JPWO2020039928A1 - 積層体、及び、積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

耐熱高分子フィルムと、無機基板と、多価アミン化合物を用いて形成された多価アミン化合物層とを有し、多価アミン化合物層が、耐熱高分子フィルムと無機基板との間に形成されている積層体。

Description

本発明は、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。

近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。すなわち、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があったため、最近は高分子フィルムが基板として用いられている。

半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界では、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そこで、既存インフラを利用して機能素子を高分子フィルム上に形成するために、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせ、その上に所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが用いられている。

ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００℃〜６００℃程度の温度域での工程が必要である。また、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては２００〜３００℃程度の温度がフィルムに加わる場合あり、さらにアモルファスシリコンを加熱、脱水素化して低温ポリシリコンとするためには４５０℃〜６００℃程度の加熱が必要になる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。また、支持体への高分子フィルムの貼り合わせには一般に粘着剤や接着剤を用いることが考えられるが、その際の高分子フィルムと支持体との接合面（すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤）にも耐熱性が求められる。しかし、通常の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していないため、機能素子の形成温度が高い場合には接着剤や粘着剤による貼り合わせは適用できない。

充分な耐熱性を有する粘着剤や接着剤が存在しないと考えられていため、従来、上述した用途においては、高分子溶液または高分子の前駆体溶液を無機基板上に塗布して無機基板上で乾燥・硬化させてフィルム化し、当該用途に使用する技術が採用されていた。しかしながら、かかる手段により得られる高分子フィルムは、脆く裂けやすいため、高分子フィルム表面に形成された機能素子は無機基板から剥離する際に破壊してしまう場合が多い。特に無機基板から大面積のフィルムを剥離するのは極めて難しく、およそ工業的に成り立つ歩留まりを得ることはできない。
このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと無機基板との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、シランカップリング剤を介して無機基板に貼り合わせた積層体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許第５１５２１０４号公報 特許第５３０４４９０号公報 特許第５５３１７８１号公報

本発明者らは、耐熱高分子フィルムと無機基板とを貼り合わせた積層体についてさらに鋭意研究を行った。その結果、耐熱高分子フィルムと無機基板との間に多価アミン化合物層を形成すると、驚くべきことに、シランカップリング剤を用いる場合と同等、又は、それ以上に充分な耐熱性を有し、且つ、耐熱高分子フィルムと無機基板との接着力が良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る積層体は、
耐熱高分子フィルムと、
無機基板と、
多価アミン化合物を用いて形成された多価アミン化合物層と
を有し、
前記多価アミン化合物層が、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との間に形成されていることを特徴とする。

前記構成によれば、多価アミン化合物層が、耐熱高分子フィルムと無機基板との間に形成されているため、実施例からも明らかな通り、充分な耐熱性を有し、且つ、耐熱高分子フィルムと無機基板との接着力が良好である。

前記構成においては、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°初期剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。

前記９０°初期剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成前や形成中に高分子フィルムが無機基板から剥がれてしまうことを防止することができる。

前記構成においては、５００℃で１時間加熱した後の前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。

前記剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後に、無機基板と高分子フィルムとを剥離しやすい。

また、本発明に係る積層体の製造方法は、
無機基板に、多価アミン化合物層を形成する工程Ａと、
前記多価アミン化合物層に、耐熱高分子フィルムを貼り合わせる工程Ｂと
を有することを特徴とする。

前記構成によれば、無機基板に、多価アミン化合物層を形成し、前記多価アミン化合物層に、耐熱高分子フィルムを貼り合わせれば、積層体を得ることができる。従って、生産性により優れる。また、このようにして得られた積層体は、充分な耐熱性を有し、且つ、耐熱高分子フィルムと無機基板との接着力が良好である。このことは、実施例の記載からも明らかである。

前記構成において、前記工程Ｂの後の前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°初期剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。

前記９０°初期剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成前や形成中に耐熱高分子フィルムが無機基板から剥がれてしまうことを防止することができる。

