JPWO2019245054A5

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Publication number: JPWO2019245054A5
Application number: JP2020525836A
Authority: JP
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2039-06-24

Description

即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］構造単位ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔ（ＣＢＵ）としてｄ６ｒ及びｍｔｗのいずれかを少なくとも含むゼオライトと、ポリイミド樹脂と、を含有し、電子材料デバイス用である、ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
［２］ゼオライトと、ポリイミド樹脂と、を含有するゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材であって、
０℃以上前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下における平均熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、
リタデーション値が１５０ｎｍ以下であり、かつ、
ヘイズ率が５％以下である、ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
［３］構造単位ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔ（ＣＢＵ）としてｄ６ｒ及びｍｔｗのいずれかを少なくとも含むゼオライトと、ポリイミド樹脂と、を含有し、透明である、ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
［４］前記ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、及びＴＳＣ構造のいずれかを有する、［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
［５］２５℃における弾性率が４．５ＧＰａ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
［６］ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材に対し、前記ゼオライトが、１質量％以上８０質量％以下含まれる、［１］～［５］のいずれかに記載のゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
［７］前記ポリイミド樹脂が、核水素化された芳香族化合物を有するポリイミド樹脂である、［１］～［６］のいずれかに記載のゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
［８］構造単位ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔ（ＣＢＵ）としてｄ６ｒ及びｍｔｗのいずれかを少なくとも含むゼオライトと、ポリイミド樹脂前駆体と、を含有する、ゼオライト含有ポリイミド樹脂前駆体組成物。
［９］［８］に記載の組成物の硬化物である、ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。［１０］［１］～［７］、又は［９］のいずれかに記載のゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材を含有するフィルム。
［１１］［１］～［７］、又は［９］のいずれかに記載のゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材を含有する電子デバイス。
［１２］ゼオライトと、ポリイミド樹脂と、を含有するゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材であって、
０℃以上前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下における平均熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、
２５℃における弾性率が４．５ＧＰａ以上であり、かつ、
ヘイズ率が５％以下である、ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。

＜１．樹脂複合材１＞
図１に示すように、樹脂複合材１は、ゼオライト２と、ポリイミド樹脂３と、を含有する。
＜１．１ゼオライト＞
樹脂複合材に含有されるゼオライトについて説明する。なお、ゼオライトとは、ケイ素
又はアルミニウムと、酸素と、を含んで構成される、ＴＯ_４ユニット（Ｔ元素とは、骨格を構成する酸素以外の元素）を基本単位としたものであり、具体的には、結晶性多孔質なアルミノケイ酸塩、結晶性多孔質なアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）、又は結晶性多孔質なシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）が挙げられる。さらに、このＴＯ _４ユニットが、いくつか(数個～数十個)つながった、ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＢｕｉｌｄｉｎｇＵｎｉｔ（ＣＢＵ）と呼ばれる構造単位から成り立っている。そのために、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）を有している。

さらに、上記の樹脂複合材においては、少量のゼオライトで、樹脂複合材の平均熱膨張係数を大幅に下げることができるので、時間が経過しても、白濁化を防ぐことができ、高い透明性を維持することができる。また、フィラーであるゼオライトの含有量が小さいために、高いフレキシブル性も維持することができ、脆化や変形等を防ぐことや、良好な画像明瞭性にも繋がる。

ゼオライトの構造は、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示すことができる。なお、ゼオライトの構造は、Ｘ線構造解析装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製卓上型Ｘ線回折装置Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）により得られたＸ線回折パターンを基に、ゼオライト構造データベース２０１８年版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）を用いて特定することができる。

（ゼオライトの平均熱膨張係数）
ゼオライトの平均熱膨張係数は、樹脂複合材が好ましい性能を示す限りにおいて、特段の制限はないが、０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、好ましくは－２ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは－３ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは－５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは－７ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは－１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、一方、通常、－１０００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、好ましくは－９００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、より好ましくは－８００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは－７００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、特に好ましくは－５００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、最も好ましくは－３００ｐｐｍ／Ｋ以上である。ゼオライトの平均熱膨張係数が、上記範囲であれば、樹脂複合材は、ゼオライトの含有量が少なく、高いフレキシブル性も維持することができた上で、脆化や変形等を抑制しながら、良好な画像明瞭性、及び高い透明性を兼ね備えることができ
る。

