JPWO2019244903A1 - 活性炭 - Google Patents

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Abstract

高い空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を提供する本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ以上である。

Description

本発明は、活性炭に関し、特に高空塔速度下におけるトリハロメタンのろ過能力に優れた、活性炭に関する。
従来、飲料用に供される水道水などには、殺菌を目的として塩素が添加されている。しかしながら、水道水中に含まれる塩素は、水道水中に含まれる有機物と反応して、有機ハロゲン系化合物を生成する。例えば、天然有機物であるフミン質が水道水中において塩素と反応すると、発がん性物質であるトリハロメタンを生成することが知られている。そして、水道水中に含まれるこれらの有機ハロゲン系化合物のろ過能力に優れた活性炭が提案されている。
有機ハロゲン系化合物のろ過能力に優れた活性炭として、例えば、細孔径が１００Å（１０ｎｍ）以下の細孔容積に対する、細孔径２０Å〜１００Å（２ｎｍ〜１０ｎｍ）の細孔容積比率が５〜５０％であり、細孔径１０Å（１ｎｍ）以下の細孔容積比率が４５％以上である多孔質炭素を含有する吸着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。該吸着剤において、細孔径が１００Å以下の細孔容積に対して、細孔径２０Å〜１００Åの細孔容積比率を５〜５０％とするのは、比較的大きな細孔の割合を高めて、動的吸着力を高めるためである。一方、該吸着剤においては、静的吸着力である平衡吸着量を高める必要もあることから、静的平衡吸着量に有効な細孔径１０Å以下の細孔容積比率を４５％以上とすることが開示されている。そして、該吸着剤は、このような構成とすることによって、静的吸着力と動的吸着力とを両立することができるとされている。
また、７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線よりＢＪＨ法で求めた細孔径分布において細孔直径３０Å以上５０Å未満の範囲のメソ細孔容積が０．０２〜０．４０ｃｃ／ｇであり、かつ、全細孔容積に対する上記範囲のメソ細孔容積の割合が５〜４５％である活性炭が知られている（例えば、特許文献２参照）。該活性炭によれば、かかる範囲内に上記メソ細孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）容積及び上記割合を制御することによって、各種の被吸着物質（特にトリハロメタン類）の吸着に適した材料とすることができるとされている。
特開２００６−２４７５２７号公報 特開２００４−１８２５１１号公報
近年、このような活性炭を含む浄水フィルターには、高い総トリハロメタンろ過能力が求められている。例えば、浄水フィルターには、ＪＩＳ Ｓ３２０１の「揮発性有機化合物のろ過能力試験」における総トリハロメタンの総ろ過水量（総トリハロメタンの除去率が８０％に低下するまでの水量）が多いことが要求されてきている。該総ろ過水量が多いほど、浄水フィルターの使用可能期間（取替え期間）が長くなる。
加えて、浄水フィルターが水栓一体型浄水器用である場合などには、浄水フィルターは小型化する必要がある。浄水フィルターが小型になると、空塔速度（ＳＶ）が大きくなり、高い総トリハロメタンろ過能力を維持することが難しくなる。
本発明者等が検討した結果、特許文献１及び２に開示された活性炭は、ＳＶが１０００ｈ-1の条件で評価されているところ、高い空塔速度（例えばＳＶが３０００ｈ-1程度）の条件下では、総トリハロメタンのろ過能力が十分発揮できないという問題があることが判明した。
本発明は、上記問題を解決し、高い空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
トリハロメタン分子は１．０ｎｍ以下の細孔に吸着しやすいと考えられる。しかしながら、本発明者等は、高ＳＶ下において総トリハロメタン分子のろ過を検討する場合には、トリハロメタン分子が細孔内に拡散する速度も重要な要素であると考えた。そこで、本発明者らはこれらの観点から検討を重ね、活性炭の細孔径及びその細孔容積を制御し、１．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積を特定の範囲とし、且つ３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の細孔径の細孔容積を特定範囲のものとすることで、高ＳＶ下においても高い総トリハロメタンろ過能力を有することを見出した。
例えば、特許文献１に開示された発明は、メソ孔のうちでも広範な細孔径範囲である２〜１０ｎｍの細孔容積を制御することにより動的吸着力を高めることを図っている。しかし、該発明では、例えば３０００ｈ-1のような高いＳＶ下でのろ過能力を向上すること、及び、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を特定範囲のものとし、且つ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を制御することは検討されていない。実際、同文献に実施例として具体的に開示された活性炭は、２〜１０ｎｍの範囲の細孔径を発達させているものの、１ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が小さくなっており、高い空塔速度の条件下での総トリハロメタンのろ過能力が十分発揮できない。
また、例えば、特許文献２に開示された発明は、比較的大きい細孔径３〜５ｎｍの範囲の細孔容積を制御することが開示されている。また、制御する方法として、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｔ及びＧｄの少なくとも１種の金属成分を０．０１〜５重量％含有するピッチを活性炭前駆体として用い、当該前駆体を不融化処理又は炭素化処理し、賦活処理する方法において、上記金属成分の種類を変えることによって、得られる活性炭のメソ細孔モード直径を制御することが開示されている。さらに、具体的に実施可能な態様としては、活性炭前駆体に金属を含有させ、水蒸気賦活をおこなう方法が開示されている。しかし、該発明においても、例えば３０００ｈ-1のような高いＳＶ下でのろ過能力を向上すること、及び、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を特定範囲のものとし、且つ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を制御することは検討されていない。そして、本発明者等の検討によれば、特許文献２に実施例として具体的に開示された方法では、比較的大きい細孔径３〜５ｎｍの範囲の細孔容積は大きくすることができるものの、細孔径１ｎｍ以下の範囲の細孔容積を十分に大きいものとすることができず、高い空塔速度の条件下での総トリハロメタンのろ過能力が十分発揮できないことが判明した。
