として用いることができる。分析装置300は、プラズマ発生装置310をイオン化源として備える液体クロマトグラフィー質量分析装置(LC/MS)やガスクロマトグラフィー質量分析装置(GC/MS)である。
[金属微粒子生成装置、プラズマ滅菌装置およびプラズマコーティング装置]
図1〜図5に示した第1〜第3の実施形態のプラズマ発生装置において、試料液Lfとして微粒子をプラズマにより形成可能な前駆体を含む水溶液、例えば、有機保護剤を含む金属化合物水溶液、例えば、塩化金酸、硝酸銀、硝酸ロジウムを用いることができる。プラズマ発生装置によって、ナノメートルのオーダーの大きさの金属微粒子が形成できる。
また、試料液Lfは有機化合物、無機酸または無機アルカリを含有する液体または水であり、有機化合物、無機酸または無機アルカリを含有する液体は、例えば、各種水溶液、有機溶媒、イオン性液体、食用油や軽油等の油類である。プラズマ発生装置によって、試料液Lfをプラズマ中に噴射することでオゾンまたはOHラジカルを含むプラズマジェットを噴射でき、対象物の表面に吹き付けることで対象物表面の改質、コーティング、滅菌等を実施できる。
[実施例1]
実施例1は、図1に示した第1の実施形態のプラズマ発生装置を用いてプラズマジェットを噴射した例である。試料液に純水(流量50μL/分)、プラズマガスをヘリウム(He)(流量1.0L/分)およびアルゴン(Ar)(流量0.8L/分)を用いた。高周波電圧を周波数50Hz、電圧を4キロボルト(kV)に設定した。
図7は、実施例1のプラズマ発生装置のプラズマジェットを示す図である。プラズマガスにHeガスを用いた場合である。図7を参照するに、純水を液体供給管に直接供給してもプラズマトーチからの噴射されるプラズマジェットが形成されていることが分かる。また、プラズマガスにArガスを用いた場合でもプラズマジェットが形成することができた。
[実施例2]
実施例2は、図3に示した第2の実施形態のプラズマ発生装置を用いて金ナノ粒子を形成した例である。試料液として塩化金酸と保護剤としてポリビニルピロリドン(PVP)とを用いた水溶液(濃度0.050 mol/L、流量50μL/分)、プラズマガスとしてHeガス(流量1.0L/分)を用いた。高周波電圧を周波数50Hz、電圧を4キロボルト(kV)に設定した。プラズマ発生装置によりプラズマジェットを水を満たした受け皿に向けて噴射して金ナノ粒子を生成した。金ナノ粒子を含む水を動的光散乱法(大塚電子社製、モデル:Photal ELSZ−1000)によって粒径分布を測定した。
図8は、実施例2のプラズマ発生装置により生成した金ナノ粒子の粒径分布を体積換算で示した図である。図8を参照するに、0.1nm毎に測定したところ、0.9nm〜1.4nmの粒径範囲の金ナノ粒子が形成されていることが分かった。このことから、実施例2のプラズマ発生装置は、微粒子で粒径範囲の狭い金ナノ粒子を形成できることが分かった。
[実施例3]
実施例3は、図6に示した本発明の第4の実施形態に係る分析装置において、プラズマ発生装置として図3に示した第2の実施形態のプラズマ発生装置を用い、分析部として、イオンレンズ、四重極マスフィルターおよび検出部を有する誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)装置(Agilent社モデル7700x)を用いた。比較例1として、実施例3のプラズマ発生装置の代わりに、Agilent社モデル7700xの標準構成のネブライザおよび誘導結合プラズマ励起源を用いた。
試料液として4種類のヒ素化合物(亜ヒ酸(As(III))、ヒ酸(As(V))、メチルアルシン酸(MA(V))、ジメチルアルシン酸(DMA(V))標準液(流量10μL/分)を用いた。ヒ素化合物標準液は、それぞれ、ヒ素として10μg/kg含む。プラズマガスとしてArガス(流量 0.8L/分)を用いた。実施例3として第2の実施形態のプラズマ発生装置の高周波電圧を周波数50Hz、電圧を4キロボルト(kV)に設定した。
図9は、実施例3および比較例1の分析装置による4種類のヒ素化合物に対するヒ素の信号強度を示す図である。図9を参照するに、実施例3では、4種類のヒ素化合物が信号のばらつき(1σ)範囲内で信号強度が同等になっているのに対して、比較例では、As(III)の場合が、他のヒ素化合物に対して感度が信号のばらつきの範囲を超えて低くなっていることが分かる。従来のICP−MS装置では、プラズマ内の化学干渉により4種類のヒ素化合物の感度には大きな差が生じることが知られている。これに対して、実施例4の場合は、プラズマジェットによって4種類のヒ素化合物が全て亜ヒ酸に還元されているためである。
[実施例4]
