JPWO2020035923A1

JPWO2020035923A1 - 鋳型造型用粘結剤組成物

Info

Publication number: JPWO2020035923A1
Application number: JP2020537329A
Authority: JP
Inventors: 宏明青沼; 俊樹松尾
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2021-02-15
Also published as: CN112368091A; WO2020035923A1

Abstract

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂と水と糖類と相溶性粘結剤成分とを含有する。本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、糖類を用いながら変性工程が不要で経済的コスト及びエネルギーコストを抑制できる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

Description

本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。

一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。

前記したようにフルフリルアルコールはフラン樹脂など酸硬化性樹脂の構成成分として広く用いられている。ところが、フルフリルアルコールは、トウモロコシの芯など農業副産物からなる原料を加水分解、脱水してフルフラールを得る工程、そしてフルフラールを水添する工程を経て製造され、製造コストは比較的高いものになる。また、フルフラールの製造工程で大量の残渣が廃棄物として生じる（中国特許出願公開第１０３１１３５４８号明細書）。また、近年では、フルリルアルコールやフルフラールの製造工場が環境規制によって操業停止や減産体制をとるなどの理由で、フルフリルアルコールが安定に供給されない場合がある。以上の背景から、安価で環境への負荷が低く、供給安定性の高いフルフリルアルコール代替原料が求められている。

安価で環境への負荷が低く、供給安定性の高い剤として糖類が挙げられ、これまでにフルフリルアルコールの一部を糖類で代替したフラン樹脂の製造方法も報告されている（中国特許出願公開第１０２８６１８６７号明細書）。

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂と水と糖類と相溶性粘結剤成分とを含有する。

発明の詳細な説明

糖類はフラン樹脂への溶解性が悪いため、これまで、フラン樹脂と反応させるなど、変性させてフラン樹脂への溶解性を高める必要があった。しかし、当該変性には煩雑な工程が必要であり、経済的コスト及びエネルギーコストを要していた。

本発明は、糖類を用いながら変性工程が不要で経済的コスト及びエネルギーコストを抑制できる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。

本発明によれば、糖類を用いながら変性工程が不要で経済的コスト及びエネルギーコストを抑制できる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、フラン樹脂と水と糖類と相溶性粘結剤成分とを含有する。

上述のように、糖類はフラン樹脂と相溶性が悪い。しかし、鋳型強度を維持しながら糖類とフラン樹脂の相溶性を向上させることができる相溶性粘結剤成分を見出したことにより、糖類を用いながら変性工程が不要で経済的コスト及びエネルギーコストを抑制できる粘結剤組成物を提供できる。

〔フラン樹脂〕
前記フラン樹脂は、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが例示できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを一部以上使用するのが好ましい。

前記フラン樹脂の合成に用いられるモノマー組成物は、フルフリルアルコールを含有し、目的の縮合物に応じて、例えば、アルデヒド類、尿素、フェノール類、及びメラミンから選ばれる１種以上のモノマーが選択され、使用できる。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラールを用いるのが好ましい。

前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。

フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５〜３モル、尿素を０．０３〜１．５モル使用することが好ましい。

フラン樹脂を合成する際の反応温度は、使用する原料により異なり、得られる粘結剤組成物の粘度、アルデヒドの残留量、製造時間短縮、フラン樹脂の暴走反応の防止や、原料の蒸発防止の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。同様の観点から、フラン樹脂を合成する際の反応時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、３〜８時間が更に好ましい。

フラン樹脂を製造する際、フラン樹脂、原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。フラン樹脂組成物は、フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。

前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、粘度低減の観点から、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点及び粘度低減の観点から、４０〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。

〔水〕
前記粘結剤組成物の水の含有量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。ただし、硬化反応速度を維持する観点から、粘結剤組成物の水の含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、粘結剤組成物の水の含有量は、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及び硬化反応速度を維持する観点から、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。

フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。

〔糖類〕
前記糖類は特に限定されず、単糖類、二糖類、少糖類、多糖類、及び糖誘導体が例示できる。

前記単糖類、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アビオース、リブロース、キシルロース等のテトロース（五炭糖）、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、イドース、ガラクトース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、シマロース（六炭糖）、セドヘプツロース、コリオース等のヘプトース（七炭糖）等が例示できる。

前記二糖類は、トレハロース、イソトレハロース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、メリビオース、パラチノース、アガロビオース、キシロビオース、ラクツロース、ルチノース等が例示できる。

前記少糖類は、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース等の三糖類、スタキオース等の四糖類、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖等が例示できる。

前記多糖類は、カードラン、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、セルロース、デキストラン、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバン、レンチナン等が例示できる。

前記糖誘導体は、デオキシリボース、フコース、ラムノース等のデオキシ糖、グルクロン酸、ガラクスロン酸、イズロン酸、マンヌロン酸、グルロン酸等のウロン酸、グルコサミン、ガラクトサミン、フコサミン、マンノサミン等のアミノ糖等が例示できる。