そして、本発明者等は、さらに検討し、活性炭前駆体に含有させる金属として鉄（Ｆｅ）を選択し、さらに該活性炭前駆体を賦活する際に用いるガスとしてＣＯ2を選択して、賦活することにより、初めて、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を大きくしたまま、且つ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を大きくした活性炭が得られること、該活性炭が高ＳＶ下においても高い総トリハロメタンろ過能力を有すること、を見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ以上であり、
かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ以上である、活性炭。
項２． ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｃが０．０５ｃｃ／ｇ以下である、項１に記載の活性炭。
項３． ＱＳＤＦＴ法によって算出される活性炭の全細孔容積（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積（ｃｃ／ｇ）の割合が０．８５以上である、項１又は２に記載の活性炭。
項４． 比表面積が５００〜１８００ｍ2／ｇである、項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭。
項５． 総トリハロメタンろ過能力が４５Ｌ／ｇ以上である、項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭。
項６． 前記活性炭が繊維状活性炭である、項１〜５のいずれか１項に記載の活性炭。
項７． 鉄を０．１〜１．５質量％含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が９０容積％以上の雰囲気下、温度９００〜１０００℃で賦活する工程を含む、項１〜６のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
本発明の活性炭によれば、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ以上であることから、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を得ることができる。
実施例１の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 実施例２の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 実施例３の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 実施例４の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 実施例５の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例１の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例２の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例３の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例４の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例５の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例６の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例７の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。
以下、本発明の活性炭について詳細に説明する。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ以上である。
高ＳＶ下でも高い総トリハロメタンろ過能力を有するものとするには、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を特定範囲とし、且つ３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の細孔径の細孔容積を特定範囲とすることが重要である。本発明者等が検討したところ、１．０ｎｍ以下の細孔はトリハロメタン分子を吸着しやすく、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の細孔はトリハロメタン分子の吸着の他にもトリハロメタン分子の細孔内への拡散にも寄与すると考えられる。そして、本発明者等が検討を重ねたところ、従来技術は、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の細孔径の細孔容積を大きくしようとすると、１．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が小さくなってしまうという問題があった。すなわち、前述した、特許文献１及び２に開示された活性炭は、メソ細孔を大きくしようとしているが、一方で、１．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が小さくなってしまい、これに起因して高ＳＶ下において高い総トリハロメタンろ過能力を十分発揮できないことが明らかとなった。
一方、本発明の活性炭によれば、活性炭前駆体に含有させる金属として鉄（Ｆｅ）を選択し、さらに該活性炭前駆体を賦活する際に用いるガスとしてＣＯ2を選択して、賦活することにより、初めて、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を大きくしたまま、且つ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を大きくした活性炭が得られ、これにより、高ＳＶ下においても高い総トリハロメタンろ過能力を発揮できるのである。