実施例4は、水銀イオンの還元気化測定の例である。実施例4では、実施例3と同様の構成の分析装置を用いた。比較例2として、比較例1と同様の構成の分析装置を用いた。
試料液として水銀標準液(濃度10μg/kg、流量10〜50μL/分)を用いた。プラズマガスとしてArガス(流量0.8L/分)を用いた。プラズマ発生装置の高周波電圧を周波数50Hz、電圧を4キロボルト(kV)に設定した。
図10は、実施例4および比較例2の分析装置による水銀イオンの還元気化測定における水銀の信号強度を示す図である。図10を参照するに、流量10〜50μL/分の水銀標準液の導入に対して、実施例4では、流量10〜40μL/分では信号強度が増加しているのが分かる。比較例2では、流量10〜30μL/分では信号強度が増加しているがその増分は実施例4よりも小さく、流量40〜50μL/分では一定になっている。これは、比較例では、スプレーチャンバー内においてネブライザによって噴射された液滴の吸着損失が生じているのに対して、実施例4では、噴射されたプラズマPLの流れの中に水銀標準液の液滴が噴射され、水銀イオンが還元されHg(0)として気化したため、スプレーチャンバー内での液滴吸着損失が抑制され、分析部への水銀の導入量が増加したためである。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、第1の実施形態のプラズマトーチに第2または第3の実施形態のプラズマトーチを組み合わせてもよい。例えば、第1の実施形態のプラズマトーチが保護管127を有する構成としてもよく、さらにその保護管127がその噴射側の先端127aに閉塞部材228を有する構成としてもよい。
また、液体供給管21は、その断面形状および第1流路24が円形として説明したが、三角形、四角形、五角形、六角形、その他の多角形、楕円形等でもよい。気体供給管22、122は、液体供給管21の形状に応じて、外周面および内周面の形状をこれらの形状から選択できる。
上述したように、本発明の各実施形態のプラズマトーチは、分析機器の液体試料導入、分析機器の原子化源・イオン化源、ナノ粒子製造技術、滅菌用プラズマジェット、表面改質またはコーティング用プラズマジェットに好適に用いることができるが、これらの用途に限定されないことは言うまでもない。
なお、以上の説明に関してさらに実施形態として以下の付記を開示する。
(付記1) 一端側からプラズマジェットを噴射可能なプラズマトーチであって、
液体が流通可能な第1の流路を有する第1の管体であって、前記一端側に該液体を噴射する第1の出口を有する、該第1の管体と、
前記第1の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第2の流路を有する第2の管体であって、前記一端側に該気体を噴射する第2の出口を有し、該第2の流路は該第1の管体の外周面と該第2の管体の内周面とにより画成される、該第2の管体と、
前記第2の流路内に延在し、先端が前記第1の出口よりも他端側に配置された電極であって、該電極に前記他端側から高周波電圧を印加することで前記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成可能である、該電極と、
を備え、
前記第2の出口が前記第1の出口よりも前記一端側に設けられ、前記第2の管体の内周面は、該第2の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、該第1の出口よりも前記第2の出口側の該内周面の直径が、前記第1の出口の開口径と等しいか大きい、前記プラズマトーチ。
(付記2) 前記第2の流路は、前記第1の出口よりも前記他端側に配置される狭窄部を有し、
前記第2の流路の流路面積は、前記他端側から前記狭窄部まで次第に縮小するように構成されてなる、付記1記載のプラズマトーチ。
(付記3) 前記第2の管体は、その内周面が前記狭窄部から前記第2の出口に向かって次第に拡径してなる、付記2記載のプラズマトーチ。
(付記4) 前記電極は、前記先端が前記狭窄部よりも他端側に配置されてなる、付記2または3記載のプラズマトーチ。
(付記5) 前記第1の管体は、前記第1の出口の開口径が前記狭窄部における該第1の管体の外周面の直径よりも小さい、付記2〜4のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記6) 前記第1の管体と前記第2の管体との間に、該第1の管体を囲む第3の管体をさらに備え、
前記第2の流路は、該第3の管体の外周面と該第2の管体の内周面とにより画成され、
