JPWO2020022478A1 - 溶剤組成物 - Google Patents

Abstract

地球環境への悪影響が少なく、かつ、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基を有する化合物を溶液状態としたときの安定性に優れる溶剤組成物を提供することを課題の一つとする。一実施形態において、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基を有する化合物を溶解するための溶剤組成物であって、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））を主成分とする溶剤組成物、を提供することにより課題は解決される。

Description

本発明の実施形態の一つは、パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ基」ともいう）を有する化合物を主成分とする組成物を溶解するための溶剤組成物に関する。

ＰＦＰＥ基を有する化合物は、一般的に熱的、化学的に安定であり、電気絶縁性に優れる等といった種々の特徴を有する。このことから、ＰＦＰＥ基を有する化合物は、例えば、半導体産業において真空ポンプの作動油、磁気記録媒体用等の潤滑剤、離型剤、光学部材の接着剤等に用いられている。

ＰＦＰＥ基を有する化合物は一般的に含フッ素化合物以外には溶解し難く、ＰＦＰＥ基を有する化合物を含む潤滑剤溶液の調製に用いる溶剤や、ＰＦＰＥ基を有する化合物が付着した物品から該化合物を除去するための洗浄剤として、熱的、化学的安定性に優れる点から、クロロフルオロカーボン類（以下、「ＣＦＣ類」ともいう）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、「ＨＣＦＣ類」ともいう）、パーフルオロカーボン類（以下、「ＰＦＣ類」ともいう）、ハイドロフルオロカーボン類（以下、「ＨＦＣ類」ともいう）等が使用されてきた。しかしながら、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類等は、オゾン層への悪影響の懸念から、先進国においては、使用が制限されたり、禁止される方向にある。ＰＦＣ類やＨＦＣ類は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいことから、京都議定書で規制対象物質となっている。このことから、地球環境に与える影響が小さい物質の開発が求められている。これらの代替品としてハイドロクロロフルオロオレフィン類やハイドロフルオロオレフィン類（以下、これらを総称して「ＨＦＯ類」ともいう）やハイドロフルオロエーテル類（以下、「ＨＦＥ類」ともいう）が着目されている。

ＨＦＯ類の一つとして、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「１２１４ｙａ」ともいう）や１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「１２２３ｘｄ」）等が知られている（特許文献１〜９）。しかしながら、ＰＦＰＥ基を有する化合物に対するＨＦＯ類の性能については、これまで検討されてこなかった。

国際公開第２０１３／１６１７２３号 特開２０１６−１４１７３０号公報 特開平２−２２１３８８号公報 特開平２−２２１３８９号公報 特開平２−２２１９６２号公報 特開平２−２２２４６９号公報 特開平２−２２２４９６号公報 特開平２−２２２４９７号公報 特開平２−２２２７０２号公報

本発明の実施形態は、地球環境への悪影響が少なく、かつ、ＰＦＰＥ基を有する化合物を溶液状態としたときの安定性に優れる溶剤組成物を提供することを課題の一つとする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「１２２３ｘｄ（Ｚ）」ともいう）を主成分として含む溶剤組成物が、ＰＦＰＥ基を有する化合物を十分に溶解し、かつＰＦＰＥ基を有する化合物を溶解させた溶液状態での溶解安定性に優れることを見出した。１２２３ｘｄ（Ｚ）は分子内に二重結合を有するフルオロオレフィン類であるため、大気中での寿命が短く、地球環境への悪影響が少ない。

すなわち、本発明の実施形態の一つは、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を溶解するための溶剤組成物であって、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分とする溶剤組成物である。この溶剤組成物は、Ｅ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含んでもよい。また、この溶剤組成物は、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類、ＨＦＯ類から選ばれる有機溶剤を含んでもよい。また、この溶剤組成物は、安定剤、難燃剤、界面活性剤、金属不動態化剤または防錆剤を含んでもよい。

本発明の実施形態の一つは、前記溶剤組成物と、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物とを含む、溶液である。この溶液はパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を物品に塗布して塗膜を形成するための溶液として用いることができる。

本発明の実施形態の一つは、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物が付着した物品を、前記溶剤組成物を用いて洗浄する方法である。物品の材質は、ポリカーボネート、アクリル樹脂またはＡＢＳ樹脂でもよい。