本発明において、特定の細孔径範囲の細孔容積は、ＱＳＤＦＴ法によって算出されるものである。ＱＳＤＦＴ法（急冷固体密度汎関数法）とは、幾何学的・化学的に不規則なミクロポーラス・メソポーラスな炭素の細孔径解析を対象とした、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍまでの細孔径分布の計算ができる解析手法である。ＱＳＤＦＴ法では、細孔表面の粗さと不均一性による影響が明瞭に考慮されているため、細孔径分布解析の正確さが大幅に向上した手法である。本発明においては、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＭＰ」を用いて窒素吸着等温線の測定、及びＱＳＤＦＴ法による細孔径分布解析をおこなう。７７Ｋの温度において測定した窒素の脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ2 ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、特定の細孔径範囲の細孔容積を算出することができる。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ以上であり、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、当該細孔容積Ａは０．３３ｃｃ／ｇ以上０．５０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．３５ｃｃ／ｇ以上０．４５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、当該細孔容積Ａは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．５０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．３８ｃｃ／ｇ以上０．４５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ以上であり、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、当該細孔容積Ｂは０．００９ｃｃ／ｇ以上０．０２５ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．００９ｃｃ／ｇ以上０．０１６ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、当該細孔容積Ａは０．００９ｃｃ／ｇ以上０．０２５ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．０１４ｃｃ／ｇ以上０．０１６ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。
本発明の活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａをより大きくしやすくして、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｃが０．０５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。従来の活性炭では、メソ細孔の細孔容積を大きくしようとするにつれて、一旦生じた１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔のさらなる賦活が進み、当該細孔が細孔径１．０ｎｍを超えるもの、例えば、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径まで発達し、結果１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが減少する。従って、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｃが０．０５ｃｃ／ｇ以下とすることにより、一度生じた１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔の細孔径が広がることを抑制でき、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａをより大きくすることができる。上記した細孔分布とするには、活性炭前駆体に含有させる金属として鉄（Ｆｅ）を選択し、さらに該活性炭前駆体を賦活する際に用いるガスとしてＣＯ2を選択して、賦活することが挙げられる。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、０．６５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ以上０．２５ｃｃ／ｇ以下が好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記０．６５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ以上０．０８ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下が挙げられ、０．１５ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．１５ｃｃ／ｇ以上０．２０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．３ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．３ｃｃ／ｇ以上０．５３ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．４６ｃｃ／ｇ以上０．５５ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．３ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．３ｃｃ／ｇ以上０．５３ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．４６ｃｃ／ｇ以上０．５５ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．５ｎｍ以上の範囲の細孔径の細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．０１５ｃｃ／ｇ以下がより好ましく、０．００１ｃｃ／ｇ以上０．０１５ｃｃ／ｇ以下が特に好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記３．５ｎｍ以上の範囲の細孔径の細孔容積は、０．００６ｃｃ／ｇ以上０．０１５ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以上の範囲の細孔径の細孔容積は、０．０８ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．０１ｃｃ／ｇ以上０．０５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記２．０ｎｍ以上の範囲の細孔径の細孔容積は、０．０３ｃｃ／ｇ以上０．０５ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、０．６５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．１５ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記０．６５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、０．３３ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
