JPWO2020026709A1 - 立体造形用材料およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物 - Google Patents

Abstract

本発明は、オレフィン系重合体を含み、かつ容易に加工可能な立体造形物や、これを得るための立体造形用材料を提供する。また、立体造形物自体に機能を付与することが可能な、オレフィン系重合体を含む立体造形用材料の提供を課題とする。さらに、立体造形用材料を用いた立体造形物の製造方法の提供も課題とする。上記課題を解決する立体造形用材料は、熱エネルギーを用いた立体造形物形成のための材料であり、オレフィン系重合体と、有機金属錯体と、を含む。前記有機金属錯体は、中心金属と、前記中心金属に配位した配位子と、前記配位子に結合した炭素原子が４つ以上直鎖状に並んだ構造を含む相溶性基と、を含み、前記中心金属は、１つ以上の空軌道を有する。

Description

本発明は、立体造形用材料およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物に関する。

近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。

従来、これらの立体造形に用いる材料としては、耐熱性や取扱性等の観点からポリアミド１２等が一般的であった。しかしながら近年、立体造形物を種々の用途に用いることが求められており、強度が高く、耐薬品性等に優れたポリオレフィン系重合体（ポリプロピレンやポリエチレン等）を、立体造形用材料に適用することが検討されている。

立体造形物の製造方法としては各種方法が提案されている。一例として、樹脂を溶融させてフィラメント状に押出し、これを積層することで所望の形状の立体造形物を作製する熱溶解積層法（以下、「ＦＤＭ法」とも称する）が挙げられる。また別の例として、樹脂粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成し、当該薄層のうち、硬化させたい領域（所望の立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状）にレーザ光を照射する。そして、樹脂粒子どうしを選択的に焼結または溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）させて立体造形物を作製する粉末床溶融結合法等も挙げられる。

さらに別の方法として、樹脂粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成し、当該薄層のうち、硬化させたい領域（所望の立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状）にのみ、赤外光吸収剤等を含む結合用流体を塗布する。そして、赤外光の照射を行い、結合用流体を塗布した領域の粉末材料のみを加熱溶融させて、所望の立体造形物を得る方法（以下、当該方法を「ＭＪＦ法」とも称する）等も挙げられる。

そこで、このような立体造形の材料として、オレフィン系重合体を用いることが考えられる。しかしながら、オレフィン系重合体は、ポリマーの大部分、もしくは全部が、他の化合物と相互作用し難い脂肪族鎖で構成されている。そのため、立体造形物の形成後、着色料を塗布したり、接着剤を塗布しても、これらが定着し難く、立体造形物を加工し難い、という課題があった。

これに対し、予めオレフィン系重合体に例えば色材や紫外線吸収剤等の添加剤を混合しておき、立体造形物を着色したり、立体造形物に各種機能を付与したりすることも考えられる。しかしながら、オレフィン系重合体は、このような添加剤とも相互作用し難く、これらの添加剤が立体造形物から容易に脱落してしまう。したがって、このような方法によっても、オレフィン系重合体からなる立体造形物を着色したり、立体造形物に各種機能を付与したりすることは難しかった。

また、立体造形物の製造方法の他の例として、樹脂粒子を敷き詰めて薄層を形成し、当該薄層に、有機材料と架橋する架橋剤および水溶性樹脂を塗布し、所望の領域の粉末材料のみを硬化させて立体造形物を得る方法等も提案されている（特許文献１）。当該文献には、樹脂粒子にオレフィン系重合体を用いる旨の記載がある。しかしながら、当該方法では、架橋剤によって樹脂粒子どうしを架橋させる必要があり、オレフィン系重合体は、上述のように架橋剤との反応点を殆ど有さない。したがって、特許文献１のような方法にオレフィン系重合体を適用することは難しいといえる。つまり、オレフィン系重合体は種々の立体造形法に適用することが難しいという課題もあった。

特開２０１６−１７５２１３号公報

従来、オレフィン重合体からなる成形品（例えば射出成形品等）を着色したり、他の部材と接着する場合、表面にプライマー層を形成したり、コロナ処理やプラズマ処理等、各種表面処理を行うことが一般的であった。そこで、各種立体造形法で得られた立体造形物に、同様の処理を行うことが考えられる。

しかしながら、プライマー層を形成する場合、プライマー層用組成物を塗布したり、これを硬化させたりすることが必要であり、製造工程が煩雑となる。また、造形物の表面処理を行う場合、製造工程が繁雑になるだけでなく、大がかりな装置も必要となる。そのため、プライマー層の形成や表面処理を行うことなく、容易に加工できる立体造形物や、これを得るための立体造形用材料の提供が望まれている。また、立体造形物自体に各種機能を付与することが可能な立体造形用材料の提供も望まれている。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、オレフィン系重合体を含み、かつ容易に加工可能な立体造形物や、これを得るための立体造形用材料の提供を目的とする。また、立体造形物自体に各種機能を付与することが可能な、オレフィン系重合体を含む立体造形用材料の提供も目的とする。さらに、当該立体造形用材料を用いた立体造形物の製造方法の提供も目的とする。

本発明は、以下の立体造形用材料を提供する。
［１］熱エネルギーを用いた立体造形物形成のための立体造形用材料であって、オレフィン系重合体と、有機金属錯体と、を含み、前記有機金属錯体が、中心金属と、前記中心金属に配位した配位子と、前記配位子に結合した炭素原子が４つ以上直鎖状に並んだ構造を含む相溶性基と、を含み、前記中心金属は、１つ以上の空軌道を有する、立体造形用材料。
［２］前記有機金属錯体の前記相溶性基が、炭素数が４以上の脂肪族基である、［１］に記載の立体造形用材料。
［３］前記有機金属錯体の前記中心金属が、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選ばれる金属である、［１］または［２］に記載の立体造形用材料。