前記構成においては、前記工程Ｂの後、さらに、５００℃で１時間加熱した後の前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。

前記９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後に、無機基板と高分子フィルムとを剥離しやすい。

本発明によれば、充分な耐熱性を有し、且つ、耐熱高分子フィルムと無機基板との接着力が良好である積層体を提供することができる。また、当該積層体の製造方法を提供することができる。

ガラス基板に多価アミン化合物を塗布する実験装置の模式図である。 ガラス基板に多価アミン化合物を塗布する実験装置の模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜積層体＞
本実施形態に係る積層体は、
耐熱高分子フィルムと、
無機基板と、
多価アミン化合物を用いて形成された多価アミン化合物層と
を有し、
前記多価アミン化合物層が、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との間に形成されている。

前記積層体は、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°初期剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、前記９０°初期剥離強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０°初期剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成前や形成中に耐熱高分子フィルムが無機基板から剥がれてしまうことを防止することができる。また、前記９０°初期剥離強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後、無機基板と耐熱高分子フィルムとを剥離しやすい。つまり、前記９０°初期剥離強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成中に、無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の剥離強度が多少上昇したとしても、両者を容易に剥離しやすい。
本明細書において、前記９０°初期剥離強度は、前記積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した後の無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の９０°剥離強度をいう。

前記９０°初期剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
無機基板に対して耐熱高分子フィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定温度 ； 室温（２５℃）
剥離速度 ； １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； ２．５ｃｍ
より詳細には、実施例に記載の方法による。

前記積層体は、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した後、さらに、５００℃で１時間加熱した後の前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°剥離強度が、０．５０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下である。また、前記９０°剥離強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。前記９０°剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後に、無機基板と耐熱高分子フィルムとを剥離しやすい。また、前記９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成の途中等、意図していない段階での無機基板と耐熱高分子フィルムとの剥離を防止することができる。

前記９０°剥離強度の測定条件は、前記初期剥離強度の測定条件と同様である。

＜耐熱高分子フィルム＞
本明細書において、耐熱高分子とは、融点が４００℃以上、好ましくは５００℃以上であり、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子である。以下、煩雑さを避けるために単に高分子とも称する。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を越える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目し観察することで融点に達しているか否かを判断して良い。

前記耐熱高分子フィルム(以下、単に高分子フィルムとも称する）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといったポリイミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂、脂環族ポリイミド樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートといった共重合ポリエステル（例えば、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル）；ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；酢酸セルロース；硝酸セルロース；芳香族ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリフェノール；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリスチレン等のフィルムを例示できる。
ただし、前記高分子フィルムは、４５０℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが前提であるため、例示された高分子フィルムの中から実際に適用できる物は限られる。前記高分子フィルムのなかでも好ましくは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、より具体的には、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族アミドフィルム、芳香族アミドイミドフィルム、芳香族ベンゾオキサゾールフィルム、芳香族ベンゾチアゾールフィルム、芳香族ベンゾイミダゾールフィルム等が挙げられる。

以下に前記高分子フィルムの一例であるポリイミド系樹脂フィルム（ポリイミドフィルムと称する場合もある）についての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。

ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。

上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

前記高分子フィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは１１μｍ以上であり、さらに好ましくは２４μｍ以上であり、より一層好ましくは４５μｍ以上である。前記高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。

前記高分子フィルムの３０℃から３００℃の間の平均のＣＴＥは、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子フィルムと無機基板とが剥がれることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記高分子フィルムのＣＴＥとは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。前記高分子フィルムのＣＴＥの測定方法は、実施例に記載の方法による。

前記高分子フィルムの３０℃から５００℃の間の熱収縮率は、±０．９％であることが好ましく、さらに好ましくは±０．６％である。熱収縮率は温度に対して非可逆的な伸縮を表すファクターである。

前記高分子フィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。前記引張破断強度が６０ＭＰａ以上であると、無機基板から剥離する際に前記高分子フィルムが破断してしまうことを防止することができる。なお、前記高分子フィルムの引張破断強度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。