本発明の活性炭は、活性炭の比表面積（窒素を被吸着物質として用いたＢＥＴ法（１点法）により測定される値）としては、好ましくは５００〜１８００ｍ2／ｇ程度、より好ましくは８００〜１５００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。また、ＱＳＤＦＴ法によって算出される活性炭の全細孔容積としては、好ましくは０．３３〜１．５０ｃｃ／ｇ程度、より好ましくは０．３５〜０．６０ｃｃ／ｇ程度が挙げられる。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、前記全細孔容積に対する前記細孔容積Ａの割合（細孔容積Ａ／全細孔容積）は、０．４０〜０．９５が挙げられ、０．６０〜０．８９が好ましく挙げられ、０．７０〜０．８５がより好ましく挙げられる。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記割合は、０．６５〜０．７５が好ましく挙げられる。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、前記全細孔容積に対する前記細孔容積Ｂの割合（細孔容積Ｂ／全細孔容積）は、０．０１５〜０．０４が挙げられる。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、前記細孔容積Ａと前記細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／細孔容積Ａ）は、０．０１〜０．０８が挙げられ、０．０２〜０．０５が好ましく挙げられる。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、前記全細孔容積に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積の割合（上記２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積／全細孔容積）は、０．９０〜０．９８が好ましく挙げられ、０．９３〜０．９６がより好ましく挙げられる。また、上記割合は、０．９５を超えるもの、または０．９６以上も挙げられる。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記割合は、０．９２〜０．９４が好ましく挙げられる。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、前記全細孔容積に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以上の範囲の細孔径の細孔容積の割合（上記２．０ｎｍ以上の範囲の細孔径の細孔容積／全細孔容積）は、０．０２〜０．１０が挙げられ、０．０４〜０．０７とすることがより好ましく挙げられる。また、上記割合は、０．０５未満、または０．０４以下も挙げられる。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記割合は、０．０６〜０．０８が好ましく挙げられる。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積に対する、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａの割合（１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ／２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積）は、０．５０〜０．９５が挙げられ、０．７０〜０．８９が好ましく挙げられる。
本発明の活性炭は、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、前記全細孔容積に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積の割合（上記１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積／全細孔容積）は、０．８５以上が挙げられ、０．９０〜０．９６がより好ましく挙げられる。また、総トリハロメタンの中でも、クロロホルムろ過能力をより発揮させる観点から、上記割合は、０．９０〜０．９２が好ましく挙げられる。
後述の通り、本発明の製造方法において、活性炭前駆体の主原料（すなわち、本発明の活性炭の由来となる原料）としては、特に制限されず、例えば、不融化或いは炭素化した有機質材料、フェノール樹脂等の不融性樹脂等が挙げられ、該有機質材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。これらの中でも、本発明の活性炭は、ピッチに由来することが好ましく、石炭ピッチに由来することがより好ましい。
本発明の活性炭は、上記特定の細孔径分布とするために、活性炭前駆体として鉄化合物を含むものを用いる。そして、本発明の活性炭は、活性炭前駆体に含まれる鉄化合物に由来する鉄単体及び／又は鉄化合物を含むものであってもよい。本発明の活性炭の総質量における、該活性炭に含有される鉄単体及び鉄化合物の質量の割合（合計）としては、例えば、０．１〜１．０質量％が挙げられ、０．１５〜０．３質量％が好ましく挙げられる。上記割合は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される鉄元素換算の割合（すなわち、鉄の含有量）である。また、本発明の活性炭は、賦活した後、洗浄することができる。その際、活性炭表面に存在する鉄単体及び／又は鉄化合物の濃度は、活性炭内部に存在する鉄単体及び／又は鉄化合物の濃度より低いものとすることができる。すなわち、本発明の活性炭は、鉄単体及び／又は鉄化合物を含み、該活性炭表面における鉄単体及び鉄化合物の濃度よりも、該活性炭内部における鉄単体及び鉄化合物の濃度のほうが高いものとすることができる。