本発明の実施形態の一つは、前記溶液を物品の表面に塗布し、次いで物品から溶剤組成物を揮発させて、物品の表面にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む塗膜を形成する方法である。物品の材質は、ポリカーボネート、アクリル樹脂またはＡＢＳ樹脂でもよい。

本発明の実施形態によれば、地球環境への悪影響が少なく、かつ、ＰＦＰＥ基を有する化合物の溶液状態での安定性に優れる溶剤組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされたものと解される。

［１．１２２３ｘｄ（Ｚ）を主成分として含む溶剤組成物］
本実施形態では、ＰＦＰＥ基を有する化合物を溶解するための溶剤組成物であって、１２２３ｘｄ（Ｚ）を主成分として含む溶剤組成物（以下、単に「本溶剤組成物」ともいう）を説明する。

（１２２３ｘｄ（Ｚ））
本溶剤組成物には、本溶剤組成物（１００質量％）に対して、１２２３ｘｄ（Ｚ）が５０質量％以上含まれ、好ましくは５０質量％超、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含まれる。また、本溶剤組成物には実質的に１２２３ｘｄ（Ｚ）のみが含まれてもよい。

（１２２３ｘｄ（Ｅ））
本溶剤組成物には、Ｅ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「１２２３ｘｄ（Ｅ）」ともいう）が含まれてもよい。例えば、本溶剤組成物（１００質量％）に対して、５０質量％以下、５０質量％未満、３０質量％以下、２０質量％以下あるいは１０質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）が含まれてもよい。本溶剤組成物に１２２３ｘｄ（Ｅ）が含まれると、ＰＦＰＥ基を有する化合物に対する溶解性が向上することがある。

（他の有機溶剤）
本溶剤組成物には、１２２３ｘｄ（Ｚ）、１２２３ｘｄ（Ｅ）以外の有機溶剤（以下、「他の有機溶剤」ともいう）が含まれてもよい。例えば、本溶剤組成物（１００質量％）に対して、３０質量％以下、２０質量％以下あるいは１０質量％以下の他の有機溶剤が含まれてもよい。他の有機溶剤としては、例えば、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類、ＨＦＯ類が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＨＦＣ類としては、例えば、炭素数４以上８以下の鎖状または環状のハイドロフルオロカーボンが挙げられ、それらの中でも１分子中のフッ素原子数が水素原子数以上であってもよい。具体的には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等が挙げられるが、これらに限られない。

ＨＦＥ類としては、例えば、炭素数４以上８以下の鎖状または環状のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。具体的には、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ−１−（２，２，２−トリフルオロ）エタン（以下、「ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ」ともいう）等が挙げられるが、これらに限られない。

ＨＦＯ類としては、例えば、炭素数３以上６以下のハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが挙げられる。具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等が挙げられるが、これらに限られない。

（安定剤）
本溶剤組成物には、安定剤が含まれてもよい。安定剤が含まれることで、例えば、熱安定性、耐酸化性等を向上させることができる。例えば、本溶剤組成物において、安定剤は１０質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下含まれてもよい。この安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、アルコール類、不飽和炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ニトロ化合物としては、例えば、脂肪族系ニトロ化合物、芳香族系ニトロ化合物が挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。

フェノール類としては、例えば、フェノール性水酸基とともに、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含み得る芳香族化合物が挙げられる。このような芳香族化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミノハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が挙げられる。

イミダゾール類としては、炭素数１以上１８以下のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α−メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。

不飽和炭化水素類としては、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が挙げられる。

（難燃剤）
本溶剤組成物には、難燃剤が含まれてもよい。難燃剤が含まれることで、難燃性を向上させることができる。例えば、本溶剤組成物において、難燃剤は５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下含まれてもよい。このような難燃剤としては、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン等が挙げられるが、これらに限定されない。

（界面活性剤）
本溶剤組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤が含まれることで、例えば、洗浄力、界面作用等を向上させることができる。例えば、本溶剤組成物において、界面活性剤は５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下含まれてもよい。界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪族エステル類；ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。