前記第3の管体は、前記一端側の先端が前記第1の出口よりも他端側に配置される、付記1〜5のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記7) 前記第3の管体は、前記一端側の先端において、その内周面と前記第1の管体の外周面との間が誘電体材料あるいは絶縁体材料により閉塞されてなる付記6記載のプラズマトーチ。
(付記8) 前記第1の管体と前記第2の管体との間に、該第1の管体を囲む第3の管体をさらに備え、
前記第2の流路は、該第3の管体の外周面と該第2の管体の内周面とにより画成され、
前記第3の管体は、前記一端側の先端が前記第1の出口よりも他端側に配置され、
前記第3の管体の前記一端側の外周面の先端と前記第2の管体の内周面とにより他の狭窄部を形成してなる、付記1記載のプラズマトーチ。
(付記9) 前記第3の管体は、前記一端側の先端において、その内周面と前記第1の管体の外周面との間が誘電体材料あるいは絶縁体材料により閉塞されてなる付記8記載のプラズマトーチ。
(付記10) 前記電極は、前記先端が前記他の狭窄部よりも他端側に配置されてなる、付記8または9記載のプラズマトーチ。
(付記11) 前記第1の管体は、前記第1の出口の開口径が前記他の狭窄部における該第1の管体の外周面の直径よりも小さい、付記8〜10のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記12) 前記電極は、ワイヤ状あるいは棒状の形状を有する、付記1〜11のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記13) 前記電極は、該電極に対となる他の電極を設けない構成とする、付記1〜12のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記14) 前記第1の管体および前記第2の管体は、前記第1の出口と前記第2の出口との距離が、10μm以上1000μm以下になるように配置される、付記1〜13のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記15) 前記第2の管体の第2の出口の開口径は100μm以上500μm以下である、付記1〜14のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記16) 前記第1の管体は、その内周面が前記第1の出口に向かって次第に縮径してなる、付記1〜15のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記17) 前記第1の管体は、その外周面が前記第1の出口に向かって次第に縮径してなる、付記1〜16のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記18) 前記第1の管体は、当該プラズマトーチの長手方向に沿った断面形状において前記第1の出口に向かって尖って形成されてなる、付記1〜17のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
(付記19) 液体の試料の供給源と、
気体の供給源と、
高周波電源と、
付記1〜18のうちいずれか一項記載のプラズマトーチと、
を備えるプラズマ発生装置。
(付記20) 付記19記載のプラズマ発生装置と、
前記プラズマジェットに含まれる原子化またはイオン化された前記液体に含まれる成分の分析を行う分析部と、
を備える分析装置。
(付記21) 付記19記載のプラズマ発生装置を備え、
前記液体が有機保護剤を含む金属化合物水溶液であり、
前記第1の管体に供給した有機保護剤を含む金属化合物水溶液のプラズマジェットを噴射して金属微粒子を形成する、金属微粒子生成装置。
(付記22) 付記19記載のプラズマ発生装置を備え、
前記液体が有機化合物、無機酸または無機アルカリを含有する液体または水であり、
前記第1の管体に供給した液体からオゾンまたはOHラジカルを含むプラズマジェットを噴射する、プラズマ滅菌装置。
(付記23) 付記19記載のプラズマ発生装置を備え、
前記液体がコーティング材料を含む液体であり、
前記第1の管体に供給した液体からコーティング材料を含むプラズマジェットを噴射する、プラズマコーティング装置。
10,100,200,310 プラズマ発生装置
11,111,211 プラズマトーチ
13 電極
14 高周波電源
21 液体供給管
22,122 気体供給管
23,123,223 ノズル部
24,25,125 流路
26,126 狭窄部
127 保護管
300 分析装置
320 分析部
Lf 試料液
Pf プラズマガス
PL プラズマ

Claims (13)