なお、ゼオライトの結晶度は、Ｘ線回折装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製卓上型Ｘ線回折装置Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）で求めた、或るＸ線回折ピークを、基準とするゼオライトのＸ線回折ピークと比較することで求めることができる。具体的な算出例として、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ２０１６、６、Ａｒｔｉｃｌｅｎｕｍｂｅｒ：２９２１０のＬＴＡ型ゼオライトの結晶度が挙げられる。

ゼオライトの平均一次粒子径は、樹脂複合材が好ましい性能を示す限りにおいて、特段の制限はないが、通常１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、最も好ましくは４０ｎｍ以上である。一方、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。ゼオライトの平均一次粒子径が、上記範囲内であれば、樹脂複合材内にゼオライトが均一に分散しやすくなり、さらには、得られる樹脂複合材の透明性が高くなることや、良好な画像明瞭性に繋がる傾向がある。

ゼオライトは、樹脂複合材が好ましい性能を示す限りにおいて、一次粒子が凝集した二次以上の高次粒子状態であってもよい。その状態での平均粒子径は、特段の制限はないが、通常１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上、最も好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、樹脂複合材内にゼオライトが均一に分散しやすくなり、さらには、得られる樹脂複合材の透明性が高くなることや、良好な画像明瞭性に繋がる傾向がある。

ポリイミド樹脂は、通常、０ｐｐｍ／Ｋより大きい平均熱膨張係数を有する材料である。ポリイミド樹脂の平均熱膨張係数は、樹脂複合材が好ましい性能を示す限りにおいて、特段の制限はないが、０℃以上、該樹脂のガラス転移温度以下、の温度範囲中での測定範囲において、通常、０ｐｐｍ／Ｋより大きく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、また、通常２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。上記範囲内であることで、樹脂複合材は、脆化や変形等を抑制しながら、良好な画像明瞭性、及び高い透明性を兼ね備えることができる。また、ゼオライトが少量で済むので、長期的に白濁が少なくすることができる。

＜１．４．ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材の特性＞
上述の構成により、従来にない特性を有するゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材が得られる。具体的には、本発明の別の実施形態であるゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材の第３の態様であり、ゼオライトと、核水素化された芳香族化合物を有するポリイミド樹脂と、を含有するゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材であって、０℃以上前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下における該複合材の平均熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、該複合材のリタデーション値が１５０ｎｍ以下であり、該複合材のヘイズ率が５％以下である、ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材、又は、第４の態様であり、ゼオライトと、ポリイミド樹脂と、を含有するゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材であって、０℃以上前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下における平均熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、２５℃における弾性率が４．５ＧＰａ以上であり、かつ、ヘイズ率が５％以下である、ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材が得られる。

フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、エポキシ系樹脂等の樹脂；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。

（実施例３－１：ポリイミド樹脂複合材フィルム５の製造方法）
ゼオライトＴ１を０．２４ｇ、ポリイミド前駆体０．６ｇ、ＮＭＰ２．４ｇ、となるよう混合し、撹拌子で撹拌することでインクを得た。得られたインクを、テスター産業社製アプリケーターによって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことでポリイミド樹脂複合材フィルム５を得た。なお、フィルムの膜厚は、４４μｍであり、得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して２８．６質量％であった。得られたフィルムの平均熱膨張係数、及びヘイズ率を表１に示す。

（実施例６－１：ポリイミド樹脂複合材フィルム１５の製造方法）
ゼオライトＣ１とポリイミド前駆体含有組成物Ｍ２を使う以外は実施例１－１と同様にして、ポリイミド樹脂複合材フィルム１５を得た。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。得られたフィルムの平均熱膨張係数を表１に示す。

Claims

ゼオライトと、ポリイミド樹脂と、を含有するゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材であって、
０℃以上前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下における平均熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、
リタデーション値が１５０ｎｍ以下であり、かつ、
ヘイズ率が５％以下である、ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材に対し、前記ゼオライトが、１質量％以上８０質量％以下含まれる請求項１～５のいずれか一項に記載のゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材。
請求項１～７、又は９のいずれか一項に記載のゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材を含有する電子デバイス。