JPWO2019230945A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、式（１）で示され数平均分子量が１０００以上７０００であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）及びスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）を含有する、樹脂組成物。式（１）において、Ｘはアリール基を示し、−（Ｙ−О）ｎ2−はポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎ2は１〜１００の整数を示し、ｎ1は１〜６の整数を示し、ｎ3は１〜４の整数を示す。

Description

本発明は、樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記樹脂組成物、又は、プリプレグを用いた金属箔張積層板及び樹脂シート並びにこれらを用いたプリント配線板に関する。

近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に用いられる半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板（例えば、金属箔張積層板等）に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性としては、例えば、低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性、銅箔ピール強度、低吸水性、耐熱性等が挙げられる。中でも誘電率及び誘電正接の大きな絶縁体材料では、電気信号が減衰され、信頼性が損なわれるために、誘電率及び誘電正接の小さな材料が必要となる。さらに、多層プリント配線板には反りの拡大の問題が生じるため、絶縁体材料の低熱膨張性も重要となっている。

これらの諸特性が向上したプリント配線板を得るために、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物について検討が行われている。例えば、特許文献１には、ワニス保存安定性に優れ、また多層成形性、吸湿後の耐熱性を低下させることなく、電気特性、銅箔ピール強度、熱分解温度が向上した組成物として、特定のポリフェニレンエーテル骨格を含有する２官能性ビニルベンジル化合物と、特定のマレイミド化合物と、特定のシアン酸エステル樹脂と、特定のエポキシ樹脂とを構成成分として、所定の割合で組み合わせたものが開示されている。

特許文献２では、低温で硬化でき、低誘電特性、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れる硬化物が得られる樹脂組成として、特定のビニル化合物と、特性のマレイミド化合物と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを構成成分として、所定の割合で組み合わせたものが開示されている。

特許文献３では、低誘電正接を得つつ、樹脂残渣を抑制できる熱硬化性樹脂組成物として、ポリフェニレンエーテルと、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド化合物、及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種と、充填材とを所定の割合で組み合わせたものが開示されている。

特許第５２３３７１０号公報 特許第５６４９７７３号公報 特開２０１７−２０６５７８号公報

特許文献１の実施例には、特定のポリフェニレンエーテル骨格を含有する２官能性ビニルベンジル化合物と、特定のマレイミド化合物と、特定のシアン酸エステル樹脂と、特定のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を銅張積層板に用いると、低誘電正接性、金属箔（銅箔）ピール強度、及び吸湿耐熱性の向上することが開示されている。

一方、特許文献２の実施例には、特定のビニル化合物と、特性のマレイミド化合物と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有し、所定の割合で組み合わせた樹脂組成物を用いたフィルムの実施例が記載されており、低熱膨張性と低誘電正接性についての評価を実施している。

また、特許文献３の実施例には、ポリフェニレンエーテルに特定の成分を組み合わせ、かつポリフェニレンエーテルの含有量を制御することにより、低誘電正接性を得つつ樹脂残渣を抑制できることが開示されている。しかしながら、低熱膨張性に対する具体的な評価結果は確認できない。また、さらなる低誘電正接性を与えるエラストマーとして、ヒドロキシ基又はアクリル基で変性されたポリブタジエンの使用が想定されている。

本発明の目的は、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れた低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性が同時に達成され、かつ均一な硬化物となる樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、マレイミド化合物（Ａ）と、シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、特定のポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）と、スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）とを組み合わせると、得られる樹脂組成物は、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いる際、優れた低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性が同時に達成され、かつ均一な硬化物となることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、下記式（１）で表される数平均分子量が１０００以上７０００以下であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）及びスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）を含有する、樹脂組成物。
（上記式（１）において、Ｘはアリール基を示し、−（Ｙ−О）ｎ₂−はポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎ₂は１〜１００の整数を示し、ｎ₁は１〜６の整数を示し、ｎ₃は１〜４の整数を示す。）

［２］
前記スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含有する、［１］に記載の樹脂組成物。

［３］
前記マレイミド化合物（Ａ）が、下記式（２）、（３）、（４）及び（１７）からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
（上記式（２）中、Ｒ₄は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ₄は１以上の整数を示す。）
（上記式（３）中、Ｒ₅は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎ₅は１以上１０以下の整数を示す。）
（上記式（４）中、Ｒ₆は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ₇は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
（上記式（１７）中、Ｒ₈は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