［４］前記オレフィン系重合体が含む繰返し単位の総数に対して、９５％以上がオレフィン由来の繰返し単位である、［１］〜［３］のいずれかに記載の立体造形用材料。

本発明は、以下の立体造形物の製造方法も提供する。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の立体造形用材料を熱エネルギーにより溶融させる溶融工程と、溶融した前記立体造形用材料をフィラメント状に押出し、薄層を形成する薄層形成工程と、を含み、前記薄層形成工程を繰返し行うことで立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の立体造形用材料を含む粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層に熱エネルギーを選択的に照射して、前記立体造形用材料が結合した造形物層を形成する熱エネルギー照射工程と、を含み、前記薄層形成工程および前記熱エネルギー照射工程を繰返し行うことで立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の立体造形用材料を含む粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、エネルギー吸収剤を含む結合用流体を前記薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、前記薄層に熱エネルギーを照射し、前記結合用流体の塗布領域の立体造形用材料を溶融させて造形物層を形成する熱エネルギー照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、前記流体塗布工程、および前記熱エネルギー照射工程を繰返し行うことで立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
［８］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の立体造形用材料を射出成形する工程を含む、立体造形物の製造方法。

本発明は、以下の立体造形物も提供する。
［９］オレフィン系重合体と、有機金属錯体と、を含み、前記有機金属錯体が、中心金属と、前記中心金属に配位した配位子と、前記配位子に結合した炭素原子が４つ以上直鎖状に並んだ構造を含む相溶性基と、を含み、前記中心金属は、１つ以上の空軌道を有する、立体造形物。

本発明の立体造形用材料から得られる立体造形物は、プライマー層の形成や表面処理等を施すことなく、表面を着色したり、接着剤を介して他の部材と接着したりすることが可能である。また、当該立体造形用材料によれば、立体造形物自体を着色したり、立体造形物自体に各種機能を付与したりすることも可能である。

１．立体造形用材料
本発明の立体造形用材料は、熱エネルギーを用いた立体造形物形成のための材料であり、主にオレフィン系重合体を含む固体状の樹脂組成物である。当該立体造形用材料は、各種製品（立体造形物）を製造するための材料として用いることができる。ここで、熱エネルギーを用いた立体造形物形成とは、熱エネルギーを照射し、立体造形用材料を溶融させる工程を含む、立体造形物の形成方法であればよく、その例には、射出成形法、ＦＤＭ法、粉末床溶融結合法や、ＭＪＦ法等が含まれる。

上述のように、オレフィン系重合体のみからなる材料を用いて立体造形物を形成すると、得られる立体造形物の加工性が非常に低いという課題があった。また、オレフィン系重合体を用いて立体造形物を作製する場合、立体造形物自体に各種機能性を付与することも難しいとの課題があった。

これに対し、本発明の立体造形用材料では、特定の有機金属錯体をオレフィン系重合体と共に含む。当該有機金属錯体は、配位子に結合した、炭素原子が４つ以上直鎖上に並んだ構造を含む相溶性基を有する。当該相溶性基は、オレフィン系重合体の主鎖との親和性が高い。そのため、本発明の立体造形用材料では、有機金属錯体およびオレフィン系重合体が分子レベルで相溶しており、有機金属錯体が、立体造形用材料（オレフィン系重合体）内に均一に存在する。

一方で、当該有機金属錯体は、中心金属が、１つ以上の空軌道を有している。そのため、本発明の立体造形用材料から得られる立体造形物表面に、塗料や接着剤等の機能性化合物を塗布すると、機能性化合物が有機金属錯体の空軌道に配位し、その定着性が非常に良好になる。つまり、プライマー層を形成したり、表面処理したりしなくても、立体造形物表面を着色したり、他の部材等と接着したりすること等が可能となる。

また、立体造形用材料中に、当該空軌道に配位可能な機能性化合物を添加した場合には、当該機能性化合物が、有機金属錯体に配位し、立体造形用材料内に均一に分散される。また、機能性化合物が有機金属錯体に配位することで、機能性化合物が立体造形物から脱離し難くなる。したがって、立体造形物に、各種機能を付与することが可能となる。
以下、立体造形用材料が含む各成分について説明する。

１−１．オレフィン系重合体
立体造形用材料が含むオレフィン系重合体は、二重結合を少なくとも１つ有するオレフィン（脂肪族不飽和炭化水素）を重合して得られる重合体であればよい。立体造形用材料は、オレフィン系重合体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

ここで、オレフィン系重合体は、一部にオレフィン以外の単量体由来の繰返し単位を含んでいてもよいが、オレフィン系重合体が含む繰返し単位の総数に対して、９５％以上がオレフィン由来の繰返し単位であることが好ましい。また、オレフィン由来の繰返し単位の割合は９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。オレフィン系重合体が含む繰返し単位の構造やその量は、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析等で特定される。

上記オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数が２〜６であり、かつ直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィンが含まれる。オレフィン系重合体は、これらのうちの１種のみを重合した単独重合体であってもよく、２種以上を共重合した共重合体であってもよい。

また、オレフィン以外の単量体の例には、酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等などのビニル系単量体が含まれる。ただし、オレフィン系重合体において、オレフィン以外の単量体由来の繰返し単位は上述のように少ないことが好ましい。なお、オレフィン系重合体が、２種類以上の単量体の共重合体である場合、オレフィン系重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。

オレフィン系重合体は汎用性等の観点から、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、もしくはプロピレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレン単独重合体またはプロピレン単独重合体であることがより好ましい。

また、オレフィン系重合体の溶融温度は、８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１１０〜１６０℃であることがさらに好ましい。溶融温度が２００℃以下であると、熱エネルギー照射を用いた立体造形物形成が容易となる。一方、溶融温度が８０℃以上であると、得られる立体造形物の耐熱性が高くなり、当該立体造形物を種々の用途に用いることが可能となる。溶融温度は、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）等により特定することができる。

立体造形用材料は、その総量に対して、上記オレフィン系重合体を８０〜９９質量％含むことが好ましく、８５〜９５質量％含むことがより好ましく、９０〜９５質量％含むことがさらに好ましい。オレフィン系重合体の含有量が８０質量％以上であると立体造形しやすくなり、強度の高い立体造形物が得られやすくなる。一方で、オレフィン系重合体の含有量が９９質量％以下であると、相対的に有機金属錯体の量が十分となり、立体造形物に各種機能を付与したり、立体造形物の加工性を高めたりすることが可能となる。