  1. 一端側からプラズマジェットを噴射可能なプラズマトーチであって、
    液体が流通可能な第1の流路を有する第1の管体であって、前記一端側に該液体を噴射する第1の出口を有する、該第1の管体と、
    前記第1の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第2の流路を有する第2の管体であって、前記一端側に該気体を噴射する第2の出口を有し、該第2の流路は該第1の管体の外周面と該第2の管体の内周面とにより画成される、該第2の管体と、
    前記第2の流路内に延在し、先端が前記第1の出口よりも他端側に配置された電極であって、該電極に前記他端側から高周波電圧を印加することで前記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成可能である、該電極と、
    を備え、
    前記第2の出口が前記第1の出口よりも前記一端側に設けられ、前記第2の管体の内周面は、該第2の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、該第1の出口よりも前記第2の出口側の該内周面の直径が、前記第1の出口の開口径と等しいか大きい、前記プラズマトーチ。
  2. 前記第2の流路は、前記第1の出口よりも前記他端側に配置される狭窄部を有し、
    前記第2の流路の流路面積は、前記他端側から前記狭窄部まで次第に縮小するように構成されてなる、請求項1記載のプラズマトーチ。
  3. 前記第2の管体は、その内周面が前記狭窄部から前記第2の出口に向かって次第に拡径してなる、請求項2記載のプラズマトーチ。
  4. 前記電極は、前記先端が前記狭窄部よりも他端側に配置されてなる、請求項2または3記載のプラズマトーチ。
  5. 前記第1の管体は、前記第1の出口の開口径が前記狭窄部における該第1の管体の外周面の直径よりも小さい、請求項2〜4のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
  6. 前記第1の管体と前記第2の管体との間に、該第1の管体を囲む第3の管体をさらに備え、
    前記第2の流路は、該第3の管体の外周面と該第2の管体の内周面とにより画成され、
    前記第3の管体は、前記一端側の先端が前記第1の出口よりも他端側に配置される、請求項1〜5のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
  7. 前記第1の管体と前記第2の管体との間に、該第1の管体を囲む第3の管体をさらに備え、
    前記第2の流路は、該第3の管体の外周面と該第2の管体の内周面とにより画成され、
    前記第3の管体は、前記一端側の先端が前記第1の出口よりも他端側に配置され、
    前記第3の管体の前記一端側の外周面の先端と前記第2の管体の内周面とにより他の狭窄部を形成してなる、請求項1記載のプラズマトーチ。
  8. 前記第3の管体は、前記一端側の先端において、その内周面と前記第1の管体の外周面との間が誘電体材料あるいは絶縁体材料により閉塞されてなる請求項7記載のプラズマトーチ。
  9. 前記電極は、前記先端が前記他の狭窄部よりも他端側に配置されてなる、請求項7または8記載のプラズマトーチ。
  10. 前記第1の管体は、前記第1の出口の開口径が前記他の狭窄部における該第3の管体の外周面の直径よりも小さい、請求項7〜9のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
  11. 前記電極は、ワイヤ状あるいは棒状の形状を有する、請求項1〜10のうちいずれか一項記載のプラズマトーチ。
  12. 液体の供給源と、
    気体の供給源と、
    高周波電源と、
    請求項1〜11のうちいずれか一項記載のプラズマトーチあって、前記第2の管体が前記気体の供給源に接続され、前記第1の管体が前記液体の供給源に接続され、前記電極が高周波電源に接続されてなり、前記高周波電源により電極に印加された高周波電圧により前記気体に大気圧非熱平衡プラズマを形成し、前記第2の流路から噴射された該大気圧非熱平衡プラズマを有する気体の流れに前記第1の出口から前記液体の液滴を噴射してプラズマジェットを形成する、該プラズマトーチと、
    を備えるプラズマ発生装置。
  13. 請求項12記載のプラズマ発生装置と、
    前記プラズマジェットに含まれる原子化またはイオン化された前記液体に含まれる成分の分析を行う分析部と、
    を備える分析装置。
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