［４］
さらに、スチレンオリゴマー（Ｅ）を含有する、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。

［５］
さらに、充填材（Ｆ）を含有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。

［６］
樹脂固形分１００質量部に対する前記充填材（Ｆ）の含有量が、５０〜３００質量部である、［５］に記載の樹脂組成物。

［７］
さらに、難燃剤（Ｇ）を含有する、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

［８］
樹脂固形分１００質量部に対する前記式（１）で示されるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）の含有量が、１〜９０質量部である、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。

［９］
樹脂固形分１００質量部に対する前記スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）の含有量が、１〜５０質量部である、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。

［１０］
前記式（１）で示されるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）が式（１１）で表される、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
（式（１１）中、Ｘは式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される基から選択される芳香族基であり、−（Ｙ−Ｏ）_n2−は、それぞれ、ポリフェニレンエーテル部分を示し、ｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数を示す。）
（式（１３）中、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀及びＲ₄₁は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
（式（１４）中、−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）

［１１］
基材、及び、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の樹脂組成物から形成されたプリプレグ。

［１２］
１枚以上重ねた［１１］に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを含む金属箔張積層板。

［１３］
支持体と、前記支持体の表面に配置した［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂シート。

［１４］
絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置した導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。

本発明の樹脂組成物をプリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れた低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性を同時に達成し、かつ均一な硬化物となるプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を実現することができ、その工業的な実用性は極めて高い。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、式（１）で表される数平均分子量が１０００以上７０００であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）及びスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）を含有する。本実施形態に係る樹脂組成物は、上記の構成を備えることにより、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れた低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性を同時に達成し、かつ均一な硬化物となる。

ここで、均一な硬化物とは、硬化物の断面を光学顕微鏡で観察した時に、ボイドや分散不良が見られないことを表す。

［マレイミド化合物（Ａ）］
本実施形態に係るマレイミド化合物（Ａ）は、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、前記式（２）、（３）、（４）及び（１７）で表されるマレイミド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記式（２）、（３）、（４）及び（１７）で表されるマレイミド化合物が低熱膨張性及び耐熱性向上の面で特に好ましい。これらのマレイミド化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記式（２）中、Ｒ₄は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子である。また、式（２）中、ｎ₄は１以上の整数を示し、ｎ₄の上限値は、通常は１０であり、有機溶剤への溶解性の観点から、ｎ₄の上限値は、好ましくは７であり、より好ましくは５である。マレイミド化合物（Ａ）は、ｎ₄が異なる２種以上の化合物を含んでいても良い。

前記式（３）中、Ｒ₅は各々独立して水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等）、又はフェニル基を表す。これらの中でも、耐燃性及び金属箔（銅箔）ピール強度を向上する観点から、水素原子、メチル基、及びフェニル基からなる群より選択される基であることが好ましく、水素原子及びメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

前記式（３）中、１≦ｎ₅≦１０である。ｎ₅は、溶剤溶解性がより一層優れる観点から、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。マレイミド化合物（Ａ）は、ｎ₅が異なる２種以上の化合物を含んでいてもよい。

前記式（４）中、Ｒ₆は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ₇は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。低誘電率性及び低誘電正接性により一層優れる観点から、Ｒ₆はメチル基又はエチル基であることが好ましい。そのような化合物としては、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが挙げられる。

前記式（１７）中、Ｒ₈は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。低誘電率性及び低誘電正接性により一層優れる観点から、Ｒ₈はメチル基であることが好ましい。そのような化合物として、例えば、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパンが挙げられる。

本実施形態で使用するマレイミド化合物（Ａ）は市販のものを使用しても良く、例えば、式（２）で表されるマレイミド化合物として大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ−２３００」、式（３）で表されるマレイミド化合物として日本化薬株式会社製「ＭＩＲ−３０００」、式（４）で表されるマレイミド化合物としてケイ・アイ化成株式会社製「ＢＭＩ−７０」、式（１７）で表されるマレイミド化合物としてケイ・アイ化成株式会社製「ＢＭＩ−８０」を好適に使用できる。

本実施形態に係る樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ａ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。マレイミド化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。上限値としては、９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下であってもよい。このような範囲とすることにより、高耐熱性、低吸水性がより効果的に発揮される傾向にある。
マレイミド化合物（Ａ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤、及び充填材（Ｆ）を除いた成分をいい、樹脂固形分１００質量部とは、樹脂組成物における溶剤、及び充填材（Ｆ）を除いた成分の総量が１００質量部であることをいうものとする。