前記高分子フィルムの引張破断伸度は、１％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。前記引張破断伸度が、１％以上であると、取り扱い性に優れる。なお、前記高分子フィルムの引張破断伸度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断伸度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断伸度の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。

前記高分子フィルムの引張弾性率は、３ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８ＧＰａ以上である。前記引張弾性率が、３ＧＰａ以上であると、無機基板から剥離する際の前記高分子フィルムの伸び変形が少なく、取り扱い性に優れる。前記引張弾性率は、２０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。前記引張弾性率が、２０ＧＰａ以下であると、前記高分子フィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、前記高分子フィルムの引張弾性率とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張弾性率及び幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。

前記高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚

前記高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺高分子フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状高分子フィルムの形態のものがより好ましい。前記高分子フィルムがロール状に巻かれていると、ロール状に巻かれた耐熱高分子フィルムという形態での輸送が容易となる。

前記高分子フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、高分子フィルム中に粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３〜３質量％程度、添加・含有させて、高分子フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。

＜多価アミン化合物層＞
多価アミン化合物層は、多価アミン化合物を用いて形成された層である。多価アミン化合物層は、無機基板に多価アミン化合物を塗布することより形成された層であってもく、高分子フィルムに多価アミン化合物を塗布することより形成された層であってもよい。多価アミン化合物層の形成方法の詳細は、後に、積層体の製造方法の項にて説明する。
本明細書において、多価アミン化合物層とは、高分子フィルムよりも窒素原子が多い部分が存在すればそれが「多価アミン化合物層」である。すなわち、仮に、高分子フィルムと多価アミン化合物層との明確な境界線が不明な場合であっても、高分子フィルムよりも窒素原子が多い部分が存在すれば、「多価アミン化合物層」が存在することを意味する。
多価アミン化合物層が存在するか否かは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いた窒素原子の分析により判断する。具体的には、多価アミン化合物層が存在すると思われる箇所の表面の窒素含有率Ａを計測する。次に、高分子フィルムの厚み方向中央部分までアルゴンエッチングを行った後、その部分の窒素含有率Ｂを計測する。そして、窒素含有率Ｂと窒素含有率Ａとを比較し、窒素含有率Ａが窒素含有率Ｂよりも０．５原子％以上大きければ、多価アミン化合物層が存在すると判断する。

多価アミン化合物層を、高分子フィルムに多価アミン化合物を塗布することより形成する場合、前記高分子フィルムは、多価アミン化合物で表面処理される前に表面活性化処理されていてもよい。本明細書において表面活性化処理とは、乾式又は湿式の表面処理である。乾式の表面処理としては、例えば、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、紫外線・電子線・Ｘ線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、火炎処理、イトロ処理等を挙げることができる。湿式の表面処理としては、例えば、高分子フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を挙げることができる。

前記表面活性化処理は、複数を組み合わせて行っても良い。かかる表面活性化処理は高分子フィルム表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。生成された官能基は、多価アミン化合物と水素結合や化学反応などにより結びつき、高分子フィルムと多価アミン化合物とを強固に接着することが可能となる。

＜無機基板＞
前記無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。

前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。

前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。

前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高分子フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。

前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルム層と無機基板との剥離強度が不充分となる場合がある。
前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。

＜積層体の製造方法＞
上記積層体は、先に無機基板に多価アミン化合物層を形成し、その後、多価アミン化合物層に高分子フィルムを貼り合わせることにより、製造することができる。以下、この製方法を第１実施形態に係る積層体の製造方法ともいう。
また、上記積層体は、先に高分子フィルムに多価アミン化合物層を形成し、その後、多価アミン化合物層に無機基板を貼り合わせて製造することもできる。以下、この製方法を２実施形態に係る積層体の製造方法ともいう。

＜第１実施形態に係る積層体の製造方法＞
第１実施形態に係る積層体の製造方法は、
無機基板に、多価アミン化合物層を形成する工程Ａと、
前記多価アミン化合物層に、耐熱高分子フィルムを貼り合わせる工程Ｂと
を少なくとも有する。