本発明の活性炭の形態は特に限定されないが、例えば、粒状活性炭、粉末状活性炭、繊維状活性炭等が挙げられる。フィルター加工して用いる場合の加工性や浄水器で使用する場合の吸着速度の観点から繊維状活性炭とすることがより好ましい。繊維状活性炭の平均繊維径としては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５〜２０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明の繊維状活性炭の平均繊維径は、画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した値である。また、粒状活性炭及び粉末状活性炭の粒径としては、レーザー回折／散乱式法で測定した積算体積百分率Ｄ50が０．０１〜５ｍｍが挙げられる。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ以上であることから、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を得ることができる。本発明の活性炭が備える、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理における総トリハロメタンろ過能力としては、例えば、ＳＶ３０００ｈ-1の場合４５〜９０Ｌ／ｇが挙げられ、６０〜８０Ｌ／ｇが好ましく挙げられる。
上記総トリハロメタンろ過能力（Ｌ／ｇ）の測定は、以下の方法によりおこなう。すなわち、活性炭を１０５℃の乾燥機で２時間以上乾燥後、３．０ｇを採取し、ミキサーで叩解した後にガラスカラムに充填する。ガラスカラムは直径２５ｍｍのものを用い、高さ４１ｍｍになるように充填する。ＪＩＳ−Ｓ−３２０１「家庭用浄水器試験方法」に基づいて総トリハロメタン（ＣＨＣｌ3：ＣＨＣｌ2Ｂｒ：ＣＨＣｌＢｒ2：ＣＨＢｒ3＝４５：３０：２０：５）濃度が１００±２０ｐｐｂの試料水を調製し、水温２０℃±１℃に管理し、空塔速度３０００ｈ-1で活性炭カラムに通水する。試料水及び濾過水の濃度は、非放射線源式電子捕獲型検出器（ＧＣ７０００ＥＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を使用しヘッドスペース法で測定する。濾過水の総トリハロメタン除去率が８０％を下回るまで連続して試料水を通水し、除去率８０％の通水量（Ｌ／ｇ）を活性炭の総トリハロメタン吸着能力とする。
さらに、本発明の活性炭が備える、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理におけるクロロホルムろ過能力としては、例えば、ＳＶ３０００ｈ-1の場合４５〜９０Ｌ／ｇが挙げられ、５０〜７０Ｌ／ｇが好ましく挙げられる。
上記クロロホルムろ過能力（Ｌ／ｇ）の測定は、以下の方法によりおこなう。すなわち、活性炭を１０５℃の乾燥機で２時間以上乾燥後、３．０ｇを採取し、ミキサーで叩解した後にガラスカラムに充填する。ガラスカラムは直径２５ｍｍのものを用い、高さ４１ｍｍになるように充填する。ＪＩＳ−Ｓ−３２０１「家庭用浄水器試験方法」に基づいてクロロホルム濃度が６０±１２ｐｐｂの試料水を調製し、水温２０℃±１℃に管理し、空塔速度３０００ｈ-1で活性炭カラムに通水する。試料水及び濾過水の濃度は、非放射線源式電子捕獲型検出器（ＧＣ７０００ＥＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を使用しヘッドスペース法で測定する。濾過水のクロロホルム除去率が８０％を下回るまで連続して試料水を通水し、除去率８０％の通水量（Ｌ／ｇ）を活性炭のクロロホルム吸着能力とする。
次に、本発明の活性炭の製造方法について詳細に説明する。
本発明の活性炭の製造方法は、鉄を０．１〜１．５質量％含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が９０容積％以上の雰囲気下、温度９００〜１０００℃で賦活する工程を含むことが好ましい。
従来、浄水用途、特にトリハロメタン等の低分子の有機ハロゲン系化合物を除去する活性炭においては、活性炭前駆体を、水蒸気を多く含む雰囲気下で賦活する方法が多くおこなわれている。例えば、特許文献１には、実施可能な方法として、フラーレンを活性炭前駆体とし、水蒸気／窒素＝５０／５０（体積比）の雰囲気下で賦活をおこなうことが開示されている。また、特許文献２にも、細孔直径３０Å以上５０Å未満の細孔の容積を特定範囲とするため、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｔ及びＧｄの少なくとも１種の金属成分を含有する活性炭前駆体を、窒素及び飽和水蒸気が存在する雰囲気下、賦活をおこなう方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、メソ細孔の容積を大きくするために１ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が小さくなってしまい、高い空塔速度の条件下での総トリハロメタンのろ過能力が十分発揮できない。
一方、本発明の活性炭の製造方法では、鉄を０．１〜１．５質量％含む活性炭前駆体を、水蒸気よりもゆるやかに反応するＣＯ2を９０容量％以上含む賦活ガスを用いて賦活させることにより、細孔径１．０ｎｍ以下の範囲の細孔容積を維持しつつ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を制御し特定範囲のものとすることが可能となる。
本発明の活性炭の製造方法において、活性炭前駆体の主原料としては、特に制限されない。例えば、不融化或いは炭素化した有機質材料、フェノール樹脂等の不融性樹脂等が挙げられ、該有機質材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。炭素化時の理論炭素化収率の点で、ピッチが好ましく、ピッチの中でも特に石炭ピッチが好ましい。
本発明の活性炭の製造方法において、活性炭前駆体の前記鉄の含有量としては、０．５〜１．０質量％が好ましい。鉄は、鉄単体或いは鉄化合物を原料と混合することにより含有させることができる。鉄化合物としては、鉄を構成金属元素とする、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩等の無機金属化合物、酢酸等の有機酸と金属との塩、有機金属化合物などが挙げられる。有機金属化合物としては、金属アセチルアセトナート、芳香族金属化合物等が挙げられる。中でも、活性炭前駆体中に金属を高分散させて、高い空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を得る観点から、有機金属化合物とすることが好ましく、有機金属化合物としては、β−ジケトン型化合物を配位子とする金属錯体がより好ましく挙げられる。β−ジケトン型化合物としては、下記式（１）〜（３）に示す構造を有するものが挙げられ、具体的にはアセチルアセトン等が挙げられる。
本発明の製造方法において、賦活の雰囲気は、ＣＯ2濃度が９０容積％以上であり、好ましくは９５容積％以上、より好ましくは９９容積％以上である。前述のようにＣＯ2を賦活ガスとするとゆるやかに反応が進むことから、ＣＯ2濃度が高くなるほど細孔径分布を調整しやすくなり、本発明の活性炭が得られやすくなる。
賦活の雰囲気において、ＣＯ2以外の他の成分としては、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯが挙げられる。