［シアン酸エステル化合物（Ｂ）］
本実施形態に係るシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、少なくとも１つのシアナト基（シアン酸エステル基）により置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。

本実施形態におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えば、式（５）で表される化合物が挙げられる。
（式（５）中、Ａｒ₁は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表す。Ｒ₈₁は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアラルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアルキルアリール基のいずれか１種から選択される。ｎ₆はＡｒ₁に結合するシアナト基の数を表し、１〜３の整数である。ｎ₇はＡｒ₁に結合するＲ₈₁の数を表し、Ａｒ₁がフェニレン基の時は４−ｎ₆、ナフチレン基の時は６−ｎ₆、ビフェニレン基の時は８−ｎ₆である。ｎ₈は平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数である。シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、ｎ₈が異なる化合物の混合物であってもよい。Ｚは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基（−Ｎ−Ｒ−Ｎ−など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、及び、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれか１種から選択される。）

式（５）のＲ₈₁におけるアルキル基は、直鎖状構造又は分岐鎖状構造、環状構造（シクロアルキル基等）を有していてもよい。また、式（５）におけるアルキル基及びＲ₈₁におけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
式（５）のＺにおける２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。式（５）のＺにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。

また、式（５）中のＺとしては、下記式（６）又は下記式（７）で表される構造であるものが挙げられる。
（式（６）中、Ａｒ₂はフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のいずれか１種から選択される。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、並びに、トリフルオロメチル基及びフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つにより置換されたアリール基のいずれか１種から選択される。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基及びヒドロキシ基のいずれか１種から選択される。ｎ₉は０〜５の整数を示すが、シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、ｎ₉が異なる基を有する化合物の混合物であってもよい。）
（式（７）中、Ａｒ₃はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基のいずれか１種から選択される。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、並びに、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基及びシアナト基の少なくとも１つにより置換されたアリール基のいずれか１種から選択される。ｎ₁₀は０〜５の整数を示すが、シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、ｎ₁₀が異なる基を有する化合物の混合物であってもよい。）

さらに、式（５）中のＺとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
（式中、ｎ₁₁は４〜７の整数を表す。Ｒ₁₇は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
式（６）のＡｒ₂及び式（７）のＡｒ₃の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基等が挙げられる。式（６）のＲ₉〜Ｒ₁₄及び式（７）のＲ₁₅、Ｒ₁₆におけるアルキル基及びアリール基は式（５）で記載したものと同様である。

式（５）で表されるシアン酸エステル化合物としては例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物などが挙げられる。

式（５）で表されるシアン酸エステル化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス(３−アリル−４−シアナトフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ₄−（ＣＨ₂Ｚ'）₂で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ₄−（ＣＨ₂ＯＲ）₂で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ₄−（ＣＨ₂ＯＨ）₂で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、芳香族アルデヒド化合物、アラルキル化合物、フェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアン酸エステル化したもの等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

この中でもフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノール型シアン酸エステルが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が特に好ましい。

これらのシアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、低誘電特性（低誘電率性、低誘電正接性）等に優れた特性を有する。

本実施形態に係る樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。具体的には、シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、１質量部以上が好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１２質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限値は、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部未満であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることが一層好ましく、５０質量部以下、４０質量部以下であってもよい。このような範囲とすることにより、より優れた低誘電率性、低誘電正接性を与えることができる。
シアン酸エステル化合物（Ｂ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

［ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）］
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）は、式（１）で表される化合物である。本実施形態に係る樹脂組成物は、このような構造を有するポリフェニレンエーテル化合物を含有することにより、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れた低誘電正接性及び均一な硬化物を与える。

本実施形態に用いられる式（１）で表されるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）は、数平均分子量が１０００以上７０００以下である。数平均分子量を７０００以下とすることで成形時の流動性を確保できる。また数平均分子量を１０００以上とすることで、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の優れた誘電特性（低誘電率性、低誘電正接性）と耐熱性が得られる。その中でも、より優れた流動性、耐熱性、及び誘電特性を得るためには、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）の数平均分子量が１１００以上５０００以下であるとよい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）の数平均分子量が４５００以下であるとよく、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）の数平均分子量が３０００以下である。数平均分子量は、定法に従ってゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される。

本実施形態に用いられる式（１）で表されるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）は、最低溶融粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。最低溶融粘度を５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで、流動性が確保でき、多層成形が可能となる。最低溶融粘度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以上であってもよい。