１−２．有機金属錯体
立体造形用材料が含む有機金属錯体は、中心金属と、当該中心金属に配位した配位子と、当該配位子に結合した炭素原子が４つ以上直鎖状に並んだ構造を含む相溶性基と、を有する。また、中心金属は、１つ以上の空軌道を有する。立体造形用材料は、有機金属錯体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

中心金属は、後述の配位子が配位可能であり、かつ当該配位子が配位した後にも、機能性化合物が配位可能な軌道（空軌道）を有する金属であれば特に制限されない。

このような中心金属の例には、後述の配位子と４配位錯体を形成し、かつこれらの配位後にも空軌道を有する、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選ばれる金属が含まれる。これらの中でも、配位子が原子核に近いほど、錯体が安定になりやすいとの観点から、元素長周期表の第４周期の金属、すなわちＣｏ、Ｃｕ、およびＮｉが好ましい。

中心金属の他の例には、後述の配位子と任意の配位錯体を形成し、かつこれらの配位後にも空軌道を有する、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷが含まれる。これらの中でも、配位子が原子核に近いほど、錯体が安定になりやすいとの観点から、元素長周期表の第４周期の金属が好ましく、特にＴｉおよびＣｒが好ましい。

また、中心金属に配位子が配位した後の空軌道の数は１以上であれば特に制限されないが、２つ、４つ、または６つが一般的であり、好ましくは２である。空軌道の有無は、中心金属の種類と、配位子の数とから特定することができる。

一方、有機金属錯体が含む配位子の構造は特に制限されず、金属の種類によって適宜選択される。配位子は、単座配位子であってもよく、二座配位子であってもよく、三座以上の多座配位子であってもよい。中心金属に複数の配位子が配位する場合、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。単座配位子の例には、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、アルコキシド、ハロゲン原子等が含まれる。また、二座配位子の例には、アセチルアセトネートまたはその誘導体、各種カルボン酸またはその誘導体が含まれる。これらの中でも、アセチルアセトネートまたはその誘導体が好ましい。

また、上記配位子には、少なくとも１つの相溶性基が結合しており、１つの配位子に結合する相溶性基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。

配位子に結合する相溶性基は、炭素原子が４つ以上直鎖状に並んだ構造を含む基であればよく、炭素数が４以上の脂肪族基だけでなく、末端やその主鎖に極性基や芳香環等が結合していてもよい。相溶性基には、例えば下記式で表されるような構造も含むものとする。

上記式において、＊は、結合手を表す。

相溶性基が含む、直鎖状に並んだ炭素原子の数は、４以上２０以下であることが好ましい。相溶性基が、直鎖状に炭素原子が４つ以上並んだ構造を有すると、相溶性基と、上述のオレフィン系重合体との親和性が高まり、有機金属錯体が立体造形用材料（オレフィン系重合体）内に均一に存在しやすくなる。一方、直鎖状に並んだ炭素原子の数が２０以下であると、相溶性基が折れ曲がったり丸まったりし難い。相溶性基が折れ曲がったり丸まったりすると、オレフィン系重合体と十分に親和し難くなるが、炭素原子の数が２０以下であると、このような現象が生じ難い。

上記相溶性基は、置換基を有さない、炭素数が４以上の脂肪族鎖（炭化水素鎖）であることが好ましい。

ここで、有機金属錯体の好ましい構造の例には、下記一般式で表される錯体が含まれる。

上記一般式において、Ｍは上述の中心金属を表し、好ましくはＴｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕである。また、Ｒ^１は、上述の相溶性基を表し、好ましくは（Ｃ_ｎＨ２_ｎ）−ＣＨ_３を表す（ｎは３〜１９の整数を表す）。また、Ｒ_２は水素原子や、炭化水素基等、任意の基を表す。なお、Ｒ^１およびＲ^２の両方が、上述の相溶性基であってもよい。

立体造形用材料は、上述のオレフィン系重合体１００質量部に対して、上記有機金属錯体を０．１〜３０質量部含むことが好ましく、１〜２０質量部含むことがより好ましく、３〜１０質量部含むことがさらに好ましい。有機金属錯体の含有量が、オレフィン系重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であると、立体造形物の作製後、後述の機能性化合物を立体造形物の表面に塗布した場合に、当該機能性化合物の定着性が良好になる。また、立体造形用材料が機能性化合物を含む場合には、当該機能性化合物が立体造形物から脱離し難くなり、当該機能性化合物の機能が発揮されやすくなる。一方で、有機金属錯体の量が、３０質量部以下であると、相対的にオレフィン系重合体の量が十分になり、強度が高く、汎用性の高い立体造形物が得られやすくなる。

１−３．その他の成分
立体造形用材料は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上述のオレフィン系重合体および有機金属錯体以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例には、機能性化合物や、荷電制御剤、流動化剤等が含まれる。

ここで、本発明において、機能性化合物とは、有機金属錯体の中心金属が有する空軌道に配位可能な基（原子や分子構造等）Ｘと、各種機能を発現するための機能性ユニットＺと、を含む化合物とする。機能性化合物が付与する機能は特に制限されず、立体造形物の用途等に応じて適宜選択され、例えば装飾性（着色等）や、紫外光吸収性、弾性等とすることができる。立体造形用材料は、機能性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。立体造形用材料が機能性化合物を２種以上含む場合、これらは互いに同種の化合物であってもよく、互いに異なる機能を付与する化合物であってもよい。

機能性化合物の、有機金属の空軌道に配位可能な基Ｘは、有機金属錯体の種類等に応じて適宜選択される。配位可能な基Ｘの例には、シアノ基（ＣＮ）、カルボニル基（ＣＯ）、ＰＯ基、およびＳＯ基等が含まれる。

一方、機能性化合物の機能性ユニットＺは、各種機能を発揮するための構造であればよく、所望の機能に合わせた公知の構造とすることができる。例えば、ポリマー由来の基であってもよく、カップリング反応や重合反応な基等であってもよい。

