JPS62104649A - 鋳型用粘結剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス硬化性鋳型用粘結剤組成物に関するもので
ある。更Ｇこ詳しくは、本発明は耐火性粒状物に酸硬化
性樹脂と酸化剤を添加混練し、型枠に成型後ガス状又は
エロゾル状の二酸化硫黄を注入して鋳型を製造する所謂
酸硬化性コールドボックスに使用する改良された粘結剤
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、中、高速で鋳型を製造するにはフェノール樹脂を
粒状耐火物に被覆した所謂コーテツドサンドを加熱硬化
して鋳型を製造するクローニング法が巾広く使用されて
いる。

しかし、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更
に鋳型、鋳物の品質を改善するため、ガス状又はエロゾ
ル状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳型製造法
が、クローニング法を代替する鋳型の製造法として鋳物
業界で真剣に導入が試みられて来ている。

コールドボックス法にはフラン系樹脂を代表とする酸硬
化性樹脂を過酸化物を酸化剤として二酸化硫黄により硬
化させる酸硬化コールドボックスと、ポリオールとポリ
イソシアネートとをエロゾル状の第３級アミンを触媒と
して硬化するウレタンコールドボックスがある。

この中でウレタンコールドボックスを使用した鋳型は、
鋳物製造時の鋳砂の崩壊性が悪いとか、砂かみ、すくわ
れ、ピンホール、すす欠陥等の鋳造欠陥が発生し易い等
の欠点がある。

それに対して酸硬化コールドボックスは前記の難点を解
決する方法として近年急速に注目を集めている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

酸硬化性コールドボックスは鋳型製造時省エネルギーで
ある、鋳型製速度が速い、製造された鋳型の品質、鋳物
の品質等が優れる等、従来のクローニング法、ウレタン
コールドボックスより優れた特徴を数々有する。一方、
酸硬化性コールドボックスに用いられる酸硬化性樹脂と
してはフラン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂及
びそれらの混合もしくは共縮合物が挙げられる。しかし
、実用上フラン系樹脂以外は酸硬化性コールドボックス
法において鋳型の初期強度が低いという欠点がある。

一方、中、大量の鋳型を製造するには自動造型機が使用
されており、耐火性粒状材料に酸硬化性樹脂と過酸化物
が添加混練されて耐火性粒状材料表面を被覆し、空気圧
等によって自動的に充填成型、硬化、取り出しが１分以
内のサイクルで連続的に行われている為、鋳型の初期強
度が低いことはコールドボックス法において致命的な欠
点となる。

それ故、酸硬化性コールドボックス法においては、フラ
ン系樹脂以外の酸硬化性樹脂は未だ実用化されるには至
っていない。

本発明は酸硬化性コールドボックス法において、鋳型の
初期強度を大幅に向上せしめ、鋳型の生産性を著しく改
善せしめたフェノール系樹脂又はフェノール系樹脂を混
合もしくは共縮合せしめたフラン系樹脂を主体とする鋳
型用粘結剤組成物を提供することを目的とするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、酸硬化性コールドボッ
クス法において、特にフェノール系樹脂又はフェノール
系樹脂を混合もしくは共縮合せしめたフラン系樹脂を主
体とする酸硬化性樹脂の重量平均分子量と鋳型の初期強
度の間に密接な関係があることを解明し、酸硬化性樹脂
の重量平均分子量を適正範囲内に調整せしめることによ
り、鋳型の初期強度が大幅に改善され、鋳型の生産性が
著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、酸硬化性樹脂を粘結剤とし、過酸化物
を酸化剤として二酸化硫黄により鋳型を成型するガス硬
化性鋳型製造法に用いられる粘結剤組成物であって、酸
硬化性樹脂がフェノール系樹脂又はフェノール系樹脂を
混合もしくは共縮合せしめたフラン系樹脂を主体とし、
且つ、重量平均分子量が３００〜５０００であることを
特徴とする鋳型用粘結剤組成物に係わるものである。

本発明の粘結剤組成物により、鋳型の初期強度を大幅に
改善し、鋳型の生産性を著しく向上せしめ、酸硬化性コ
ールドボックス法において実用的にフェノール系樹脂を
利用することが可能となった。