式（１）で表されるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）は、以下の式（８）で表される構成単位の重合体を含むことが好ましい。
（式（８）中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、及びＲ₂₁は、各々独立に炭素数６以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。）

前記重合体は、式（９）及び式（１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに含んでもよい。
（式（９）中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は、各々独立に炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は、各々独立に水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
（式（１０）中、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は、各々独立に水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
式（１）との関係でいうと、上記式（８）、（９）、（１０）は式（１）の−（Ｙ−Ｏ）−であることが好ましい。−（Ｙ−Ｏ）−はｎ２の数（１〜１００）の繰り返し単位を有する。

式（１）中、Ｘはアリール基（芳香族基）を示し、−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−はポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎ₂は１〜１００の整数を示し、ｎ₁は１〜６の整数を示し、ｎ₃は１〜４の整数を示す。好ましくは、ｎ₁は１以上４以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｎ₁は１又は２であるとよく、理想的にはｎ₁は１であるとよい。また、好ましくは、ｎ₃は１以上３以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｎ₃は１又は２であるとよく、理想的にはｎ₃は２であるとよい。

式（１）のＸにおけるアリール基としては、芳香族炭化水素基を用いることができる。具体的には、ベンゼン環構造、ビフェニル構造、インデニル環構造、及びナフタレン環構造から選ばれた１種の環構造から、ｎ₃個の水素原子を除いた基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、及びナフチル基）を用いることができ、好ましくはビフェニル基を用いるとよい。ここで、アリール基は、上記のアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２−ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。また、アリール基は、アルキル基（好適には炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、前記「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）としては、下記式（１１）の構造で表されるポリフェニレンエーテルを含むことが特に好ましい。
（式（１１）中、Ｘはアリール基（芳香族基）であり、−（Ｙ−Ｏ）_n2−は、それぞれ、ポリフェニレンエーテル部分を示し、ｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数を示す。）
−（Ｙ−Ｏ）_n2−及びｎ２は、式（１）におけるものと同義である。ｎ２の異なる化合物を複数種含んでいてもよい。

式（１）及び式（１１）におけるＸは、式（１２）、式（１３）、又は式（１４）であることが好ましく、式（１）及び式（１１）における−（Ｙ−Ｏ）_n2−が、式（１５）若しくは式（１６）が配列した構造であるか、又は式（１５）と式（１６）がランダムに配列した構造がより好ましい。
（式（１３）中、Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₀，Ｒ₄₁は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
（式（１４）中、−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である）

式（１１）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
また、このような変性ポリフェニレンエーテルは市販品を用いることができ、例えば、三菱ガス化学（株）製ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００、ＯＰＥ−２ｓｔ２２００を好適に使用することができる。

本実施形態に係る樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記含有量の上限値としては、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であってもよい。このような範囲とすることにより。より、効果的に、低誘電率性、低誘電正接性及び良好な成形性を達成する傾向にある。
樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

［スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）］
本実施形態に係る「スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）」とは、ポリスチレンブロック構造を有するブロック共重合体であるエラストマーを指し、ランダム共重合体は含まない。また、芳香族ビニル化合物のみからなる化合物は、これらとは区別して「スチレンオリゴマー（Ｅ）」と表し、「スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）」には含まない。

本実施形態に係る樹脂組成物に使用されるスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体及びスチレン−水添（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含有することが好ましい。これらのブロック共重合体は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。特にスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添（ブタジエン／イソプレン）ブロック共重合体が、より優れた低誘電正接性を与えることから、好ましい。

本実施形態におけるポリスチレンブロック構造としては、スチレンは置換基を有したものを用いても良い。具体的には、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。

スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）中のスチレン含有量（以下、「スチレン率」ともいう）は特に制限はないが、１０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上である。スチレン含有量の上限値としては、１００質量％未満であれば特に限定されないが、例えば、９９質量％未満であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、溶剤溶解性及び他化合物との相溶性がより向上する傾向にある。ここで、スチレン含有量は、スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）中に含まれるスチレンユニットの質量を（ａ）ｇ、スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）全体の質量を（ｂ）ｇとしたとき、（ａ）／（ｂ）×１００（単位：％）で表される値である。