機能性化合物が立体造形物に紫外光吸収性を付与する化合物である場合、機能性化合物は、公知の紫外光吸収剤に、上述の有機金属の空軌道に配位可能な基Ｘを導入した化合物等とすることができる。また、機能性化合物が、立体造形物を着色するための化合物である場合、機能性化合物は、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、チタンホワイト等の顔料に、上述の空軌道に配位可能な基Ｘを導入した化合物；もしくはアゾ染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料に上述の空軌道に配位可能な基Ｘを導入した化合物等とすることができる。また、機能性化合物が、立体造形物に弾性を付与する化合物である場合、ニトリルゴム（ＮＢＳ）等の弾性を有するポリマーに、上述の空軌道に配位可能な基Ｘを導入した化合物等とすることができる。

立体造形用材料は、その総量に対して機能性化合物を０．１〜３０質量％含むことが好ましく、０．５〜２０質量％含むことがより好ましく、１〜２０質量％含むことがさらに好ましい。立体造形用材料の総量に対する機能性化合物の量が当該範囲であると、得られる立体造形物において、機能性化合物の機能が十分に発揮されやすくなる。

また、立体造形用材料が含む荷電制御剤は、立体造形物の作製時に立体造形用材料が帯電することを抑制可能な化合物であればよく、公知の荷電制御剤とすることができる。荷電制御剤は、負極性制御剤であってもよく、正極性制御剤であってもよい。立体造形用材料は、荷電制御剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

負極性制御剤の例には、含金属アゾ染料、テトラフェニルボレート、アルキルサリチル酸の金属キレート、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、塩素化ポリオレフィン、脂肪酸の金属塩等が含まれる。正極性制御剤の例には、ニグロシン系の電子供与性の染料等が含まれる。

立体造形用材料は、その総量に対して荷電制御剤を０．０１〜５質量％含むことが好ましく、０．１〜３質量％含むことがより好ましく、０．５〜１質量％含むことがさらに好ましい。荷電制御剤の量が当該範囲であると、立体造形用材料が帯電し難くなり、精度よく立体造形物を作製することが可能となる。

また、立体造形用材料が粒子状である場合、その凝集を防止し、流動性を確保する流動化剤を含んでいてもよい。立体造形用材料は、流動化剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

流動化剤は、有機粒子、無機粒子のいずれであってもよく、有機材料および無機材料の複合粒子であってもよい。有機粒子の例には、ポリメタクリル酸メチル粒子が含まれる。また、無機粒子の例には、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子、ヒドロキシアパタイト粒子等が含まれる。流動化剤は、無機粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることが特に好ましい。

流動化剤の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、５〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒子径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸII）により測定することができる。

立体造形用材料は、そのオレフィン系重合体の量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜０．５質量部であることがさらに好ましく、０．３〜０．５質量部であることが特に好ましい。

１−４．立体造形用材料の物性および製造方法
上述の立体造形用材料は固体状であればよく、立体造形方法に応じてその形状は適宜選択される。例えば、射出成形により立体造形物を作製する場合、立体造形用材料の形状は特に制限されない。また、ＦＤＭ法で立体造形物を作製する場合、立体造形用材料は、粒子状やペレット状であってもよいが、取扱性の観点から、直径０．５ｍｍ〜１０ｍｍのフィラメント状とすることが好ましい。フィラメント状の立体造形用材料には、立体造形装置内で、十分に把持されるよう、必要に応じて表面に微細な凹凸が形成されていてもよい。また、フィラメント状の立体造形用材料は、ボビン等に巻き取られていてもよい。

さらに、粉末床溶融結合法やＭＪＦ法で立体造形物を作製する場合、立体造形用材料は、平均粒子径が、２０μｍ〜２００μｍの樹脂粒子とすることができる。平均粒子径は、３０〜８５μｍであることがより好ましい。立体造形用材料の平均粒子径が２００μｍ以下であると、微細な構造の立体造形物を作製することが可能となる。一方、十分な流動性を有し、かつ製造コストや取り扱い性が良好になる等の観点から２０μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒子径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸII）により測定することができる。

立体造形用材料の製造方法は特に制限されず、所望の立体造形用材料の形状に合わせて適宜選択することができる。塊状の立体造形用材料を形成する場合、上述のオレフィン系重合体と、有機金属錯体と、必要に応じて他の成分とを加熱しながら攪拌混合し、冷却することで製造することができる。またさらに、これを粉砕することで、粒子状の立体造形用材料を製造することができる。このとき、立体造形用材料の平均粒子径を揃えるため、分級等を行ってもよい。

また、フィラメント状の立体造形用材料は、上述のオレフィン系重合体と、有機金属錯体と、必要に応じて他の成分とを加熱しながら攪拌混合し、押出し成形等、公知の方法によりフィラメント状に成形することで製造することができる。押出し成形時の温度は、オレフィン系重合体の溶融温度に応じて適宜選択される。

２．立体造形物の製造方法
上述の立体造形用材料は、前述のように、射出成形法、ＦＤＭ法、粉末床溶融結合法、またはＭＪＦ法等に用いることができる。以下、上記立体造形用材料を用いた立体造形方法について、それぞれ説明するが、本発明は、これらの方法に制限されない。例えば上述の特許文献１に記載されているような、立体造形法にも適用可能である。

２−１．射出成形法により立体造形物を作製する場合
射出成形により立体造形物を作製する場合、上述の立体造形用材料を用いる以外は、公知の射出成形法と同様に立体造形物を作製することができる。例えば、公知の射出成形装置に上述の立体造形用材料を供給し、これを溶融させる。そして、溶融した立体造形用材料を金型に充填した後、固化させることで立体造形物を得ることができる。

立体造形用材料を溶融させる温度（射出成形装置のシリンダー温度）は、上述のオレフィン系重合体の溶融温度に応じて適宜選択される。また、射出成形速度や射出成形時の圧力等は、一般的な立体造形物の作製条件と同様にすることができる。

２−２．ＦＤＭ法により立体造形物を作製する場合
ＦＤＭ法により立体造形物を作製する場合、上述の立体造形用材料を用いる以外は、公知のＦＤＭ法と同様に立体造形物を作製することができる。具体的には、（１）前述の立体造形用材料を熱エネルギーにより溶融させる溶融工程と、（２）溶融した立体造形用材料をフィラメント状に押出し、薄層を形成する薄層形成工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（２）を（必要に応じて工程（１）も）複数回繰り返し、薄層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよい。