本発明の活性炭の製造方法において、賦活の雰囲気温度は通常９００〜１０００℃程度であり、好ましくは９００〜９８０℃程度である。また、賦活時間としては、活性炭前駆体の主原料、鉄化合物の含有量、賦活ガス中のＣＯ2濃度等に応じ、所定の細孔径分布となるよう調整すればよい。例えば、活性炭前駆体の主原料として軟化点が２７５℃〜２８８℃のピッチを用い、活性炭前駆体の前記鉄化合物の含有量として０．１〜１．５質量部含有するものとして、ＣＯ2濃度を１００容量％とした場合は、賦活の雰囲気温度は９００〜１０００℃、賦活時間は２０〜７０分として賦活をすることが挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
各実施例及び比較例につき、以下の方法により評価した。
（１）活性炭前駆体（不融化したピッチ繊維）の鉄含有量（質量％）
ピッチ繊維を灰化処理し、灰分を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される鉄元素換算の割合を鉄含有量とした。
（２）活性炭の金属含有量（質量％）
繊維状活性炭を灰化処理し、灰分を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される鉄元素換算の割合を鉄含有量とした。
（３）細孔容積（ｃｃ／ｇ）、比表面積（ｍ2／ｇ）、繊維状活性炭の繊維径（μｍ）
細孔物性値は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＭＰ」を用いて７７Ｋにおける窒素吸着等温線より測定した。比表面積はＢＥＴ法によって相対圧０．１の測定点から計算した。全細孔容積及び表１に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、測定した窒素脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ2 ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、解析した。具体的に、表１に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、図１〜１１に示した細孔径分布を示すグラフの読み取り値又は該読み取り値から計算される値である。より具体的に、細孔径０．６５ｎｍ以下の細孔容積は、細孔径分布図の横軸Ｐｏｒｅ Ｗｉｄｔｈが０．６５ｎｍにおけるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ（ｃｃ／ｇ）の読み取り値である。同様にして、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ、細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積、細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積、細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積、細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積、細孔径３．５ｎｍ以下の細孔容積を得た。細孔径３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔容積Ｂは、上記細孔径３．５ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｃは、上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径３．５ｎｍ以上の細孔容積は、ＱＳＤＦＴ法により得られる全細孔容積から上記細孔径３．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、上記細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａを減ずることで計算した。１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａを減ずることで計算した。０．６５ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、上記細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径０．６５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。０．６５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、上記細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａから上記細孔径０．６５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。０．８ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、上記細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積は、上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径２．０ｎｍ以上の細孔容積は、ＱＳＤＦＴ法により得られる全細孔容積から上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径２．５ｎｍ以上の細孔容積は、ＱＳＤＦＴ法により得られる全細孔容積から上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。
（４）繊維状活性炭の繊維径（μｍ）
画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した。
（５）総トリハロメタンろ過能力（Ｌ／ｇ）
繊維状活性炭を１０５℃の乾燥機で２時間以上乾燥後、３．０ｇを採取し、ミキサーで叩解した後にガラスカラムに充填した。ガラスカラムは直径２５ｍｍのものを用い、高さ４１ｍｍになるように充填した。ＪＩＳ−Ｓ−３２０１「家庭用浄水器試験方法」に基づいて総トリハロメタン（ＣＨＣｌ3：ＣＨＣｌ2Ｂｒ：ＣＨＣｌＢｒ2：ＣＨＢｒ3＝４５：３０：２０：５）濃度が１００±２０ｐｐｂの試料水を調製し、水温２０℃±１℃に管理し、空塔速度３０００ｈ-1で活性炭カラムに通水した。試料水及び濾過水の濃度は、非放射線源式電子捕獲型検出器（ＧＣ７０００ＥＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を使用しヘッドスペース法で測定した。濾過水の総トリハロメタン除去率が８０％を下回るまで連続して試料水を通水し、除去率８０％の通水量（Ｌ／ｇ）を活性炭の総トリハロメタン吸着能力とした。
（６）クロロホルムろ過能力（Ｌ／ｇ）