本実施形態に係る樹脂組成物におけるスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であってもよい。前記含有量の上限値としては、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２２質量部以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より低誘電率性、低誘電正接性及び成形性に優れる傾向にある。本実施形態においては、２種以上のブロック共重合体（Ｄ）を含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲内となることが好ましい。
樹脂組成物は、スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態におけるスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）としては、市販品を用いてもよく、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体としてはＴＲ２６３０（ＪＳＲ（株）製）、ＴＲ２００３（ＪＳＲ（株）製）が挙げられる。またスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体としては、ＳＩＳ５２５０（ＪＳＲ（株）製）が挙げられる。スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体としては、ＳＥＰＴＯＮ２１０４（（株）クラレ製）が挙げられる。

［スチレンオリゴマー（Ｅ）］
本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電率性及び低誘電正接性向上のために、スチレンオリゴマー（Ｅ）を含むことが望ましい。本実施形態で用いられる「スチレンオリゴマー（Ｅ）」は、上述した「スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）」とは区別される。

本実施形態に係るスチレンオリゴマー（Ｅ）とは、スチレン及び上記スチレン誘導体、ビニルトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種を重合してなり、その数平均分子量は、１７８〜１６００、平均の芳香環数が２〜１４、芳香環数の２〜１４の総量が５０質量％以上、沸点が３００℃以上である分岐構造のない化合物である。

本実施形態に用いられるスチレンオリゴマー（Ｅ）としては、例えば、スチレン重合体、ビニルトルエン重合体、α−メチルスチレン重合体、ビニルトルエン−α−メチルスチレン重合体、スチレン−α−スチレン重合体等が挙げられる。スチレン重合体としては、市販品を用いてもよく、例えばピコラスチックＡ５（イーストマンケミカル社製）、ピコラスチックＡ−７５（イーストマンケミカル社製）、ピコテックス７５（イーストマンケミカル社製）、ＦＴＲ−８１００（三井化学（株）製）、ＦＴＲ−８１２０（三井化学（株）製）が挙げられる。また、ビニルトルエン−α−メチルスチレン重合体としては、ピコテックスＬＣ（イーストマンケミカル社製）が挙げられる。また、α−メチルスチレン重合体としてはクリスタレックス３０７０（イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス３０８５（イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス（３１００）、クリスタレックス５１４０（イーストマンケミカル社製）、ＦＭＲ−０１００（三井化学（株）製）、ＦＭＲ−０１５０（三井化学（株）製）が挙げられる。また、スチレン−α−スチレン重合体としてはＦＴＲ−２１２０（三井化学（株）製）が挙げられる。これらのスチレンオリゴマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物におけるスチレンオリゴマー（Ｅ）の含有量は、含有する場合、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上、また、３０質量部以下であることが、低誘電率性、低誘電正接性及び耐薬品性の観点から好ましく、５質量部以上、また、２０質量部以下であることが特に好ましく、１５質量部以下であってもよい。
樹脂組成物は、スチレンオリゴマー（Ｅ）を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

［充填材（Ｆ）］
本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電率性、低誘電正接性、耐燃性及び低熱膨張性の向上のため、充填材（Ｆ）を含むことが望ましい。本実施形態で使用される充填材（Ｆ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。これらの充填材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好適である。これらの充填材を使用することで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性が向上する。

本実施形態に係る樹脂組成物における充填材（Ｆ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、５０質量部以上であることが好ましい。上限としては、１６００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が特に好ましい。あるいは、充填剤（Ｆ）が、７５〜２５０質量部であってもよく、１００〜２００質量部であってもよい。充填材（Ｆ）の含有量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の成形性が良好となる。
樹脂組成物は、充填材（Ｆ）を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

ここで充填材（Ｆ）を使用するにあたり、シランカップリング剤及び湿潤分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、２００９、２１５２、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の含有量は、特に限定されず、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量〜５質量部程度であってもよい。分散剤（特に湿潤分散剤）の含有量は、特に限定されず、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、０．５〜５質量部程度であってもよい。

［難燃剤（Ｇ）］
本実施形態に係る樹脂組成物は、耐燃性の向上のため難燃剤（Ｇ）を含むことが好ましい。本実施形態で使用される難燃剤（Ｇ）としては、公知のものが使用でき、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス−１，２−ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ホスファゼン、１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルホスフェート）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リン系難燃剤が好ましく、特に、１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルホスフェート）が低誘電特性を損ないにくいことから好ましい。樹脂組成物中のリン含有量は０．１〜５質量％が好ましい。
難燃剤（Ｇ）の含有量は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。また、前記含有量の上限値は、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であってもよい。
難燃剤（Ｇ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