（金属不動態化剤）
本溶剤組成物には、金属不動態化剤が含まれてもよい。例えば、本溶剤組成物において、金属不動態化剤は５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下含まれてもよい。金属不動態化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、アルキルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、１，２，４−トリアゾールおよびその誘導体、硫黄含有複素環式化合物等が挙げられる。

（防錆剤）
本溶剤組成物には、防錆剤が含まれてもよい。例えば、本溶剤組成物において、防錆剤は５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下含まれてもよい。

（溶剤組成物の例示）
本溶剤組成物の具体的な組成を以下に例示するが、本溶剤組成物はこれらに限定されない。なお、以下の「補助剤」とは、安定剤、難燃剤、界面活性剤、金属不動態化剤、防錆剤の総称をいい、本溶剤組成物中の補助剤の含有量は、これらの１種または２種以上の成分の総和を指す。
本溶剤組成物（１００質量％）に対し、７０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と、３０質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤とを含む組成物；７０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と、２５質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤と、５質量％以下の補助剤とを含む組成物；７０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と２０質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤と、１０質量％以下の補助剤とを含む組成物；
８０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と、１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤２０質量％以下とを含む組成物；８０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と、１５質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤と、５質量％以下の補助剤とを含む組成物；８０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と１０質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤と、１０質量％以下の補助剤とを含む組成物；
８５質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と、１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤１５質量％以下とを含む組成物；８５質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と、１０質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤と、５質量％以下の補助剤とを含む組成物；８５質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と５質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤と、１０質量％以下の補助剤とを含む組成物；
９０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）を含む組成物；９０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と１０質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤とを含む組成物；９０質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と５質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤と、５質量％以下の補助剤とを含む組成物；
９５質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）を含む組成物；９５質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と５質量％以下の１２２３ｘｄ（Ｅ）または他の有機溶剤とを含む組成物；９５質量％以上の１２２３ｘｄ（Ｚ）と５質量％以下の補助剤とを含む組成物。

（ＰＦＰＥ基を有する化合物）
本明細書において、ＰＦＰＥ基を有する化合物とは、−Ｃ_ａＦ_２ａＯ−（ａは１以上６以下の整数である）で表される繰り返し単位（オキシパーフルオロアルキレン基）、好ましくは、−Ｃ_４Ｆ_８Ｏ−、−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物である。本溶剤組成物で溶解するＰＦＰＥ基を有する化合物としては、ＰＦＰＥ基を有する化合物であれば特に制限されないが、ＰＦＰＥ基が化合物全体の主要部分を占める、すなわち、ＰＦＰＥ基を有する化合物の分子量のうち、ＰＦＰＥ基が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上もしくは９０％以上を占める化合物が好ましい。ＰＦＰＥ基を有する化合物は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、カルボニル基、アミノ基またはアルコキシ基を有していてもよい。ＰＦＰＥ基を有する化合物は、実質的にＰＦＰＥ基からなる化合物、すなわち、実質的にパーフルオロポリエーテルであってもよい。

ＰＦＰＥ基を有する化合物としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
（ａ）平均分子量１３００以上８０００以下を有し、一般式（１）で表される化合物、
（ｂ）平均分子量３２００以上２３０００以下を有し、一般式（２）で表される化合物、
（ｃ）平均分子量２０００以上１１０００以下を有し、一般式（３）で表される化合物
（ｄ）平均分子量１０００以上２００００以下を有し、一般式（４）で表される化合物。

式中、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝８以上１２０以下を満たし、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＝２５以上３５０以下を満たし、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｒは１０以上８０以下の整数であり、Ｒ^５は炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは１以上の整数であり、ｔ／ｓ＝２以上５以下、（ｕ＋ｖ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．０７以上０．２以下、ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．１以上０．３以下を満たし、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基である。

この他にも、本溶剤組成物で溶解するＰＦＰＥ基を有する化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテル改質アルキルオキシシランポリマーが挙げられる。

また、本溶剤組成物で溶解するＰＦＰＥ基を有する化合物としては、例えば、以下の製品が挙げられるがこれらに限られない。
ソルベイ スペシャリティポリマー社製のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙシリーズ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍシリーズ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｗシリーズ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚシリーズ；ダイキン工業社製のＤＥＭＮＵＭ（登録商標）シリーズ；デュポン社製のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）シリーズ。