・溶融工程（工程（１））
本工程では、立体造形用材料の少なくとも一部を溶融させる。例えば、押出しヘッドおよび加熱溶融器を備える立体造形装置の加熱溶融器によって立体造形用材料を溶融させる。後述の薄層形成工程で押出しヘッドから、立体造形用材料をフィラメント状に押し出すことが可能であれば、使用する立体造形用材料の形状は特に制限されず、例えば粒子状やペレット状であってもよい。ただし、加熱溶融器への送り込みが安定しやすい等の観点から、フィラメント状の立体造形用材料を用いることが好ましい。加熱溶融器による加熱は、上述のオレフィン系重合体の溶融温度以上とすることが好ましく、溶融温度より１０℃以上高い温度となるように行うことがより好ましい。

・薄層形成工程（工程（２））
本工程では、溶融した立体造形用材料をフィラメント状に押出し、当該立体造形用材料からなる薄層を形成する。例えば、上述の溶融工程で溶融した立体造形用材料を、立体造形装置の押出しヘッドのノズルから造形ステージ上にフィラメント状に押出し、所望の形状に薄層を形成する。

押出しヘッドから吐出する、フィラメント状の立体造形用材料の直径は、０．０１〜１ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．８ｍｍであることがより好ましい。吐出された立体造形用材料の直径は、薄層の厚みに相当する。そのため、立体造形用材料の厚みを当該範囲とすることで、得られる立体造形物の再現性が良好になりやすい。

また、立体造形用材料の押出し速度は、２０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ／秒以上であり、さらには５０ｍｍ／秒以上である。一方、押出し速度は、通常２００ｍｍ／秒以下である。

２−３．粉末床溶融結合法により立体造形物を作製する場合
粉末床溶融結合法により立体造形物を作製する場合、上記の立体造形用材料を用いる以外は、通常の粉末床溶融結合法と同様に行うことができる。具体的には、（１）粒子状の立体造形用材料を含む薄層を形成する薄層形成工程と、（２）立体造形用材料を含む薄層に熱エネルギー（ここではレーザ光）を選択的に照射して、粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成する熱エネルギー照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、所望の立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば立体造形用材料を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。

・薄層形成工程（工程（１））
本工程では、粒子状の立体造形用材料を含む薄層を形成する。例えば、立体造形装置の粉末供給部から供給された立体造形用材料を、リコートブレードによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている立体造形用材料またはすでに形成されている造形物層の上に形成してもよい。

薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって既に作製した造形物層が溶融することを防ぐことができる。またさらに、均一な粉体の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する立体造形用材料を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に粒子同士を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じ難くする観点から、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。

また、当該方法で立体造形物を製造する場合、上述の立体造形用材料にレーザ吸収剤を混合してもよい。混合可能なレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。レーザ吸収剤の量は、上記立体造形用材料の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができる。例えば、立体造形用材料の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。レーザ吸収剤は、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

・熱エネルギー照射工程（工程（２））
本工程では、立体造形用材料を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置に熱エネルギー（ここではレーザ光）を選択的に照射し、照射された位置の立体造形用材料を溶融結合させる。溶融した立体造形用材料は、隣接する立体造形用材料と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った立体造形用材料は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。

レーザ光の波長は、立体造形用材料が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、立体造形用材料の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的にオレフィン系重合体は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ_２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。

レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、前記立体造形用材料が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。

レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。

・工程（１）および工程（２）の繰返しについて
立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）および工程（２）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。

・予備加熱工程
粉末床溶融結合法による立体造形物の製造方法では、立体造形用材料を予備加熱する工程を行ってもよい。立体造形用材料の予備加熱は、上記薄層形成（工程（１））後に行ってもよく、薄層形成（工程（１））前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。

予備加熱温度は、立体造形用材料どうしが溶融結合しないように、オレフィン系重合体の溶融温度より低い温度とする。予備加熱温度は、オレフィン系重合体の溶融温度に応じて適宜選択され、例えば、８０℃以上２００℃以下とすることができ、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。

またこのとき、加熱時間は１〜３０秒とすることが好ましく、５〜２０秒とすることがより好ましい。上記温度で上記時間、予備加熱を行うことで、レーザエネルギー照射時に立体造形用材料が溶融するまでの時間を短くすることができ、少ないレーザエネルギー量で立体造形物を製造することが可能となる。

・その他
なお、溶融結合中の立体造形用材料の酸化等によって、得られる立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（２）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０^−２Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−３Ｐａ以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）および工程（２）の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

２−４．ＭＪＦ法により立体造形物を作製する場合
ＭＪＦ法により立体造形物を作製する場合、上記の立体造形用材料を用いる以外は、通常ＭＪＦ法と同様に行うことができる。具体的には、（１）上述の立体造形用材料を含む薄層を形成する薄層形成工程と、（２）エネルギー吸収剤を含む結合用流体を薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、（３）流体塗布工程後の薄層に熱エネルギーを照射し、結合用流体の塗布領域の立体造形用材料を溶融させて造形物層を形成する熱エネルギー照射工程と、を含む。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば立体造形用材料を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。

・薄層形成工程（工程（１））
本工程では、上述の立体造形用材料を主に含む薄層を形成する。薄層の形成方法は、所望の厚みの層を形成可能であれば特に制限されない。例えば、本工程は、立体造形装置の立体造形用材料供給部から供給された立体造形用材料を、リコートブレードによって造形ステージ上に平らに敷き詰める工程とすることができる。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている立体造形用材料またはすでに形成されている造形物層の上に形成してもよい。リコート速度は、上述の粉末床溶融結合法におけるリコート速度と同様とすることができる。

薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、新たな造形物層を形成するための熱エネルギー照射（後述の熱エネルギー照射工程における熱エネルギー照射）によって、既に作製した造形物層が溶融することを防ぐことができる。また、薄層の厚さが０．０１ｍｍ以上であると、立体造形用材料を均一に敷き詰めやすくなる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、後述の熱エネルギー照射工程（工程（３））において、熱エネルギー（ここでは赤外光）を薄層の下部まで伝導させることが可能となる。前記観点から、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることがより好ましい。

・流体塗布工程（工程（２））
本工程では、上記薄層形成工程で形成した薄層の特定の領域に、エネルギー吸収剤を含む結合用流体を塗布する。このとき、必要に応じて、結合用流体よりエネルギー吸収の少ない剥離用流体を、結合用流体を塗布しない領域に塗布してもよい。具体的には、造形物層を形成すべき位置に選択的に結合用流体を塗布し、造形物層を形成しない領域に、剥離用流体を塗布してもよい。結合用流体を塗布する領域の周囲に隣接して剥離用流体を塗布することで、剥離用流体を塗布した領域では、立体造形用材料が溶融結合し難くなる。結合用流体および剥離用流体のうち、どちらを先に塗布してもよいが、得られる立体造形物の寸法精度の観点から、結合用流体を先に塗布することが好ましい。

結合用流体および剥離用流体の塗布方法は特に制限されず、例えばディスペンサーによる塗布や、インクジェット法による塗布、スプレー塗布等とすることができるが、高速で所望の領域に結合用流体および剥離用流体を塗布可能であるとの観点から少なくとも一方を、インクジェット法で塗布することが好ましく、両方をインクジェット法で塗布することがより好ましい。

結合用流体および剥離用流体の塗布量は、それぞれ薄層１ｍｍ^３当たり、０．１〜５０μＬであることが好ましく、０．２〜４０μＬであることがより好ましい。結合用流体および剥離用流体の塗布量が当該範囲であると、造形物層を形成する領域、および造形物層を形成しない領域の立体造形用材料に、それぞれ結合用流体および剥離用流体を十分に含浸させることができ、寸法精度の良好な立体造形物を形成することができる。

本工程で塗布する結合用流体は、従来のＭＪＦ方式に用いられる結合用流体と同様とすることができ、例えばエネルギー吸収剤と、溶媒と、を少なくとも含む組成物とすることができる。結合用流体は、必要に応じて公知の分散剤等を含んでいてもよい。

エネルギー吸収剤は、後述する熱エネルギー照射工程（工程（３））において照射される熱エネルギーを吸収し、結合用流体が塗布された領域の温度を効率的に高めることが可能なものであれば特に制限されない。エネルギー吸収剤の具体例には、カーボンブラック、ＩＴＯ（スズ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン酸化スズ）等の赤外線吸収剤、シアニン色素、アルミニウムや亜鉛を中心に持つフタロシアニン色素、各種ナフタロシアニン化合物、平面四配位構造を有するニッケルジチオレン錯体、スクアリウム色素、キノン系化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物等の赤外線吸収色素が含まれる。これらの中でも、汎用性や結合用流体が塗布された領域の温度を効率的に高めることができるとの観点から、赤外線吸収剤が好ましく、カーボンブラックであることがさらに好ましい。

エネルギー吸収剤の形状は特に制限されないが、粒子状であることが好ましい。また、その平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。エネルギー吸収剤の平均粒子径が過度に大きいと、結合用流体を薄層上に塗布した際、エネルギー吸収剤が樹脂粒子の隙間に入り込み難くなる。一方、エネギー吸収剤の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、後述するエネルギー照射工程で、効率良く樹脂粒子に熱を伝えることができ、周囲の樹脂粒子を溶融させることが可能となる。

結合用流体は、エネルギー吸収剤を０．１〜１０．０質量％含むことが好ましく、１．０〜５．０質量％含むことがより好ましい。エネルギー吸収剤の量が０．１質量％以上であると、後述の熱エネルギー照射工程で、結合用流体が塗布された領域の温度を十分に高めることが可能となる。一方、エネルギー吸収剤の量が１０．０質量％以下であると、結合用流体内でエネルギー吸収剤が凝集すること等が少なく、結合用流体の塗布安定性が高まりやすくなる。

一方、溶媒は、エネルギー吸収剤を分散可能であり、さらに立体造形用材料中の樹脂粒子（特にオレフィン系重合体）等を溶解し難い溶媒であれば特に制限されず、例えば水とすることができる。

結合用流体は、上記溶媒を９０．０〜９９．９質量％含むことが好ましく、９５．０〜９９．０質量％含むことがより好ましい。結合用流体中の溶媒量が９０．０質量％以上であると、結合用流体の流動性が高くなり、例えばインクジェット法等で塗布しやすくなる。

結合用流体の粘度は、０．５〜５０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０〜２０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。結合用流体の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上であると、結合用流体を薄層に塗布した際の拡散が抑制されやすくなる。一方で、結合用流体の粘度が５０．０ｍＰａ・ｓ以下であると、結合用流体の塗布安定性が高まりやすくなる。

一方、本工程で塗布する剥離用流体は、相対的に、結合用流体よりエネルギー吸収の少ない流体であればよく、例えば水を主成分とする流体等とすることができる。

剥離用流体は、水を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。剥離用流体中の水の量が９０質量％以上であると、例えばインクジェット法等で塗布しやすくなる。

・熱エネルギー照射工程（工程（３））
本工程では、上記流体塗布工程後の薄層、すなわち結合用流体や必要に応じて剥離用流体が塗布された薄層に、熱エネルギーを一括照射する。このとき、結合用流体が塗布された領域では、エネルギー吸収剤が熱エネルギーを吸収し、当該領域の温度が部分的に上昇する。そして、当該領域の立体造形用材料のみが溶融し、造形物層が形成される。

本工程で照射する熱エネルギーの種類は、結合用流体が含むエネルギー吸収剤の種類に応じて適宜選択される。当該熱エネルギーの具体例には、赤外光、白色光等が含まれる。これらの中でも、結合用流体を塗布した領域では、効率よく立体造形用材料中のオレフィン系重合体を溶融させることが可能である一方で、剥離用流体を塗布した領域では、薄層の温度が上昇し難いとの観点から赤外光であることが好ましく、波長７８０〜３０００ｎｍの光であることがより好ましく、波長８００〜２５００ｎｍの光であることがより好ましい。