［他の成分］
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物においては、所期の特性が得られる範囲において、上記ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）以外のポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、［４．スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）］に記載されていない熱可塑性エラストマー（以下、「その他熱可塑性エラストマー」という）、硬化促進剤、有機溶剤等を含有していてもよい。これらを併用することで、樹脂組成物を硬化した硬化物の難燃性、低誘電性など所望する特性を向上させることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）以外のポリフェニレンエーテル化合物、及び、上記その他熱可塑性エラストマーの総量が、樹脂固形分の３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物又は樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、難燃性及び耐熱性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。

［フェノール樹脂］
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物又は樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐燃性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

［オキセタン樹脂］
オキセタン樹脂としては、特に限定されず、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン（例えば、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキサタン等）、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製品）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成（株）製品）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

［ベンゾオキサジン化合物］
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

［その他熱可塑性エラストマー］
「その他熱可塑性エラストマー」は、「スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）」とは区別される。「スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）」とは、ポリスチレンブロック構造を有し、かつブロック共重合体であるエラストマーを示し、「その他熱可塑性エラストマー」とは、それ以外のエラストマーを示す。すなわち、ランダム共重合体、スチレン骨格を有しないブロック共重合体等が該当する。その他熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンランダム共重合体、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）との相溶性により優れる観点から、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンランダム共重合体、ブチルゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

［硬化促進剤］
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂などの硬化促進剤として通常用いられているものが挙げられ、有機金属塩類（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、フェノール化合物（例えば、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等）、アルコール類（例えば、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等）、及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、アミン類（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、リン化合物（例えば、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等）、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

硬化促進剤の含有量は、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００５〜１０質量部程度であってもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記の成分以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

［有機溶剤］
本実施形態に係る樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した形態（溶液又はワニス）である。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能な極性有機溶剤又は無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

[樹脂組成物]
本実施形態に係る樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、式（１）で表され数平均分子量が１０００以上７０００であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）、スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）、及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、式（１）で表され数平均分子量が１０００以上７０００であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）、及びスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）を順次溶剤に配合し、十分に撹拌することで本実施形態に係る樹脂組成物を容易に調製することができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、式（１）で表される数平均分子量が１０００以上７０００以下であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ)、及び、スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）の質量の和が樹脂組成物に含まれる樹脂固形分の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めてもよい。

［用途］
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。

［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０〜２２０℃で２〜１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物も含む）の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（充填材（Ｆ）を含む。）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。

基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｔ−ガラス、Ｑ−ガラス、ＵＮ−ガラス、ＮＥ−ガラス、球状ガラス等）ガラス以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、Ｌ−ガラスやＮＥ−ガラス、Ｑ−ガラス等の低誘電率性、低誘電正接性を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。

［金属箔張積層板］
本実施形態に係る金属箔張積層板は、１枚以上重ねた本実施形態に係るプリプレグと、プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを有する。本実施形態に係る金属箔張積層板は、例えば、本実施形態に係るプリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられ、より詳細にはその片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔（銅箔）の厚さは、特に限定されず、１．５〜７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板及び多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０〜３５０℃程度、加熱時間１００〜３００分程度、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ²程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態に係るプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態に係るプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の金属箔（銅箔）を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態に係るプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に金属箔（銅箔）を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態に係る金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。

［プリント配線板］
本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の表面に配置した導体層と、を含み、絶縁層が、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。

上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物の少なくともいずれかを含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態に係るプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物の少なくともいずれかを含む）、上述した本実施形態に係る金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本発明の樹脂組成物及びその硬化物の少なくともいずれかを含む層）が、本実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物の少なくともいずれかを含む絶縁層から構成されることになる。

［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置した本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層とを含む。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布（塗工）し乾燥することで樹脂シートを得る方法が挙げられる。

ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。

塗布方法（塗工方法）としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。

なお、本実施形態に係る単層シート又は樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物中の溶剤が除去されやすくなり、かつ、乾燥時における硬化の進行が抑制される観点からは、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、単層シート又は樹脂シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態に係る単層又は樹脂シートの樹脂層の厚みは、本実施形態に係る樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、乾燥時に溶剤が除去されやすくなる観点からは、０．１〜５００μｍが好ましい。

（合成例１）ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）の合成
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。得られたＳＮＣＮの重量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ^-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。