＜工程Ａ＞
工程Ａにおいては、無機基板に多価アミン化合物を塗布することより多価アミン化合物層を形成する。

＜多価アミン化合物＞
前記多価アミン化合物は、２以上のアミンを有する化合物であれば特に限定されない。なお、本明細書において、前記アミンは、第一級アミンをいう。つまり、本明細書において、多価アミン化合物が有するアミンの数を数える場合、第一級アミンの数を数える。例えば、トリエチレンテトラミンは、２つの第一級アミンと、２つの第二級アミンとを有するが、第一級アミンが２つであるので、テトラミンではなく、ジアミンに分類される。

前記多価アミン化合物の具体例としては、１，２−エタンジアミン（エチレンジアミン）、１，３−プロパンジアミン、２−メチルー２−プロピルー１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン(プトレシン、テトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）)、２，３−ジメチルー１，４−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、２−エチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチルー１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルー１，５−ペンタンジアミン（２−メチル１，５−ジアミノペンタン）、３−メチルー１，５−ペンタンジアミン、３，３−ジメチルー１，５−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミン、２−メチル−１，４−ペンタンジアミン、３−メチル−１，４−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、４，４−ジメチルー１，３−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジアミン、１，２−ペンタンジアミン、４−メチル−１，２−ペンタンジアミン、４−エチル−１，２−ペンタンジアミン、３−メチルー１，２−ペンタンジアミン、３−エチル−１，２−ペンタンジアミン、２−メチルー１，３−ペンタンジアミン、４−メチルー１，３−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン(ヘキサメチレンジアミン)、３−メチルー１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチルー１，６−ヘキサンジアミン、３−エチルー１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、２，５−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチルー２，５−ヘキサンジアミン、２，４−ヘキサンジアミン、２−メチルー２，４−ヘキサンジアミン、２，３−ヘキサンジアミン、５−メチルー２，３−ヘキサンジアミン、３，４−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチルー１，７−ヘプタンジアミン、１，６−ヘプタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，４−ヘプタンジアミン、１，３−ヘプタンジアミン、１，２-ヘプタンジアミン、２，６−ヘプタンジアミン、２，５−ヘプタンジアミン、２，４−ヘプタンジアミン、２，３−ヘプタンジアミン、３，５−ヘプタンジアミン、３，４−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，７−オクタンジアミン、１，６−オクタンジアミン、１，５−オクタンジアミン、１，４−オクタンジアミン、１，３−オクタンジアミン、１，２−オクタンジアミン、２，７−オクタンジアミン、２，７−ジメチルー２，７−オクタンジアミン、２，６−オクタンジアミン、２，５−オクタンジアミン、２，４−オクタンジアミン、２，３−オクタンジアミン、３，６−オクタンジアミン、３，５−オクタンジアミン、３，４−オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，４，８−トリアザオクタンなどの炭化水素系のジアミン；１，３，５−ペンタントリアミン、１，４，７−へプタントリアミンなどの炭化水素系のトリアミンが挙げられる。

前記多価アミン化合物の他の具体例としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。その一例としては、ピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２，Ｎ６−ジメチル−２，６ピリジンジアミン、２−ピリジンアミン、２，３−ピリジンジアミン、４，６−ピリミジンジアミン、２，４，６−ピリミジントリアミン、２−アミノー４−ピリジンメタンアミン、２，３−ピラジンジアミン、２，５−ピリジンジアミン１，２−シクロヘキサンジアミン、１−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−ジアミノー４−シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサンジアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２，３−シクロヘキサントリアミン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、４，５，６−ピリミジントリアミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、３，３’−ジアミノベンジジンなどが挙げられる。

前記多価アミン化合物のなかでも、分子量が３００以下のものが好ましく、２５０以下のものがより好ましく、２００以下のものがより好ましい。前記多価アミン化合物の分子量が３００以下であると、常温で液体状態の化合物が多く、気相塗布法で簡便に用いることが可能である。