また、本工程で熱エネルギーを照射する時間は、立体造形用材料が含むオレフィン系重合体の種類に応じて適宜選択されるが、通常、５〜６０秒であることが好ましく、１０〜３０秒であることがより好ましい。熱エネルギー照射時間を５秒以上とすることで、十分にオレフィン系重合体を溶融させて、立体造形用材料を結合させることが可能となる。一方で、６０秒以下とすることで、効率よく立体造形物を製造することが可能となる。

・予備加熱工程
ＭＪＦ方式においても、立体造形用材料を予備加熱する工程を行ってもよい。立体造形用材料の予備加熱は、上記薄層形成（工程（１））後に行ってもよく、薄層形成（工程（１））前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。予備加熱を行うことで、熱エネルギー照射工程（工程（３））で照射するエネルギー量を少なくすることが可能となる。またさらに、短時間で効率良く造形物層を形成することが可能となる。予備加熱温度は、立体造形用材料中のオレフィン系重合体の溶融温度より低い温度であり、かつ流体塗布工程（工程（２））で塗布する結合用流体や剥離用流体が含む溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。具体的には、オレフィン系重合体の融点や、結合用流体や剥離用流体が含む溶媒の沸点より、５０℃〜５℃低い温度であることが好ましく、３０℃〜５℃低い温度であることがより好ましい。またこのとき、加熱時間は１〜６０秒とすることが好ましく、３〜２０秒とすることがより好ましい。加熱温度および加熱時間を上記範囲とすることで、熱エネルギー照射工程（工程（３））におけるエネルギー照射量を低減することができる。

３．立体造形物およびその用途
上述の方法で得られる立体造形物は、オレフィン系重合体と上述の有機金属錯体とを少なくとも含む。そのため、当該立体造形物表面に、例えば塗料や接着剤等の機能性化合物を塗布した場合、機能性化合物が有機金属錯体の空軌道に配位する。その結果、機能性化合物が、立体造形物表面に定着しやすくなり、例えば立体造形物表面を着色したり、立体造形物と他の部材とを、接着剤を介して接着したりすることが可能である。

なお、立体造形物表面に塗布する機能性化合物は、有機金属錯体の中心金属が有する空軌道に配位可能な基（原子や分子構造等）Ｘと、各種機能を発現するための機能性ユニットＺと、を含む化合物であればよく、例えば立体造形物に装飾性（着色等）や、紫外光吸収性、弾性、接着性等を付与する化合物とすることができる。装飾性（着色等）や、紫外光吸収性、弾性を付与する機能性化合物としては、上述の立体造形用材料が含んでいてもよい機能性化合物と同様とすることができる。

一方、立体造形物に接着性を付与する機能性化合物は、公知の接着剤に、上述の有機金属の空軌道に配位可能な基Ｘを導入した化合物等とすることができる。具体的には、シアノアクリレート等とすることができる。

以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

［材料］
実施例および比較例、ならびに評価には、以下の材料を用いた。
（オレフィン系重合体）
・ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１０５Ｇ、プロピレン単独重合体）
・ポリエチレン（プライムポリマー社製１３００Ｊ、エチレン単独重合体）

（金属錯体）
・下記一般式で表されるコバルト錯体Ａ（空軌道：２）

上記一般式において、ＭはＣｏを表し、Ｒ^１は、（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３（相溶性基）を表し、Ｒ^２はＨを表す。
・下記一般式で表されるコバルト錯体Ｂ（空軌道：２）

上記一般式において、ＭはＣｏを表し、Ｒ^１は、（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３（相溶性基）を表し、Ｒ^２は（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３（相溶性基）を表す。
・下記一般式で表される銅錯体（空軌道：２）

上記一般式において、ＲはＣ_１４Ｈ_２９（相溶性基）を表し、ｎは１を表す。

（機能性化合物）
・下記式で表される機能性化合物ａ

上記機能性化合物ａは、以下の文献に記載の方法で調製することができる。Synthesis of Functional Polycaprolactones via Passerini Multicomponent Polymerization of 6-Oxohexanoic Acid and Isocyanides, Zhang, Jian; Zhang, Mei; Du, Fu-Sheng; Li, Zi-Chen - Macromolecules, 2016, vol. 49, # 7, p. 2592 - 2600

・下記式で表される機能性化合物ｂ

［実施例１−１］
（立体造形用材料の作製）
ポリプロピレン樹脂１００質量部と、コバルト錯体Ａ５質量部とを混合し、６５φ押出機の注入口に混合したペレットを入れた。そして、加熱しながらスクリューを回転させて、樹脂を溶融させながら送り出した。そして、押出機の先端の金型より組成物を押出し、冷却水槽にて冷却・固化させて、直径１．７５ｍｍのフィラメント１−１（立体造形用材料）を得た。

なお、押出機のシリンダー温度は、ダイス１５０〜１８０℃、計量部１６０〜２００℃、圧縮部１６０〜２００℃、供給部１５０〜１８０℃とした。また、限界温度は２４０℃、冷却水槽内の冷却水の温度は８〜１５℃、ダイ・サイザー間距離は２〜５ｃｍ、引き落とし率は０．８７〜０．９２とした。またサイジング方式はドライバキューム方式とした。

（立体造形物の作製）
上述のフィラメント１−１を、熱溶解積層方式（ＦＤＭ）の３次元印刷装置に供給し、当該３次元印刷装置により、１０ｃｍ角の立方体状の立体造形物を２個作製した。３次元印刷装置の立体造形時のヒータ部の温度（フィラメントの加熱温度）は２００℃とし、加工速度は２０〜４０ｍｍ／ｓとした。また積層高さは０．１ｍｍとした。

［実施例１−２］
立体造形用材料の作製時に、コバルト錯体Ａの代わりにコバルト錯体Ｂを用いてフィラメント１−２を作製した以外は、実施例１−１と同様に立体造形物を得た。

［実施例１−３］
立体造形用材料の作製時に、ポリプロピレン樹脂の代わりにポリエチレン樹脂を用いてフィラメント１−３を作製した以外は、実施例１−１と同様に立体造形物を得た。