酸硬化性コールドボックス法の鋳型の初期強度に対して
酸硬化性樹脂の重量平均分子量は、硬化速度、濡れ性、
充填性、ＳＯｚの拡散性など、それら相互作用を含めた
複雑な要因のバランスと密接に関係していると考えられ
る。それ故、酸硬化性樹脂の重量平均分子量を適正な範
囲、即ち、重量平均分子量を３００〜５０００、好まし
くは３００〜３０００にすることにより、鋳型の初期強
度は大幅に向上する。重量平均分子量が上記範囲を外れ
ると初期強度は大幅に低下する。

尚、酸硬化性樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー）により求められる。

但し、カラム条件、標準物質等の測定条件の違いにより
平均分子量は異なる数値を示すこともあるので、その条
件を規定しておくことは重要である。本発明における測
定条件は下記の実施例に示した。

又、酸硬化性樹脂中の反応物もしくは七ツマ−の状態で
含まれるアルデヒドのモル数、フラン環の数、フェノー
ル化合物のモル数及び反応点の数と、鋳型の初期強度と
の間に密接な関係がある。即ち、鋳型の初期強度は、濡
れ性、充填性、硬化反応速度、硬化過程における分子構
造等、諸々の要因の複合されたバランスによって決定さ
れる。

条件式（Ａ＋Ｂ）　／　（３Ｘ　Ｂ＋ｋ　ｘ　Ｃ）但し
、ＡＳＷ成物１００ｇ中に反応物もしくはモノマーの状
態で含まれるアルデヒド のモル数 Ｂ：組成物１００　ｇ中に含まれるフラン環の数 Ｃ：組成物１００ｇ中に含まれるフェノール性水酸基の
数 に：ホルムアルデヒドと付加反応可能な状態のオルト及
びパラ位の上記フェ ノール化合物一分子中の合計数 は上記の要因の中でも硬化反応速度及び硬化過程の分子
構造と密接に関係していると思われ、鋳型の初期強度に
大きな影響を与える。その適正な範囲は０．３〜１．０
、好ましくは０．４〜０．７であり、この範囲を外れた
場合、極めて初期強度は低下する。

本発明におけるフェノール系樹脂及びフェノール系樹脂
と混合もしくは共縮合せしめたフラン系樹脂は、フェノ
ール化合物とアルデヒドとの縮合物を主体とする樹脂で
あり、用いられるフェノール化合物は、例えば、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、メヂレ
ンビスフェノール、カテコール等であり、好ましくはフ
ェノール、クレゾール、キシレノールから選ばれる少な
くとも一種である。

又、本発明におけるフェノール系樹脂に用いられるアル
デヒドとしては、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド
等が挙げられるが、好ましくは脂肪族アルデヒドである
。脂肪族アルデヒドとして好ましいものは、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、アセ
トアルデヒドの少なくとも一種であり、更に好ましいも
のは、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの少な
くとも一種又はそれらの一部をグリオキザール、アセト
アルデヒド等の他のアルデヒドで変性したアルデヒドで
ある。

本発明におけるフラン系樹脂とは、フルフリルアルコー
ル、フルフリルアルコール／アルデヒド縮合物、フルフ
リルアルコール縮合物、フルフリルアルコール／尿素／
アルデヒド縮合物、フルフリルアルコール／メラミン／
アルデヒド縮金物等を主体とする酸硬化性樹脂であり、
特に限定されるものではない。