前記多価アミン化合物のなかでも、ジアミン化合物が好ましい。前記多価アミン化合物がジアミン化合物であると、無機基板との接着力（剥離強度）がより良好となる。また、積層体を高温（例えば、５００℃で１時間）にさらしたとしても、剥離強度の上昇をより抑制することが可能である。

前記多価アミン化合物のなかでも、分岐脂肪族多価アミン化合物であることが好ましい。前記多価アミン化合物が分岐脂肪族多価アミン化合物であると、炭素数が同じ化合物であっても直鎖脂肪族多価アミン化合物よりも一般的に沸点が低く、気相塗布法等によるフィルム処理をより簡便に行うことができる。

多価アミン化合物の塗布方法としては、多価アミン化合物溶液を前記無機基板に塗布する方法、気相塗布法などを用いることができる。多価アミン化合物の塗布は高分子フィルムのいずれの表面に行っても良く、両方の表面に行ってもよい。
多価アミン化合物溶液を塗布する方法としては、多価アミン化合物をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

気相塗布法としては、具体的には、前記無機基板を多価アミン化合物の蒸気、すなわち実質的に気体状態の多価アミン化合物に暴露して形成する。多価アミン化合物の蒸気は、液体状態の多価アミン化合物を室温（２５℃）〜多価アミン化合物の沸点程度までの温度に加温することによって得ることができる。
多価アミン化合物を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、多価アミン化合物の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。
前記高分子フィルムを多価アミン化合物に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内が好ましく、より好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、最も好ましくは１分以内である。
前記高分子フィルムを多価アミン化合物に暴露する間の前記高分子フィルムの温度は、多価アミン化合物の種類と、求める表面処理の度合いにより−５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
気相塗布法としては、クリーンドライエアを液体状態の多価アミン化合物にバブリングすることにより、多価アミン化合物を気化させる方法も挙げられる。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂにおいては、前記多価アミン化合物層に、高分子フィルムを貼り合わせる。具体的には、前記無機基板上に形成された前記多価アミン化合物層の表面と、前記高分子フィルムとを加圧加熱して、貼り合わせる。

加圧加熱処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。

加圧加熱処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａ以下であると、無機基板を破損することを抑制できる。また、１ＭＰａ以上であると、密着しない部分が生じることや、接着が不充分になることを防止できる。加圧加熱処理の際の温度としては、好ましくは１５０℃〜４００℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃である。高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合には、温度が高すぎると、ポリイミドフィルムにダメージを与える虞があり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
また加圧加熱処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。

前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは９５℃以下の温度）で高分子フィルムと無機基板とを加圧（好ましくは０．２〜５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば１２０℃以上、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されて高分子フィルムと無機基板とを積層できる。

以上により、無機基板と高分子フィルムとが貼り合わされた積層体を得ることができる。

＜第２実施形態に係る積層体の製造方法＞
第２実施形態に係る積層体の製造方法は、
高分子フィルムに、多価アミン化合物層を形成する工程Ｘと、
前記多価アミン化合物層に、無機基板を貼り合わせる工程Ｙと
を少なくとも有する。

＜工程Ｘ＞
工程Ｘにおいては、高分子フィルムに、多価アミン化合物を塗布することより多価アミン化合物層を形成する。高分子フィルムに、多価アミン化合物を形成する方法としては、無機基板に、多価アミン化合物を形成する方法と同様とすることができる。詳細については、第１実施形態の項で説明したので、ここでの説明は省略する。

＜工程Ｙ＞
工程Ｙにおいては、前記多価アミン化合物層に、無機基板を貼り合わせる。具体的には、前記高分子フィルム上に形成された前記多価アミン化合物層の表面と、前記無機基板とを加圧加熱して、貼り合わせる。貼り合わせ条件（加圧加熱処理条件）としては、第１実施形態と同様とすることができる。