［比較例１−１］
立体造形用材料の作製時に、コバルト錯体Ａを用いずにフィラメント１−４を作製した以外は、実施例１−１と同様に立体造形物を得た。

［評価１］
各実施例および比較例で作製した立方体状の立体造形物の１つの面に、トルエンに溶解させた機能性化合物ａをそれぞれ、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように刷毛で塗布した。そして、２つの立体造形物の塗布面どうしを重ね合わせた。そしてこの状態で１時間静置した後、テンシロンＲＦＴ−１２５０にて引張試験を行った。このときの引張速度は５０ｍｍ／ｓとした。結果を表１に示す。剥がれずに持ち上がった場合を○、剥がれて持ち上がらない場合を×とした。

なお、参考例として、実施例１−１と同様に立体造形物を作製し、機能性化合物を塗布せずに重ね合わせ、同様に引張試験を行った。当該結果も表１に示す。

上記表１に示されるように、オレフィン系重合体と、特定の構造の有機金属錯体とを含む場合、上記機能性化合物ａを介して接着が可能であった（実施例１−１〜実施例１−３）。当該結果から、本発明の立体造形用材料によれば、プライマー層を形成したり表面処理したりすることなく接着することが可能であり、非常に簡便に加工できるといえる。なお、上記実施例では、同種の立体造形物どうしを接着したが、異なる種類の立体造形物（例えばオレフィン系重合体以外の樹脂や金属等）とも容易に接着可能である。

これに対し、立体造形用材料が、上記有機金属錯体を含まない場合、機能性化合物ａを塗布しても、２つの立体造形用材料を接着することができなかった（比較例１−１）。

［実施例２−１］
立体造形用材料の作製時に、コバルト錯体Ａの代わりに銅錯体を用いてフィラメント２−１を作製した以外は、実施例１−１と同様に立体造形物を得た。

［比較例２−１］
立体造形用材料の作製時に、銅錯体を用いずにフィラメント２−２を作製した以外は、実施例２−１と同様に立体造形物を得た。

［評価２］
各実施例および比較例で作製した立方体状の立体造形物の１つの面に、メチルエチルケトンに溶解させた機能性化合物ｂをそれぞれ刷毛で塗布し、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、着色した。そして、２つ作製したうちの１つの立体造形物の着色面にキセノンランプで、強度１０^５ｃｄ・ｍ^−２紫外光を１週間照射した。この間、紫外線照射した立体造形物の着色面と、紫外線照射しなかった立体造形物の着色面とを比較し、褪色率が５０％となる期間を求めた。なお、褪色率はコニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−７００ｄにより、照射前後の色の変化を算出し、当該値から求めた。結果を表２に示す。

上記表２に示されるように、オレフィン系重合体と、特定の構造の有機金属錯体とを含む場合、褪色し難かった（実施例２−１）。有機金属錯体と、機能性化合物とが相互作用し、機能性化合物ｂが立体造形物の表面に留まりやすかったと推察される。

一方で、立体造形用材料が有機金属錯体を含まない場合には、１日で褪色してしまった。ポリプロピレンのみからなる立体造形物では、機能性化合物ｂのような着色剤を塗布しても、定着し難いといえる（比較例２−１）。

本出願は、２０１８年７月３０日出願の特願２０１８−１４２２９２号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明に係る立体造形用材料によれば、射出成形法、ＦＤＭ法、粉末床溶融結合法、およびＭＪＦ法のいずれの方法によっても、精度よく立体造形物を形成することが可能である。また、得られる立体造形物にプライマー処理や表面処理等を施さなくとも、表面に塗膜を形成したり、接着剤を介して他の部材と接着すること等が可能である。また、当該立体造形用材料によれば、立体造形物自体を着色したり、立体造形物自体に各種機能を付与したりすること等も可能である。したがって、本発明は、立体造形法のさらなる普及に寄与するものと思われる。

Claims (9)

1. 熱エネルギーを用いた立体造形物形成のための立体造形用材料であって、
   オレフィン系重合体と、有機金属錯体と、を含み、
   前記有機金属錯体が、中心金属と、前記中心金属に配位した配位子と、前記配位子に結合した炭素原子が４つ以上直鎖状に並んだ構造を含む相溶性基と、を含み、前記中心金属は、１つ以上の空軌道を有する、
   立体造形用材料。
2. 前記有機金属錯体の前記相溶性基が、炭素数が４以上の脂肪族基である、
   請求項１に記載の立体造形用材料。
3. 前記有機金属錯体の前記中心金属が、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選ばれる金属である、
   請求項１または２に記載の立体造形用材料。
4. 前記オレフィン系重合体が含む繰返し単位の総数に対して、９５％以上がオレフィン由来の繰返し単位である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用材料を熱エネルギーにより溶融させる溶融工程と、
   溶融した前記立体造形用材料をフィラメント状に押出し、薄層を形成する薄層形成工程と、
   を含み、前記薄層形成工程を繰返し行うことで立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用材料を含む粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
   前記薄層に熱エネルギーを選択的に照射して、前記立体造形用材料が結合した造形物層を形成する熱エネルギー照射工程と、
   を含み、前記薄層形成工程および前記熱エネルギー照射工程を繰返し行うことで立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用材料を含む粉末材料からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
   エネルギー吸収剤を含む結合用流体を前記薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、
   前記薄層に熱エネルギーを照射し、前記結合用流体の塗布領域の立体造形用材料を溶融させて造形物層を形成する熱エネルギー照射工程と、
   を含み、前記薄層形成工程、前記流体塗布工程、および前記熱エネルギー照射工程を繰返し行うことで立体造形物を得る、立体造形物の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用材料を射出成形する工程を含む、
   立体造形物の製造方法。
9. オレフィン系重合体と、有機金属錯体と、を含み、
   前記有機金属錯体が、中心金属と、前記中心金属に配位した配位子と、前記配位子に結合した炭素原子が４つ以上直鎖状に並んだ構造を含む相溶性基と、を含み、前記中心金属は、１つ以上の空軌道を有する、
   立体造形物。