パーフルオロポリエーテルを含有するフッ素系潤滑剤は、パーフルオロポリエーテルとともに添加剤（例えば防錆剤等）が含まれたり、ポリテトラフルオロエチレン樹脂パウダー等のフッ素系固体潤滑剤と混合して使用されることもある。本溶剤組成物は、ＰＦＰＥ基を有する化合物を溶解するとともに、このような成分が存在する場合にも有用である。したがって、本明細書におけるＰＦＰＥ基を有する化合物には、パーフルオロポリエーテルとともにこのような成分を含有する組成物も含まれてもよい。

［２．本溶剤組成物にＰＦＰＥ基を有する化合物を溶解させた溶液］
本溶剤組成物は、ＰＦＰＥ基を有する化合物を溶解させて、ＰＦＰＥ基を有する化合物の溶液（以下、「塗布用溶液」ともいう）とすることができる。この塗布用溶液を物品の表面に塗布し、次いで物品から本溶剤組成物を揮発させることにより、物品の表面にＰＦＰＥ基を有する化合物を含む塗膜を形成した塗膜付物品を製造することができる。例えば、刷毛による塗布、スプレーによる塗布、物品を塗布用溶液に浸漬することによる塗布、塗布用溶液を吸い上げることによりチューブや注射針の内壁に塗布用溶液を接触させる等の方法により、物品に塗布用溶液を塗布し、次いで乾燥により本溶剤組成物を揮発させて、物品表面に塗膜を形成することができる。

ＨＦＯ類やＨＦＥ類は、ＣＦＣ類等の代替品として期待されるものの、例えば、ＨＦＯ類の一種である１２１４ｙａは、空気中での安定性が低いため、空気中での使用において分解して酸性化し得る。また、ＨＦＥ類の一種である１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（３４７ｐｃ−ｆ）は、後述の実施例においても示されるように、ＰＦＰＥとの溶解安定性が必ずしも良好とはいえない。その一方で、本溶剤組成物は、ＰＦＰＥ基を有する化合物に対して良好な溶解性を示す。また、本溶剤組成物は、大気中での寿命が短い１２２３ｘｄ（Ｚ）を主成分とするため、地球環境への悪影響が少ない。

ＰＦＰＥ基を有する化合物を本溶剤組成物に溶解させた溶液は、溶解直後にとどまらず、長期（例えば３日以上、１０日以上）にわたって均一性を示し、溶液状態での安定性（溶解安定性）に優れる。このため、ＰＦＰＥ基を有する化合物を含む塗膜を物品表面に形成するための溶液（塗布用溶液）として安定的に供給することができる。また、本溶剤組成物を洗浄剤として用いる場合、物品からＰＦＰＥ基を有する化合物を除去する際に、ＰＦＰＥ基を有する化合物と本溶剤組成物との溶液（以下、「洗浄工程後の溶液」ともいう）が形成される。本溶剤組成物のリサイクルのために、この洗浄工程後の溶液は回収された後に蒸留等の精製操作が施され、本溶剤組成物が回収される。このリサイクルは、一般的な方法においては、洗浄工程とは別途に行われるため、回収から精製操作までに長時間要することもある。この間、本洗浄工程後の溶液においては、ＰＦＰＥ基を有する化合物と本溶剤組成物とが均一性を示すため、ＰＦＰＥ基を有する化合物が回収容器に粘着したり、精製の妨げになることが少なく、本溶剤組成物の効率的なリサイクルが可能となる。

［３．物品の洗浄方法］
本溶剤組成物を用いた物品の洗浄方法は、ＰＦＰＥ基を有する化合物が付着した物品に対して本溶剤組成物を用いること以外は特に限定されない。本溶剤組成物とＰＦＰＥ基を有する化合物が付着した物品とを接触させることで、当該物品からＰＦＰＥ基を有する化合物を除去することができる。この接触としては、例えば、手拭き洗浄、浸漬洗浄、スプレー洗浄、浸漬揺動洗浄、浸漬超音波洗浄、煮沸洗浄、蒸気洗浄、これらを組み合わせ等による方法が挙げられるが、この限りではない。

