JPWO2019198656A1 - 色素フィルター、バックライトユニット及び液晶表示装置 - Google Patents

色素フィルター、バックライトユニット及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

少なくとも一種の色素と少なくとも一種のバインダーとを含む色素フィルターであって、上記色素フィルターは波長560nm以上620nm以下の波長域に吸収極大を有する吸収スペクトルを示し、この吸収スペクトルにおいて、上記吸収極大における吸光度に対して10%の吸光度を与える二つの波長の差D1と、上記吸収極大における吸光度に対して50%の吸光度を与える二つの波長の差D2とが、次式(a)及び(b)を満たす、色素フィルター。(a)D1≦90nm(b)D1/D2≦4.0

Description

本発明は、色素フィルター、バックライトユニット及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。テレビ等の高品位の画像が要求される市場では解像度に加えて色再現性の向上に対する要求が高まっている。
液晶表示装置は、画像を表示する液晶パネル自体は発光をしない非発光型素子であるため、液晶パネルの背面に配置され、液晶パネルに光を供給するバックライトユニットを備えている。
近年、バックライトユニット用の光源として白色発光ダイオード(LED)が用いられるようになってきた。白色LEDを用いた発光装置としては、青色LEDから放射される青色光と、黄色蛍光体、又は緑色蛍光体及び赤色蛍光体から放射される光を混色させて白色光を作り出す方式が知られている。しかし、上記方式は次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機発光ダイオード(OLED)等と比較して色再現域が狭いという問題があり、これを克服するための新しい技術が求められている。
これに対して、特許文献1にはバックライトユニット中の拡散フィルム上に染料を含むコーティング層を設けて、白色LEDから発せられる不要な波長の光を遮断する技術が提案されている。また、特許文献2〜4には、特定の置換基を有するスクアリリウム系色素を用いた色調整フィルターが提案されている。
特開2016−90998号公報 国際公開第2004/005981号 国際公開第2008/090757号 特許第5205794号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載の色素は不要な波長域だけでなく、必要な波長域の光も比較的多く吸収してしまい。この色素を含む層により不要な波長の光を遮断しようとした場合、輝度の低下幅が大きくなる問題がある。また、特許文献2〜4に記載の色素を用いた場合には、輝度の低下をある程度防ぐことができるが、十分な輝度を実現するには至っていない。
本発明は、液晶表示装置の色再現性を高め、また高輝度も実現することができる色素フィルターを提供することを課題とする。また本発明は、この色素フィルターを含むバックライトユニットを提供することを課題とする。また本発明は、このバックライトユニットを備えた液晶表示装置を提供することを課題とする。
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決される。
〔1〕
少なくとも一種の色素と少なくとも一種のバインダー樹脂とを含む色素フィルターであって、
上記色素フィルターは波長585nm以上620nm以下の波長域に吸収極大を有する吸収スペクトルを示し、この吸収スペクトルにおいて、上記吸収極大における吸光度に対して10%の吸光度を与える二つの波長の差D1と、上記吸収極大における吸光度に対して50%の吸光度を与える二つの波長の差D2とが、次式(a)及び(b)を満たす、色素フィルター。
(a)D1≦90nm
(b)D1/D2≦4.0
〔2〕
上記バインダー樹脂が下記関係式[A]を満たす、〔1〕に記載の色素フィルター。
関係式[A]:0.80≦fd≦0.95
ここで、fd値は下記式Iで規定される。
式I: fd=δd/(δd+δp+δh)
式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。
〔3〕
上記色素フィルターが下記一般式(1)で表される色素を含む〔1〕又は〔2〕に記載の色素フィルター。
Figure 2019198656
一般式(1)中、A及びBはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は−CH=G基を表し、Gは置換基を有していてもよい複素環基を表す。
〔4〕
上記バインダー樹脂がシクロオレフィン樹脂及び/又はポリスチレン樹脂を含む〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の色素フィルター。
〔5〕
上記色素フィルターが有する波長585nm以上620nm以下の波長域の吸収極大が、波長585nm以上605nm以下の波長域にある〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の色素フィルター。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の色素フィルターと、導光板と、光源とを含むバックライトユニットであって、上記色素フィルターが、上記導光板よりも、上記光源から出射した光の下流側に配置されているバックライトユニット。
〔7〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の色素フィルターと、偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と、上記偏光板が粘着剤層を介して貼り合わされた液晶セルとを含む液晶表示装置であって、上記色素フィルターが上記偏光板保護フィルム又は上記粘着剤層を兼ねる、液晶表示装置。