（実施例１）
式（２）において、Ｒ₄が全て水素原子であり、ｎ₄が１〜３であるマレイミド化合物（Ａ）（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２４質量部、合成例１より得られたＳＮＣＮ（Ｂ）５６質量部、式（１１）において、Ｘが式（１２）であり−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１５）の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）（ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）１０質量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｄ）（ＴＲ２６３０、ＪＳＲ（株）製、スチレン率３２％）１０質量部、球状シリカ（Ｆ）（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。

この得られたワニスを厚さ０．０６９ｍｍの低誘電ガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１６５℃、５分加熱乾燥し、樹脂組成物含有量６０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを１枚又は４枚重ねた状態で、両面に１２μｍ銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、温度２１０℃で１５０分間真空プレスを行い、厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの１２μｍ銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。得られた銅張積層板（金属箔張積層板）を用いて、誘電率及び誘電正接、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、及び硬化物の均一性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
式（２）において、Ｒ₄が全て水素原子であり、ｎ₄が１〜３であるマレイミド化合物（Ａ）（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）１５質量部、合成例１より得られたＳＮＣＮ（Ｂ）３５質量部、式（１１）において、Ｘが式（１２）であり、−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１５）の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）（ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）１０質量部、及び（Ｃ）の二つ目の成分として、式（１１）において、Ｘが式（１２）であり、−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１５）の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）（ＯＰＥ−２Ｓｔ２２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量２２００、ビニル基当量：１１００ｇ／ｅｑ．）１０質量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｄ）（ＴＲ２６３０、ＪＳＲ（株）製、スチレン率３２％）１０質量部、α−メチルスチレン重合体（Ｅ）（クリスタレックス３０８５、イーストマンケミカル社製、数平均分子量：６６４）２０質量部、球状シリカ（Ｆ）（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。以降、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表１に示す。

（実施例３）
式（２）において、Ｒ₄が全て水素原子であり、ｎ₄が１〜３であるマレイミド化合物（Ａ）を用いる代わりに、式（３）において、Ｒ₅が全て水素原子であり、ｎ₅の平均値が１．４であるマレイミド化合物（Ａ）（ＭＩＲ−３０００、日本化薬（株）製）を１５質量部用いた以外は、実施例２と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表１に示す。

（実施例４）
式（２）において、Ｒ₄が全て水素原子であり、ｎ₄が１〜３であるマレイミド化合物（Ａ）を用いる代わりに、式（１７）において、Ｒ₈が全てメチル基であるマレイミド化合物（Ａ）（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成（株）製）を１５質量部用いた以外は、実施例２と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表１に示す。

（実施例５）
式（２）において、Ｒ₄が全て水素原子であり、ｎ₄が１〜３であるマレイミド化合物（Ａ）（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）１２質量部、合成例１より得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステルＳＮＣＮ（Ｂ）２８質量部、式（１１）において、Ｘが式（１２）であり、−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１５）の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）（ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）１０質量部、及び（Ｃ）の二つ目の成分として、式（１１）において、Ｘが式（１２）であり−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１１）において、Ｘが式（１２）であり、−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１５）の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）（ＯＰＥ−２Ｓｔ２２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量２２００、ビニル基当量：１１００ｇ／ｅｑ．）１０質量部、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体（Ｄ）（ＳＥＰＴＯＮ２１０４、（株）クラレ製、スチレン率６５％）１０質量部、α−メチルスチレン重合体（Ｅ）（クリスタレックス３０８５、イーストマンケミカル製、数平均分子量：６６４）２０質量部、球状シリカ（Ｆ）（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部、リン系難燃剤（Ｇ）として１，３−フェニレンビス（２，６−ジ−キシレニルホスフェート）（ＰＸ−２００、大八化学工業（株）製）１０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。以降、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
式（２）において、Ｒ₄が全て水素原子であり、ｎ₄が１〜３であるマレイミド化合物（Ａ）（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）３０質量部、合成例１より得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステルＳＮＣＮ（Ｂ）７０質量部、球状シリカ（Ｆ）（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。以降、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表２に示す。

（比較例２）
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｄ）（ＴＲ２６３０）１０質量部を用いず、式（１１）において、Ｘが式（１２）であり、−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１５）の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）（ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表２に示す。