以上、第２実施形態に係る積層体の製造方法によっても、無機基板と高分子フィルムとが貼り合わされた積層体を得ることができる。

＜その他の積層体の製造方法＞
前記高分子フィルム上に前記多価アミン化合物層を形成するとともに、前記無機基板上に前記多価アミン化合物層を形成し、多価アミン化合物層同士を貼り合わせ面として貼り合わせて積層体を製造してもよい。

＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
前記積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルムごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
本明細書において電子デバイスとは、電気配線を担う片面、両面、あるいは多層構造を有する配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。

本明細書におけるデバイス構造体の製造方法では、上述した方法で作製された積層体の高分子フィルム上にデバイスを形成した後、該高分子フィルムを前記無機基板から剥離する。

デバイス付きの高分子フィルムを無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、高分子フィルムに切り込みを入れ、切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、高分子フィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
前記高分子フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔製造例１（ポリアミド酸溶液Ａの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内に５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ａ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、
褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａを得た。

〔製造例２（ポリアミド酸溶液Ｂの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３９８質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４６００質量部とを加えて均一になるようによく攪拌した。次に、パラジアニリン（ＰＤＡ）をＢＰＤＡと１４７質量部加え、さらに、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ｂ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂを得た。

〔製造例３（ポリアミド酸溶液Ｃの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を当量で入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ｃ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。

〔製造例４（ポリイミドフィルム１の作製）〕
製造例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ダイコーターを用いて、鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０〜１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目４８５℃で６分間として熱処理を施し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルム１を得た。

〔製造例５（ポリイミドフィルム２の作製）〕
製造例２で得たポリアミド酸溶液Ｂを用いたこと以外は、製造例４と同様にしてポリイミドフィルム２を得た。

〔製造例６（ポリイミドフィルム３の作製）〕
製造例３で得たポリアミド酸溶液Ｃを用いたこと以外は、製造例４と同様にしてポリイミドフィルム３を得た。

＜ポリイミドフィルムの厚さ測定＞
ポリイミドフィルム１〜３の厚さを、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。結果を表１に示す。

＜ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、及び、引張破断伸度＞
ポリイミドフィルム１〜３を、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。

＜ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
ポリイミドフィルム１〜３を、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。結果を表１に示す。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

（実施例１）
アミン化合物としてのテトラメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）を０．４質量％含むようにイソプロパノールで希釈したアミン希釈液を調製した。ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断した、厚さ０．７ｍｍのＯＡ１０Ｇガラス（ＮＥＧ社製））をスピンコーター（ジャパンクリエイト社製、ＭＳＣ−５００Ｓ）に設置した。前記ガラス基板にアミン希釈液を滴下させてから、５００ｒｐｍにて回転させてガラス基板全面に広げた後、２０００ｒｐｍにて回転させることで、アミン希釈液の振り切りと乾燥を行った。滴下後３０秒後に回転を停止させた。以上により、ガラス基板に多価アミン化合物層を形成した。この工程は、本発明の工程Ａに相当する。

次に、前記多価アミン化合物層上に、製造例４で得たポリイミドフィルム１（７０ｍｍ×７０ｍｍサイズ）を貼り合わせ、積層体を得た。貼り合わせには、ＭＣＫ社製ラミネーターを用い、貼合条件は、圧力：０．７ＭＰａ、温度：２２℃、湿度：５５％ＲＨ、ラミネート速度：５０ｍｍ／ｓｅｃとした。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表２に示す通りである。なお、多価アミン化合物層の厚さは、ガラス上に一部マスクをして段差を作り、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察して求めた。