本発明の粘結剤組成物はフェノール系樹脂又はフェノー
ル系樹脂を混合もしくは共縮合せしめたフラン系樹脂を
主体とするが、変性剤として例えば、尿素や尿素／アル
デヒド縮合物と混合もしくは共縮合させることもできる
し、また、従来公知の変性剤の少なくとも一種を混合も
しくは共縮合させることもできる。従来公知の変性剤を
具体的に例示すれば、クマロン・インデン樹脂、石油樹
脂、ポリエステル、アルキラ１：樹脂、ポリビニルアル
コール、エポキシ樹脂、エチレン・ビニルアセテート、
ポリビニルアセテート、ポリブタジェン、ポリエーテル
、Ｊトリエチレンイミン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂
、酢酸セルロース、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ポリ
アミド、スチレン樹脂、ポリビニルホルマール、アクリ
ル樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン等のポリマー及びオリ
ゴマーや、リグニン、リグニンスルホン酸、ロジン、エ
ステルガム、植物油、ビチューメン、重油、カシューナ
ツト殻液、バニリン、タンニン類等の天然物や、澱粉、
コーンスターチ、グルコース、デキストリン等の［ｉ及
びその誘導体や、レゾルシン残渣、クレゾール残渣、２
，２．４−　トリメチル−４−（ヒドロキンフェニル）
クマロンとイソプロペニルフェノールの反応副生物、テ
レフタル酸とエチレングリコールの反応副生物等の反応
残渣及び副生物や、ポリエチレングリコール等の換価ア
ルコールや、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン等のケトン類及びアルデヒドとの縮合物や、ジシア
ンジアミド、アクリルアミド、チオ尿素等のアミンもし
くはイミノ化合物及びそれらのアルデヒド縮合物や、フ
ルフラール、グリオキザール等のアルデヒド化合物や、
イソシアヌル酸エステル、不飽和脂肪酸エステル等のエ
ステル化合物などである。これら変性剤の変性率は２０
％以下であることが好ましい。

更に、本発明における粘結剤組成物の粘度を反応条件の
コントロールや希釈剤により２５゛ｃで１〜１０００ｃ
ρＳにすることで尚一層鋳型の初期強度を向上させるこ
とができる。粘度が小さすぎると砂粒表面のミクロな孔
中への樹脂の吸着のため、有効に砂粒表面への樹脂のコ
ーティングが阻害される。粘度が大きすぎると鋳物砂へ
の濡れ性や均一分散性が低下する。

上記目的に使用できる希釈剤を具体的に例示すれば、ヘ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エ
タノール、フルフリルアルコール等のアルコール類、ジ
エチルエーテル、アニソール、アセタール等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環炭化水素、酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール類、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール等のセロソルブ類、
２−メトギシエチルアセテート、２−エトキシエチルア
セテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノ
キシエチルアセテート等のセロソルブアセテート類、ジ
エチレングリコール千ノエチルエーテルアセテート等の
カルピトールアセテート類の少なくとも一種が挙げられ
る。尚、希釈剤は予め粘結剤組成物中へ混合しても、鋳
物砂混練直前に組成物中へ混合しても差支えない。その
配合量は組成物に対して２０％以下であることが好まし
い。

又、本発明における組成物中に含まれる水分の量は１０
％以下であることが好ましい。それ以上の水分を含む場
合は、本発明の効果は著しく低下する。更に未反応物等
として含まれる七ツマーフェノール化合物の量も１０％
以下であることが好ましい。それ以上のモノマーフェノ
ール化合物を含む場合は、著しく初期強度が低下するか
、もしくは貯蔵安定性が悪化する。更に未反応物等とし
て含まれるモノマーアルデヒドの量も１０％以下である
ことが好ましい。それ以上のモノマーアルデヒドを含む
場合は、モノマーアルデヒドに起因する臭気により著し
く作業性が悪化する。

更に、鋳型の強度をより向上させる目的でシランカップ
リング剤を加えても差支えない。シランカップリング剤
としては、例えば、ｙ−（２−アミン）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−アミツブ１コビルトリエトキシシラン
、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる
。

尚、本発明の粘結剤組成物を鋳物砂に混練添加させる時
期は、過酸化物添加混練より前でも後でも特に差支えな
いが、混練砂の可使時間がより長い点から、過酸化物添
加混練前の方が好ましい。

鋳型を製造するには、本発明に係る粘結剤と共に、耐火
性粒状材料として、石英質を主成分とする珪砂の他、ジ
ルコン砂、クロマイト砂、オリピン砂等が使用されるが
、特に限定されるものではない。

又、過酸化物としては、ケトン系、芳香族系等の有機過
酸化物及び過酸化水素等の無機過酸化物が使用されるが
、特に限定されるものではない。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本発
明は本実施例のみに限定されるものではない。