この物品としては、金属、樹脂、ゴム、繊維、ガラス、セラミックス、これらの複合材料からなる材質のものが挙げられる。複合材料としては、金属と樹脂の積層体等が挙げられる。この物品は、具体的には、精密機械部品、電子材料（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、樹脂加工部品、光学レンズ、繊維製品、医療器具等が挙げられるが、これらに限定されない。後述の実施例においても示されるように、本溶剤組成物は、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂への悪影響が少ないため、このような樹脂を物品の材料として用いる実施形態において特に有効である。

以下、実施例により本発明に係る実施形態を詳細に説明するが、本発明の実施形態は実施例に限定されるものではない。

本実施例において、ＰＦＰＥ基を有する化合物（以下、単に「ＰＦＰＥ」ともいう）として、以下のＰＦＰＥ１〜ＰＦＰＥ３のいずれかを使用した。
ＰＦＰＥ１： ＣＦ_３−［（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍ−（ＯＣＦ_２）_ｎ］−ＯＣＦ_３で表される構造式を有するポリマー（平均分子量３３００）
ＰＦＰＥ２： ＣＦ_３−［（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｐ−（ＯＣＦ_２）_ｑ］−ＯＣＦ_３で表される構造式を有するポリマー（平均分子量９７００）
ＰＦＰＥ３： Ｆ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｍ−Ｃ_２Ｆ_５で表される構造式を有するポリマー（平均分子量４５００）
式中、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝８以上１２０以下を満たし、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＝２５以上３５０以下を満たす。

［実施例１〜６、２０、比較例１〜６、１０］ＰＦＰＥ溶液の溶解安定性試験
５０ｍＬ硝子製スクリュー管瓶に表１に示す溶剤２８．５ｇを入れた。次に、スクリュー管瓶へ表１に示すＰＦＰＥ１．５ｇを入れ、十分に混合し均一な溶液とした。これを室温下遮光保存し、０日後（ＰＦＰＥと溶剤を混合した直後）、３日後、１０日後の溶液の状態を目視で観察した。溶液が無色透明（濁りが無い）状態を「○」と評価し、わずかに濁りが生じた状態を「△」と評価し、明らかな着色、ゲル化の発生または二層分類が生じた状態を「×」と評価した。その結果を表１に示す。

表１中、１２３３ｚｄ（Ｚ）とは、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを意味する。

表１に示すように、溶剤として１２２３ｘｄ（Ｚ）を５０質量％以上含む場合、１２２３ｘｄ（Ｚ）単体、１２２３ｘｄ（Ｚ）５０質量％と１２３３ｘｄ（Ｚ）５０質量％の溶剤、および１２２３ｘｄ（Ｚ）９０質量％と１２２３ｘｄ（Ｅ）１０質量％の溶剤を用いた場合には、３日後、１０日後の溶液の状態はいずれも無色透明であった。一方で、ＨＦＯ類の一種である１２３３ｚｄ（Ｚ）や、ＨＦＥ類の一種である３４７ｐｃ−ｆを単独で用いた場合および１２２３ｘｄ（Ｚ）を５０質量％未満含む場合には、ＰＦＰＥとの混合直後から二層分離した。

表１においても示されるように、全ての含フッ素化合物がＰＦＰＥ基を有する化合物を溶解できるわけではない。一般的に、化合物中のフッ素原子の割合が高い溶剤は、ＰＦＰＥ基を有する化合物を溶解すると考えられている。しかしながら、表１に示すように、化合物中のフッ素原子の割合がより高い３４７ｐｃ−ｆを用いた場合にはＰＦＰＥ１〜ＰＦＰＥ３を溶解できなかったのに対し、化合物中のフッ素原子の割合がより低い１２２３ｘｄを用いた場合にはＰＦＰＥ１〜ＰＦＰＥ３を溶解することができた。

［実施例７〜８、比較例７］保存安定性試験
１００ｍＬのスクリューバイアル瓶に表２に示す溶剤を８０ｇ入れ、室温にて１０日間静置した。１０日間静置した後、スクリューバイアル瓶から溶剤５０ｇを採取し、中性に調製した水５０ｇを加えて、十分に混合した。その後静置して二層分離し、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製 ｐＨメーター ＭＭ−６０Ｒ）を用いて水層のｐＨ測定を行った。試験前後でｐＨの変化がない場合を「○」と評価し、ｐＨが４以下に低下した場合を「×」と評価した。その結果を表２に示す。