（実施例２）
ガラス基板へのテトラメチレンジアミンの塗布方法を気相塗布に変更した以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。具体的に、ガラス基板へのテトラメチレンジアミンの塗布は、図１に示す実験装置を用いて行った。図１は、ガラス基板に多価アミン化合物を塗布する実験装置の模式図である。容量１Ｌの薬液タンクの中にヘキサメチレンジアミン(ＴＭＤＡ)１５０ｇを入れて、この外側の湯煎を６０℃と温めた。そして出てくる蒸気をクリーンドライエアとともにチャンバーに送った。ガス流量は３０Ｌ／ｍｉｎ、基板温度は４０℃とした。クリーンドライエアの温度は２３℃、１．２％ＲＨであった。排気は負圧の排気口に接続したため、チャンバーは１０Ｐａ程度の負圧となっていることを差圧計によって確認している。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表２に示す通りである。

（実施例３）
ガラス基板へのテトラメチレンジアミンの塗布方法をスプレーコートに変更した以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。具体的に、ガラス基板へのテトラメチレンジアミンの塗布は、重力式スプレーガンを用いた。スプレー用のアミン希釈液は、テトラメチレンジアミンをイソプロピルアルコールによって０．１％に希釈したものを用いた。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表２に示す通りである。

（実施例４）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンからヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表２に示す通りである。

（実施例５）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンからヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に変更したこと以外は実施例２と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表２に示す通りである。

（実施例６）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンからヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に変更したこと以外は実施例３と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表２に示す通りである。

（実施例７）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンからエチレンジアミン（ＥＤＡ）に変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表３に示す通りである。

（実施例８）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンからジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）に変更したこと以外は実施例２と同じようにして積層体を得た。この際、薬液タンクには、ジエチレントリアミン５０ｇを入れて、この外側の湯煎を４０℃とした。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表３に示す通りである。

（実施例９）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンからトリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）に変更したこと以外は実施例３と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表３に示す通りである。

（実施例１０）
基板をガラス基板からシリコンウエハ（ダミーグレードの４インチウェーハ）に変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表３に示す通りである。

（実施例１１）
基板をガラス基板からシリコンウエハ（ダミーグレードの４インチウェーハ）に変更したこと以外は実施例２と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表３に示す通りである。

（実施例１２）
基板をガラス基板からシリコンウエハ（ダミーグレードの４インチウェーハ）に変更したこと以外は実施例３と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表３に示す通りである。

（実施例１３）
基板をガラス基板からシリコンウエハ（ダミーグレードの４インチウェーハ）に変更したこと以外は実施例４と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表４に示す通りである。

（実施例１４）
基板をガラス基板からシリコンウエハ（ダミーグレードの４インチウェーハ）に変更したこと以外は実施例５と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表４に示す通りである。

（実施例１５）
基板をガラス基板からシリコンウエハ（ダミーグレードの４インチウェーハ）に変更したこと以外は実施例６と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表４に示す通りである。

（実施例１６）
基材をガラス基板からシリコンウエハ（ダミーグレードの４インチウェーハ）に変更し、多価アミン化合物層の塗布方法をバブリングに変更したこと以外は、実施例５と同じようにして積層体を得た。具体的に、ガラス基板へのヘキサメチレンジアミンの塗布は、図２に示す実験装置を用いて行った。図２は、ガラス基板に多価アミン化合物を塗布する実験装置の模式図である。容量１Ｌの薬液タンクの中にヘキサメチレンジアミン１５０ｇを入れて、この外側の湯煎を２０℃とした。そして多孔質体を介してヘキサメチレンジアミンにバブリングを行ったクリーンドライエアをチャンバーに送った。ガス流量は３０Ｌ／ｍｉｎ、基板温度は２５℃とした。クリーンドライエアの温度は２３℃、１．２％ＲＨであった。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表４に示す通りである。

（実施例１７）
耐熱高分子フィルムを、ポリイミドフィルム１からポリイミドフィルム２に変更したこと以外は実施例２と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表４に示す通りである。

（実施例１８）
耐熱高分子フィルムを、ポリイミドフィルム１からポリイミドフィルム２に変更したこと以外は実施例６と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表４に示す通りである。

（実施例１９）
耐熱高分子フィルムを、ポリイミドフィルム１からポリイミドフィルム２に変更したこと以外は実施例１４と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表５に示す通りである。