尚、本発明における重量平均分子量とは、ＧＰＣにより
下記条件で測定し、水に起因する負のピークより高分子
側の領域における重量平均分子量である。

ｆａ）サンプル調製： 組成物を何ら特別な処理をすることなくＴＩＩＰ溶剤に
溶解する。濃度；１％。不ン容物；シリンジに０．５−
のメンブランフィルタ−（テフロン！！！りを装着し、
濾過。注入量；２０！ｌＩ。

ｆｂｌカラム： ガードカラムＴＳＫ　（東洋曹達工業住１製）ＩＩＸＬ
（６，５ｍｍφｘ４ｃｍ）１本とＴＳＫ３０００１１Ｘ
Ｌ（７，８ｍｍφ×３０ｃｍ）　１本とＴＳＫ２５００
１１ＸＬ　（７，８ｍｍφｘ　３０ｃｍ）　１本。

注入口側よりガードカラム−３０００１１ＸＬ　−２５
００１１ＸＬ接続。

（Ｃ）標準物質： ポリスチレン（（東洋曹達工業■製） （ｄ）？容出液： ＴＨＦ　、流速；１ｍｌ／ｗｉｎ　（圧力４０〜７０　
ｋｇ／ｃｕｔ）＋１１４）カラム温度： 室温（２０〜２５℃） （ｆｌ検出器： ＲＩ　（示差屈折計） （ｆｆ１分子量計算の為の分割法： 時間分割（２秒） 但し、Ｒ１検出器の場合、第１図の如く水に起因する負
のピークが現れ、ホルムアルデヒド等の低分子化合物の
ピークもこの負のピークに含まれてしまう。本発明にお
ける粘結剤組成物の重量平均分子量とは、第１図に示す
負のピーク（Ｂ領域）を除いた、高分子側の正のピーク
（Ａ　６Ｕ域）の重量平均分子量である。

尚、ｃｐｃ測定に際し、使用した測定機器及び接続法は
第２図の通りである。図中、１は溶媒、２はポンプ、３
は試料注入バルブ、４は脈動・圧力・流量制御回路、５
はガードカラム、６は３０００１１Ｘ［、カラム、７は
２５００１１ＸＬカラム、８はＲ１検出器、９はデータ
ー処理装置、１０は廃液である。

実施例１〜５及び比較例１〜２ 常法によりフェノール及びバラホルムアルデヒドをＮ　
ａ　０　＋１塩基性触媒下、所定時間反応させ、反応終
了後パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、メタノー
ル１０％を加え、上記の測定法により重量平均分子量を
求め、表−１に示す各種の粘結剤組成物を得た。

得られた粘結剤組成物１．２重量部をオーストラリア産
フラタリー硅砂１００重世部に添加混練し、これにＭＥ
ＸＰＯ系過酸化物を０．４重量部添加混練した混練砂を
２５　Ｘ　２５　Ｘ　２５０　ｍ／ｍの型枠内へ加圧空
気と共に吹き込んで充填し、次いで二酸化硫黄ガスを混
練砂が充填された型枠内へ吹き込んで鋳型テストピース
を成型し、二酸化硫黄ガス吹き込み後３０秒後の鋳型曲
げ強度を測定した。

結果を表−１に示す。

表　　　−１ 実施例６〜９及び比較例３〜４ 常法によりフェノール、フルフリルアルコール及びバラ
ホルムアルデヒドをＮａＯＨ塩基性触媒下、所定時間反
応させ、反応終了後パラトルエンスルホン酸水溶液で中
和し、メタノール１０％を加え、表〜２に示す重量平均
分子量の粘結剤組成物を得た。

得られた粘結剤組成物を用い、実施例１〜５に示す方法
により鋳型テストピースを成型し、３０秒後の鋳型曲げ
強度を測定した。

結果を表−２に示す。

表　　　−２ 実施例１０〜１２ 常法によりフェノールとパラホルムアルデヒドをＫＯＨ
触媒下反応させ、反応終了後パラトルエンスルホン酸水
溶液で中和し、２５℃の粘度４２００ｃｐｓ　、重量平
均分子量５６０の粘結剤組成物を得た。これを所定量の
エチルセロソルブ−アセテートにより希釈し、表−３に
示す粘度の組成物を得た。