［実施例９〜１０、比較例８］材料適合性試験
表３に示す溶剤２０ｇとＡＢＳ樹脂テストピース（３０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）１枚を３０ｍＬスクリューバイアル瓶へ入れ、テストピースが完全に溶剤中に浸漬するようにし、溶剤温度４０℃として１時間保持した。その後、テストピースを取り出して、自然乾燥させた。乾燥後のテストピースの状態を目視で確認した。テストピースの寸法、表面ともに浸漬前と変化が認められないものを「○」と評価し、寸法変化や外観に明らかに変化が認められたものを「×」と評価した。その結果を表３に示す。

［実施例１１、比較例９］材料適合性試験
表４に示す溶剤２０ｇとＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂のテストピース（３０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）１枚をそれぞれ３０ｍＬスクリューバイアル瓶へ入れ、テストピースが完全に溶剤中に浸漬するようにし、溶剤温度５℃として５分間保持した。その後、テストピースを取り出して、自然乾燥させた。乾燥後のテストピースの状態を目視で確認した。テストピースの寸法、表面ともに浸漬前と変化が認められないものを「○」と評価し、寸法変化や外観に明らかに変化が認められたものを「×」と評価した。その結果を表４に示す。

［実施例１２〜１７］塗布性、乾燥性評価試験
表５に示すＰＦＰＥと溶剤を混合して、０．５質量％ＰＦＰＥ溶液を調製した。このＰＦＰＥ溶液をＳＵＳ３１６製テストピース上に塗布し、溶剤を風乾することにより、ＳＵＳ３１６製テストピース表面にＰＦＰＥ塗膜を形成した。得られた塗膜の状態を目視で確認した。塗膜にムラが見られなかったものを、塗布性が「良好」であると評価した。また、ＰＦＰＥ塗膜の形成時にただちに溶剤が蒸発したものを、乾燥性が「良好」であると評価した。その結果を表５に示す。

［実施例１８］洗浄試験
３００ｍＬ硝子製ビーカーにＰＦＰＥ（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標） Ｙ ＬＶＡＣ ２５／６Ｅ、ソルベイ スペシャリティポリマー社製）２００ｇを入れた。次に、ＳＵＳ３１６製テストピース（３０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）１枚をＰＦＰＥ中に完全に浸漬させた。このテストピースをＰＦＰＥ中から取り出して目視で確認したところ、テストピース表面にはＰＦＰＥが付着していた。その後、５００ｍＬ硝子製ビーカーに１２２３ｘｄ（Ｚ）を２００ｇ入れ、ＰＦＰＥが付着したＳＵＳテストピースを完全に浸漬するように入れ、２５℃２分間超音波洗浄（超音波発振器：Ａｌｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ネオソニック、出力１００Ｗ、周波数２８ｋＨｚ）した。その後、テストピースを取り出し、８０℃５分間乾燥した後、テストピースの表面を目視観察したところ、テストピース表面に汚れは確認されなかった。これにより、１２２３ｘｄ（Ｚ）の良好なＰＦＰＥ洗浄性が示された。

［実施例１９］
１２２３ｘｄ（Ｚ）の替わりに、１２２３ｘｄ（Ｚ体９０質量％、Ｅ体１０質量％）を用いた以外は実施例１８と同様の操作を行った。その結果、洗浄乾燥後のテストピース表面に汚れは確認されなかった。これにより、１２２３ｘｄ（Ｚ体９０質量％、Ｅ体１０質量％）の良好なＰＦＰＥ洗浄性が示された。

［実施例１〜６、２０、比較例１〜６、１０］ＰＦＰＥ溶液の溶解安定性試験
５０ｍＬ硝子製スクリュー管瓶に表１に示す溶剤２８．５ｇを入れた。次に、スクリュー管瓶へ表１に示すＰＦＰＥ１．５ｇを入れ、十分に混合し均一な溶液とした。これを室温下遮光保存し、０日後（ＰＦＰＥと溶剤を混合した直後）、３日後、１０日後の溶液の状態を目視で観察した。溶液が無色透明（濁りが無い）状態を「○」と評価し、わずかに濁りが生じた状態を「△」と評価し、明らかな着色、ゲル化の発生または二層分類が生じた状態を「×」と評価した。その結果を表１に示す。