繊維状活性炭を１０５℃の乾燥機で２時間以上乾燥後、３．０ｇを採取し、ミキサーで叩解した後にガラスカラムに充填した。ガラスカラムは直径２５ｍｍのものを用い、高さ４１ｍｍになるように充填した。ＪＩＳ−Ｓ−３２０１「家庭用浄水器試験方法」に基づいてクロロホルム濃度が６０±１２ｐｐｂの試料水を調製し、水温２０℃±１℃に管理し、空塔速度３０００ｈ-1で活性炭カラムに通水した。試料水及び濾過水の濃度は、非放射線源式電子捕獲型検出器（ＧＣ７０００ＥＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を使用しヘッドスペース法で測定した。濾過水のクロロホルム除去率が８０％を下回るまで連続して試料水を通水し、除去率８０％の通水量（Ｌ／ｇ）を活性炭のクロロホルム吸着能力とした。
（実施例１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（金属種Ｆｅ）０．９質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．１１質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例１の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３５０ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０１２ｃｃ／ｇ、鉄の含有量は０．１８４質量％、平均繊維径は１３．９μｍであった。
（実施例２）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（金属種Ｆｅ）０．９質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．１１質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で４０分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３９６ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０１６ｃｃ／ｇ、鉄の含有量は０．２５１質量％、平均繊維径は１３．６μｍであった。
（実施例３）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（金属種Ｆｅ）０．７質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．０９４質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で４０分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３５６ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ、鉄の含有量は０．１８４質量％、平均繊維径は１３．８μｍであった。
（実施例４）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（金属種Ｆｅ）０．９質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．１１質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で５０分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３０３ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０１８ｃｃ／ｇ、鉄の含有量は０．３１８質量％、平均繊維径は１３．２μｍであった。
（実施例５）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（金属種Ｆｅ）０．９質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２５℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中３４９℃まで段階的に昇温し、合計７５分間保持することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．１０質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で４０分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例５の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３４６ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０１９ｃｃ／ｇ、鉄の含有量は０．２３５質量％、平均繊維径１３．４μｍであった。
（比較例１）
特許文献２の実施例５を模擬した試験をおこなった。具体的に、有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．２５質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９００℃で２０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例１の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．２４１ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０４２ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．６６質量％、平均繊維径は１６．５μｍであった。
（比較例２）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、鉄の含有量は０質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度８７５℃で４０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４０１ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０００ｃｃ／ｇ、鉄の含有量は０質量％、平均繊維径は１６．７μｍであった。
（比較例３）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、鉄の含有量は０質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で６０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３１１ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０００ｃｃ／ｇ、鉄の含有量は０質量％、平均繊維径は１８．５μｍであった。