（比較例３）
式（２）において、Ｒ₄が全て水素原子であり、ｎ₄が１〜３であるマレイミド化合物（Ａ）（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２７質量部、合成例１より得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステルＳＮＣＮ（Ｂ）６３質量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｄ）（ＴＲ２６３０）１０質量部、球状シリカ（Ｆ）（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。以降、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表２に示す。

（比較例４）
式（２）において、Ｒ₄が全て水素原子であり、ｎ₄が１〜３であるマレイミド化合物（Ａ）（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２１質量部、合成例１より得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル（Ｂ）４９質量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｄ）（ＴＲ２６３０）１０質量部、α−メチルスチレン重合体（Ｅ）（クリスタレックス３０８５、イーストマンケミカル社製、数平均分子量：６６４）２０質量部、球状シリカ（Ｆ）（ＳＣ２０５０−ＭＢ、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１５０質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。以降、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例３において、式（１１）において、Ｘが式（１２）であり、−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１５）の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）（ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００）１０質量部、及び（Ｃ）の二つ目の成分として、式（１１）において、Ｘが式（１２）であり、−（Ｙ−Ｏ）ｎ₂−が式（１５）の構造単位が重合したものであるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）（ＯＰＥ−２Ｓｔ２２００）１０質量部を用いず、代わりに式（１）の構造を満たさないポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡ９０００、ＳＡＢＩＣ製）２０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ０．１ｍｍ及び０．４ｍｍの金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の評価結果を表２に示す。

（測定方法及び評価方法）
（１）誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）：
各実施例及び各比較例で得られた厚さ０．４ｍｍの金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、摂動法空洞共振器（アジレントテクノロジー（株）製品、Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳ）により、１０ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。
（２）線熱膨張係数（ＣＴＥ）：
各実施例及び各比較例で得られた厚さ０．１ｍｍの金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、ＪｌＳ Ｃ ６４８１：１９９６に規定されるＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、上記で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、４．５ｍｍ×１６ｍｍの評価基板を作製し、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／℃）を測定した。
（３）硬化物の均一性（分散不良）：
各実施例及び各比較例で得られた厚さ０．４ｍｍの金属張積層板の断面をＢＵＥＨＬＥＲ製ＭｅｔａＳｅｒｖ３０００により研磨し、Ｎｉｋｏｎ製ＥＰＩＰＨＯＴを用いて断面の状態を観察した。ボイド及び分散不良の見られたものをＮＧ、見られなかったものをそれぞれＯＫとしている。

以上説明した通り、本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張積層板等では、特に、優れた低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性が同時に達成され、かつ均一な硬化物となるため、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。

表１及び表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、優れた低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性を同時に達成し、かつ均一な硬化物となるプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。

Claims (14)

1. マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、下記式（１）で表される数平均分子量が１０００以上７０００以下であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）及びスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）を含有する、樹脂組成物。
   （上記式（１）において、Ｘはアリール基を示し、−（Ｙ−О）ｎ₂−はポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎ２は１〜１００の整数を示し、ｎ₁は１〜６の整数を示し、ｎ₃は１〜４の整数を示す。）
2. 前記スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンブロック共重合体及びスチレン−水添（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記マレイミド化合物（Ａ）が、下記式（２）、（３）、（４）及び（１７）からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
   （上記式（２）中、Ｒ₄は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ₄は１以上の整数を示す。）
   （上記式（３）中、Ｒ₅は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎ₅は１以上１０以下の整数を示す。）
   （上記式（４）中、Ｒ₆は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ₇は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
   （上記式（１７）中、Ｒ₈は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
4. さらに、スチレンオリゴマー（Ｅ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. さらに、充填材（Ｆ）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 樹脂固形分１００質量部に対する前記充填材（Ｆ）の含有量が、５０〜３００質量部である、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. さらに、難燃剤（Ｇ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 樹脂固形分１００質量部に対する前記式（１）で示されるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）の含有量が、１〜９０質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 樹脂固形分１００質量部に対する前記スチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）の含有量が、１〜５０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記式（１）で示されるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）が式（１１）で表される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    （式（１１）中、Ｘは式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される基から選択される芳香族基であり、−（Ｙ−Ｏ）_n2−は、それぞれ、ポリフェニレンエーテル部分を示し、ｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数を示す。）
    （式（１３）中、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀及びＲ₄₁は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
    （式（１４）中、−Ｂ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
11. 基材、及び、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されたプリプレグ。
12. １枚以上重ねた請求項１１に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを含む金属箔張積層板。
13. 支持体と、前記支持体の表面に配置した請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂シート。
14. 絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置した導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。