［本発明において見出した従来技術の問題点］
表１に示すように、溶剤として１２２３ｘｄ（Ｚ）を５０質量％以上含む場合、１２２３ｘｄ（Ｚ）単体、１２２３ｘｄ（Ｚ）５０質量％と１２３３ｚｄ（Ｚ）５０質量％の溶剤、および１２２３ｘｄ（Ｚ）９０質量％と１２２３ｘｄ（Ｅ）１０質量％の溶剤を用いた場合には、３日後、１０日後の溶液の状態はいずれも無色透明であった。一方で、ＨＦＯ類の一種である１２３３ｚｄ（Ｚ）や、ＨＦＥ類の一種である３４７ｐｃ−ｆを単独で用いた場合および１２２３ｘｄ（Ｚ）を５０質量％未満含む場合には、ＰＦＰＥとの混合直後から二層分離した。

Claims (12)

1. パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を溶解するための溶剤組成物であって、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分とする溶剤組成物。
2. Ｅ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の溶剤組成物。
3. ＨＦＣ類、ＨＦＥ類、ＨＦＯ類から選ばれる１つ以上の有機溶剤を含む、請求項１に記載の溶剤組成物。
4. 安定剤、難燃剤、界面活性剤、金属不動態化剤または防錆剤から選ばれる１つ以上を含む、請求項１のいずれかに記載の溶剤組成物。
5. パーフルオロポリエーテル基を有する化合物が、平均分子量１３００以上８０００以下で一般式（１）で表される化合物、平均分子量３２００以上２３０００以下で一般式（２）で表される化合物、平均分子量２０００以上１１０００以下で一般式（３）で表される化合物、または、平均分子量１０００以上２００００以下で一般式（４）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
   

   

   
   （式中、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝８以上１２０以下を満たし、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＝２５以上３５０以下を満たし、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｒは１０以上８０以下の整数であり、Ｒ^５は炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは１以上の整数であり、ｔ／ｓ＝２以上５以下、（ｕ＋ｖ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．０７以上０．２以下、ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．１以上０．３以下を満たし、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基である。）
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤組成物と、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物とを含む、溶液。
7. パーフルオロポリエーテル基を有する化合物が、平均分子量１３００以上８０００以下で一般式（１）で表される化合物、平均分子量３２００以上２３０００以下で一般式（２）で表される化合物、平均分子量２０００以上１１０００以下で一般式（３）で表される化合物、または、平均分子量１０００以上２００００以下で一般式（４）で表される化合物である、請求項６に記載の溶液。
   

   

   
   （式中、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝８以上１２０以下を満たし、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＝２５以上３５０以下を満たし、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｒは１０以上８０以下の整数であり、Ｒ^５は炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは１以上の整数であり、ｔ／ｓ＝２以上５以下、（ｕ＋ｖ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．０７以上０．２以下、ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．１以上０．３以下を満たし、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基である。）
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤組成物を用いて、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物が付着した物品を洗浄する方法。
9. パーフルオロポリエーテル基を有する化合物が、平均分子量１３００以上８０００以下で一般式（１）で表される化合物、平均分子量３２００以上２３０００以下で一般式（２）で表される化合物、平均分子量２０００以上１１０００以下で一般式（３）で表される化合物、または、平均分子量１０００以上２００００以下で一般式（４）で表される化合物である、請求項８に記載の方法。
   

   

   
   （式中、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝８以上１２０以下を満たし、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＝２５以上３５０以下を満たし、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｒは１０以上８０以下の整数であり、Ｒ^５は炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは１以上の整数であり、ｔ／ｓ＝２以上５以下、（ｕ＋ｖ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．０７以上０．２以下、ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．１以上０．３以下を満たし、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基である。）
10. 物品の材質が、ポリカーボネート、アクリル樹脂またはＡＢＳ樹脂である、請求項８に記載の方法。
11. 請求項６に記載の溶液を物品の表面に塗布し、次いで物品から溶剤組成物を揮発させて、物品の表面にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む塗膜を形成する方法。
12. 物品の材質が、ポリカーボネート、アクリル樹脂またはＡＢＳ樹脂である、請求項１１に記載の方法。