（比較例４）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム０．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．０６質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で６７分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例４の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４１８ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０００ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．１７質量％、平均繊維径は１６．８μｍであった。
（比較例５）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム０．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．０６質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で７０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例５の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４３１ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０００ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．１８質量％、平均繊維径は１６．８μｍであった。
（比較例６）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム０．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．０６質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で６０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例６の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４２９ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０００ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．１５質量％、繊維径は１８．２μｍであった。
（比較例７）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム１．０質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１９ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．１６質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が５０容量％、Ｈ2Ｏ濃度が５０容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で２０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例７の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．２５５ｃｃ／ｇ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０３４ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．４６質量％、平均繊維径は１４．６μｍであった。
得られた活性炭の物性を表１及び表２に示す。また、図１〜１２に、実施例１〜５、比較例１〜７の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布図を示す。
実施例１〜５の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ以上であることから、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を得ることができるものであった。
一方、比較例１及び７の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ未満であったことから、上記総トリハロメタンろ過能力が劣るものであった。
比較例２〜６の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ未満であったことから、上記総トリハロメタンろ過能力が劣るものであった。

Claims (7)

  1. ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３ｃｃ／ｇ以上であり、
    かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００９ｃｃ／ｇ以上である、活性炭。
  2. ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｃが０．０５ｃｃ／ｇ以下である、請求項１に記載の活性炭。
  3. ＱＳＤＦＴ法によって算出される活性炭の全細孔容積（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積（ｃｃ／ｇ）の割合が０．８５以上である、請求項１又は２に記載の活性炭。
  4. 比表面積が５００〜１８００ｍ2／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭。
  5. 総トリハロメタンろ過能力が４５Ｌ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭。
  6. 前記活性炭が繊維状活性炭である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性炭。
  7. 鉄を０．１〜１．５質量％含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が９０容積％以上の雰囲気下、温度９００〜１０００℃で賦活する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
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