前記糖類は、水及びフラン樹脂との相溶性の観点、及び鋳型強度の観点から、単糖類及び二糖類からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、これらの中でもグルコース、フルクトース、マンノース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、スクロース、マルトースからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。

前記糖類の含有量は、粘結剤組成物中１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。前記糖類の含有量は、前記フラン樹脂との相溶性の観点、及び鋳型強度の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。前記糖類の含有量は、経済性の観点、前記フラン樹脂との相溶性の観点、及び鋳型強度の観点から、１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。

〔相溶性粘結剤成分〕
前記相溶性粘結剤成分は、フラン樹脂と糖類とを混合した場合に相溶性を高める働きを有する成分である。具体的には、前記糖類の前記フラン樹脂と水に対する相溶性を向上させる観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕

前記複数のヒドロキシメチル基を有するフラン化合物としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが例示できる。これらの中でも、前記糖類の前記フラン樹脂と水に対する相溶性を向上させる観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランが好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記相溶性粘結剤成分の含有量は、前記糖類の前記フラン樹脂と水に対する相溶性を向上させる観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の前記相溶性粘結剤成分の含有量は、粘結剤組成物の粘度を低減させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。前記粘結剤組成物中の前記相溶性粘結剤成分の含有量は、前記糖類の前記フラン樹脂と水に対する相溶性を向上させる観点、及び粘結剤組成物の粘度を低減させる観点から、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

〔硬化促進剤〕
本実施形態の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させ、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、フランアルデヒド類及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましく、３．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。

フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の前記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。

芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。

フランアルデヒド類としては、フルラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−アセトキシメチルフルフラール等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラールが好ましい。粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド類の含有量は、フランアルデヒド類のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。

タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。

〔その他の添加剤〕
前記粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。

前記粘結剤組成物中には、経済的コストを抑制する観点から、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種以上のアルコールが含まれていてもよい。アルコールは多価アルコールが好ましい。当該アルコールの含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。前記凍結抑制剤の含有量は、鋳型の強度低下を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましい。また、前記凍結抑制剤の含有量は、低温環境下での凍結を防止する観点、及び鋳型の強度低下を抑制する観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

前記粘結剤組成物中には、鋳型強度向上の観点から、尿素が含まれていてもよい。前記尿素とは、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコール等と縮合反応していない尿素であり、未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでも良い。前記粘結剤組成物中の前記尿素の含有量は、鋳型の強度向上の観点、ホルムアルデヒド濃度を低減させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記尿素の含有量は、硬化速度を向上させる観点、粘結剤組成物の保存安定性の観点から、１０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましく４．５質量％以下が更に好ましい。

なお、粘結剤組成物中の尿素は、以下のようなＬＣ／ＭＳ分析操作により測定することができる。サンプルの調製は、アセトン／水＝５０／５０の混合溶液で１００倍希釈し、さらに移動相で１００倍希釈する。
（ＬＣ／ＭＳ分析条件）
カラム：ＵｎｉｓｏｎＵＫ−ＡｍｉｎｏＨＴ
移動相：０．１％ＴＦＡアセトニトリル／水＝９５／５
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＭＳ：ＳＩＭｍ／ｚ：６１．０［Ｍ＋Ｈ］＋

〔フェノール樹脂〕
前記粘結剤組成物は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂として、重量平均分子量が１０００以上５０００以下のフェノール樹脂を含んでいてもよい。なお、本明細書において、フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定する。

前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１０００以上が好ましく、１４００以上がより好ましい。前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５０００以下が好ましく、２５００以下がより好ましい。よって、１０００〜５０００が好ましく、１４００〜２５００がより好ましい。

前記フェノール樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量の比）は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．２以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。よって、１．２〜５．０が好ましく、１．８〜３．５がより好ましい。

前記フェノール樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及び特願２００９―２９２８６２号公報に記載されているような構造を有するフェノール樹脂からなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。

なお、一般に、レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられるが、これらの中でも鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点からフェノールが好ましい。レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられるが、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点からパラホルムアルデヒドが好ましい。レゾール型フェノール樹脂を得るために用いる塩基性触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

また、一般に、ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類及びアルデヒド類としては、レゾール型フェノール樹脂と同様のものが挙げられる。

フェノール樹脂組成物を製造する際、フェノール樹脂以外に原料に含まれる水、反応中に生成する水が含まれるが、経済性の観点から除去しなくても良い。

前記フェノール樹脂の中でも、溶解性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、レゾール型フェノール樹脂を使用するのが好ましい。

前記粘結剤組成物における前記フェノール樹脂の含有量は、溶解性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２質量％以上３５質量％以下である。

前記粘結剤組成物における前記フェノール樹脂の含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、８質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物における前記フェノール樹脂の含有量は、溶解性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２０質量％以下がより好ましい。よって、８〜２０質量％がより好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂の合計含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、５０質量％以上が好ましい。前記粘結剤組成物中の前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂の合計含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましい。よって、５０〜９５質量％が好ましい。