（実施例２０）
耐熱高分子フィルムを、ポリイミドフィルム１からポリイミドフィルム２に変更したこと以外は実施例１５と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表５に示す通りである。

（実施例２１）
耐熱高分子フィルムを、ポリイミドフィルム１からポリイミドフィルム３に変更したこと以外は実施例２と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表５に示す通りである。

（実施例２２）
耐熱高分子フィルムを、ポリイミドフィルム１からポリイミドフィルム３に変更したこと以外は実施例３と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表５に示す通りである。

（実施例２３）
耐熱高分子フィルムを、ポリイミドフィルム１からポリイミドフィルム３に変更したこと以外は実施例１４と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表５に示す通りである。

（実施例２４）
耐熱高分子フィルムを、ポリイミドフィルム１からポリイミドフィルム３に変更したこと以外は実施例１５と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表５に示す通りである。

（比較例１）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンから３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）に変更したこと以外は実施例２と同じようにして積層体を得た。この際、外側の湯煎を４２℃とした。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表６に示す通りである。

（比較例２）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンから３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）に変更したこと以外は実施例２２と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表６に示す通りである。

（比較例３）
多価アミン化合物をテトラメチレンジアミンからＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）に変更したこと以外は実施例１１と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表６に示す通りである。

（比較例４）
多価アミン化合物を塗布しなかったこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。得られた多価アミン化合物層の厚さは、表６に示す通りである。

＜９０°初期剥離強度の測定＞
上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した。その後、無機基板（ガラス基板、又は、シリコンウエハ）とポリイミドフィルムとの間の９０°初期剥離強度を測定した。結果を表２〜表６に示す。
９０°初期剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
無機基板に対してフィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定装置 ； 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度 ； 室温（２５℃）
剥離速度 ； １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； ２．５ｃｍ

＜５００℃１時間加熱した後の９０°剥離強度の測定＞
上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した。さらに、窒素雰囲気下で５００℃１時間加熱した。その後、無機基板とポリイミドフィルムとの間の９０°剥離強度を測定した。結果を表２〜表６に示す。５００℃１時間加熱した後の９０°剥離強度の測定条件は、９０°初期剥離強度と同様とした。

＜白霧観察＞
実施例１〜２４の積層体を、１００個連続生産した。その結果、１００個目の積層体においても白霧は観察されなかった。
一方、比較例１〜３の積層体を、１００個連続生産した。その結果、５０個目の積層体以降においては白霧が観察された。
ここで、白霧とは、積層体をガラス側から光学顕微鏡にて観察し、ガラスとポリイミドフィルムとの接着面に焦点を合わせた時、数μｍから数十μｍの海島模様あるいは、相分離の様相を示し、フィルムが浮いている状態をいう。
このように、多価アミン化合物層は、その製造において白霧が発生しないが、シラン化合物（シランカップリング剤）を用いる場合は、その製造において白霧が発生する場合がある。従って、多価アミン化合物層を有する積層体は、その製造において白霧が発生しない点でシラン化合物層（シランカップリング剤層）を有する積層体に比較して優れる。なお、比較例１−３において白霧が観察される理由は、連続製造している間に、シランカップリング剤が凝集する等して粒子化するためと推察される。

Claims (6)

1. 耐熱高分子フィルムと、
   無機基板と、
   多価アミン化合物を用いて形成された多価アミン化合物層と
   を有し、
   前記多価アミン化合物層が、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との間に形成されていることを特徴とする積層体。
2. 前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°初期剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. ５００℃で１時間加熱した後の前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
4. 無機基板に、多価アミン化合物層を形成する工程Ａと、
   前記多価アミン化合物層に、耐熱高分子フィルムを貼り合わせる工程Ｂと
   を有することを特徴とする積層体の製造方法。
5. 前記工程Ｂの後の前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°初期剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 前記工程Ｂの後、さらに、５００℃で１時間加熱した後の前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の積層体の製造方法。

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