得られた粘結剤組成物を用い、実施例１〜δに示すと同
様の方法で鋳型ナス１〜ピースを成型し、曲げ強度を測
定した。

結果を表−３に示す。

表　　　−３ 実施例１３〜１８ 常法により種々反応量のフェノール、フルフリルアルコ
ール、バラホルムアルデヒドを所定時間反応させ、反応
終了後パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、メタノ
ール５％を加え、重量平均分子量及び条件式（Δ十Ｂ）
／（３ｘＢ＋ｋｘＣ）の値が表−４に示すような種々の
粘結剤樹脂組成物を得た。

得られた粘結剤組成物を用い、実施例１〜５に示すと同
様の方法で鋳型テストピースを成型し、曲げ強度を測定
した。

結果を表−４に示す。

表　　　　　　　　４ 実施例１９〜２４ 常法によりフェノール及びパラホルムアルデヒドをＮ　
ａ　Ｏｔｌｌ塩基性触媒及反応せ、反応終了後パラトル
エンスルホン酸水溶液で中和し、メタノール１０％を加
え、重量平均分子量及び条件式（Ａ＋Ｂ）／（３×Ｂ＋
ｋｘＣ）の値が表−５に示すような種々の粘結剤樹脂組
成物を得た。

得られた粘結剤組成物を用い、実施例１〜５に示すと同
様の方法で鋳型テストピースを成型し、曲げ強度を測定
した。

結果を表−５に示す。

表　　　　　　　　５ 〔発明の効果］ 本実施例で明白な様に、本発明により、粘結剤としてフ
ェノール系樹脂もしくはフェノールフラン系樹脂を主体
とする酸硬化性樹脂を用いる酸硬化性コールドボックス
法において、特に他の性能を低下させることなく、大幅
に鋳型の初期強度を向上させることができ、鋳型の生産
性を著しく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた分子量測定法により得られた本
発明の粘結剤組成物の代表的なＧＰＣチャートであり、
第２図は本発明におけるＧＰＣによる分子量測定の際使
用した測定機器及び接続法を示す工程図である。 尚、図中、１は溶媒、２はポンプ、３は試料注入バルブ
、４は脈動・圧力・流量制御回路、５はガードカラム、
６は３０００１１ＸＬカラム、７は２５０ＯＨＸＬカラ
ム、８はＲＩ検出器、９はデーター処理装置、１０は廃
液である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸硬化性樹脂を粘結剤とし、過酸化物を酸化剤とし
   て二酸化硫黄により鋳型を成型するガス硬化性鋳型製造
   法に用いられる粘結剤組成物であって、酸硬化性樹脂が
   フェノール系樹脂又はフェノール系樹脂を混合もしくは
   共縮合せしめたフラン系樹脂を主体とし、且つ、重量平
   均分子量が３００〜５０００であることを特徴とする鋳
   型用粘結剤組成物。 ２、酸硬化性樹脂の重量平均分子量が３００〜３０００
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、酸硬化性樹脂が次の式に示す条件を満足するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （Ａ＋Ｂ）／（３×Ｂ＋ｋ×Ｃ）＝０．３〜１．０但し
   、Ａ：組成物１００ｇ中に反応物もしくはモノマーの状
   態で含まれるアルデヒド のモル数 Ｂ：組成物１００ｇ中に含まれるフラン環 の数 Ｃ：組成物１００ｇ中に含まれるフェノー ル性水酸基の数 ｋ：ホルムアルデヒドと付加反応可能な 状態のオルト及びパラ位の上記フェ ノール化合物一分子中の合計数 ４、フェノール系樹脂がフェノール、クレゾール及びキ
   シレノールからなる群から選ばれた少なくとも一種とア
   ルデヒドとの縮合物を主体とするものである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ５、アルデヒドが脂肪族アルデヒドである特許請求の範
   囲第４項記載の組成物。 ６、脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒド、パラホルム
   アルデヒド、グリオキザール、アセトアルデヒドの少な
   くとも一種である特許請求の範囲第５項記載の組成物。