前記粘結剤組成物は自硬性鋳型の造型に好適に用いられる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤組成物を混合すると、時間の経過と共に重合反応が進行し、鋳型が硬化する鋳型である。その際に用いられる砂の温度としては、−２０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは０℃〜４０℃である。このような温度の砂に対して、それに適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。

＜鋳型用組成物＞
前記粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤組成物と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤組成物を含有する。

〔耐火性粒子〕
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。

〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有するものであれば特に限定なく用いることができる。当該硬化剤としては酸系硬化剤が例示でき、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上が使用できる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。

前記硬化剤組成物中の硬化剤の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

前記鋳型用組成物において、耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物０．５〜３．０質量部、前記硬化剤組成物０．０７〜２．０質量部含有することが好ましい。

また、鋳型用組成物中の硬化剤組成物の含有量は、鋳型強度向上の観点から粘結剤組成物１．０質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１４質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、更により好ましくは０．４質量部以下である。以上を総合すると、鋳型用組成物中の硬化剤組成物の含有量は、鋳型強度向上の観点から粘結剤組成物１．０質量部に対して、好ましくは０．１〜０．８質量部、より好ましくは０．１４〜０．６質量部、より更に好ましくは０．２〜０．４質量部である。

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。

前記混合工程は、耐火性粒状材料と硬化剤組成物を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する第１混合工程、及び第１混合工程後に得られた混合物に鋳型造型用粘結剤組成物を混合する第２混合工程を有するのが好ましい。

前記混合工程では、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜実施例１〜１１、比較例１〜５＞
〔フラン樹脂組成物の調製〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部を混合し２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。反応混合物を１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。３７質量％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、フラン樹脂組成物を得た。フラン樹脂組成物の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．７質量％、フルフリルアルコール１９．５質量％、水８．８質量％であった。

〔フェノール樹脂組成物の調製〕
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部と４８質量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、８０℃で１０時間反応させ、フェノール樹脂組成物を得た。その組成は、フェノール樹脂８９質量％、水１１質量％であった。下記方法で測定したフェノール樹脂の重量平均分子量は２９４０であった。

［フェノール樹脂の重量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量を測定した。
［測定条件］
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分
カラム温度：３８℃

〔鋳型用組成物の製造〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生珪砂１００質量部に対し、硬化剤組成物（カオーライトナーＣ−１７：花王クエーカー社製）０．４０質量部を添加し、次いで表１に示した成分を予め所定量加えて混合して得られた粘結剤組成物０．８質量部を添加し、これらを混合して実施例３及び比較例２に係る鋳型用組成物を得た。

〔試験例１〕
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠にそれぞれ充填し、１時間後に抜型を行いＪＩＳＺ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度（ＭＰａ）を測定すると実施例３が０．９５ＭＰａ、比較例２が０．６７ＭＰａだった。

〔試験例２〕
別途同様に作成した鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠にそれぞれ充填し、圧縮強度１ＭＰa到達時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳＺ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度（ＭＰａ）を測定すると実施例３が４．８６ＭＰａ、比較例２が４．３６ＭＰａだった。

〔糖類の溶解性〕
表１に記載の各粘結剤組成物を入れたガラス製スクリュー管に下記１〜４の操作を順番に実施して、粘結剤組成物を溶解させた。数字が小さい操作で溶解したものほど溶解性が高いとした。ここで、溶解したとは各操作を実施したあとにガラス製スクリュー管を目視観察し、粘結剤組成物が均一透明液体になった状態を言う。結果を表１に示す。
１：２５℃の水中で１Ｈｒ超音波処理（３７ｋＨｚ）
２：５０℃の水中で１Ｈｒ超音波処理（３７ｋＨｚ）
３：５０℃の水中で２Ｈｒ超音波処理（３７ｋＨｚ）
４：５０℃の水中で４Ｈｒ超音波処理（３７ｋＨｚ）
５：不溶（粘結剤組成物中で糖類が相分離）

〔粘結剤組成物の保存安定性〕
上記操作で糖類を溶解させた各粘結剤組成物を常温で１週間放置し、下記基準で目視評価した。
○：粘結剤組成物中に糖類が均一に溶解
×：粘結剤組成物中で糖類が相分離

Claims

フラン樹脂と水と糖類と相溶性粘結剤成分とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
前記相溶性粘結剤成分が、下記式（１）で表される、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕
前記相溶性粘結剤成分が、２，５−ビスヒドロキシメチルフランである、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
前記糖類が、グルコース、フルクトース、マンノース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、スクロース、マルトースからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
エチレングリコール、及びグリセリンのいずれか１種以上を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
耐火性粒子と、請求項１〜５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを含有する鋳型用組成物。
耐火性粒子と、請求項１〜５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。