〔8〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の色素フィルターをバックライトユニットに含む、液晶表示装置。
本明細書に記載の化学構造式で表される化合物が、共鳴構造(寄与構造)を採りうる場合、この化学構造式は、その化合物が採りうる共鳴構造の1つを示すものとする。すなわち、本明細書に記載の化学構造式以外の化学構造式で表される化合物であっても、この化合物が本明細書に記載の化学構造式で表される共鳴構造を取りうる場合、本発明ないし本明細書に記載の化学構造式で表される化合物に包含される。
本発明の色素フィルター及びバックライトユニットは、液晶表示装置の色再現性を高め、また高輝度も実現することができる。本発明の液晶表示装置は、高輝度で、色再現性にも優れる。
本発明のフィルターをバックライトに有する、偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態の概略を示す模式図である。 図2は、本発明における、吸収極大波長における吸光度、及び吸収極大における吸光度に対して10%の吸光度を与える二つの波長の差(D1、10%値幅)の決定方法を示す説明図である。
本発明において、「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本発明において、特定の符号で表示された置換基、連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接(特に隣接)するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸若しくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基若しくは有機塩基とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が水又は溶媒等に溶解して生成するイオンが挙げられる。
本明細書において、置換、無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換、無置換を明記していない化合物又は繰り返し単位についても同義である。
本発明において、ある基の炭素原子数を規定する場合、この炭素原子数は、基全体の炭素原子数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素原子数を意味する。
本発明において、ある基が非環状骨格及び環状骨格を形成可能な場合、特段の断りがない限り、ある基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、特段の断りがない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状(シクロ)アルキル基を含む。ある基が環状骨格を形成する場合、環状骨格の基における炭素原子数の下限は、ある基において具体的に記載した炭素原子数の下限にかかわらず、3以上が好ましく、5以上が更に好ましい。
本発明において、「(メタ)アクリル」との用語は、メタクリル及びアクリルの両方を包含する意味に用いる。
[色素フィルター]
本発明の色素フィルターは、少なくとも一種の色素と、少なくとも一種のバインダー樹脂(マトリックス樹脂)とを含む。この色素フィルターは波長585nm以上620nm以下の波長域に吸収極大を有する吸収スペクトルを有し、この吸収スペクトルにおいて、吸収極大における吸光度に対して10%の吸光度を与える二つの波長の差(D1、10%値幅)が90nm以下である。すなわち、D1≦90nmを満たす。
また、上記色素フィルターの吸収スペクトルにおいて、吸収極大における吸光度に対して50%の吸光度を与える二つの波長の差(D2、50%値幅、半値幅)と、D1との関係は、次式を満たす。D1/D2≦4.0
前述の吸収極大の波長域は585nm以上610nm以下がより好ましく、585nm以上605nm以下が更に好ましい。
前述の色素フィルターは波長585nm以上620nm以下の波長域以外の波長域に吸収極大を持たないことが好ましい。
また、上述のD1は、輝度向上の観点から、86nm以下が好ましく、84nm以下がより好ましく、82nm以下がさらに好ましく、80nm以下が特に好ましい。
本発明において、色素フィルターの吸収極大における吸光度とは、波長585nm以上620nm以下の波長域における吸収ピークの吸光度であり、図2に示すように吸収極大波長における吸光度の測定値(実線)から色素の吸収に由来しない平坦領域(通常、色素を含有しないフィルターを準備して決定する。)の測定値(点線)を差し引いた値(101)である。吸収極大における吸光度に対して10%の吸光度を与える二つの波長は、色素フィルターの吸収スペクトルにおいて、吸収極大における吸光度(101)の10%の吸光度(102)を与える波長であって、吸収極大を示す波長に対して短波長側及び長波長側に存在する二つの波長を意味する。上記10%値幅(103)は、このようにして決定した、10%の吸光度を示す二つの波長の差(絶対値)をいう。
また、上記D2は、輝度向上の観点から、40nm以下が好ましく、35nm以下がより好ましく、32nm以下がさらに好ましく、30nm以下が特に好ましい。吸収極大における吸光度に対して50%の吸光度を与える二つの波長は、色素フィルターの吸収スペクトルにおいて、吸収極大における吸光度(101)の50%の吸光度を与える波長であって、吸収極大を示す波長に対して短波長側及び長波長側に存在する二つの波長を意味する。上記50%値幅は、このようにして決定した、50%の吸光度を示す二つの波長の差(絶対値)である。
色素フィルターにおいて、2種以上の色素を用いている場合も、上記と同様にして、吸収極大、10%値幅D1、及び50%値幅D2を求めることができる。波長585nm以上620nm以下の領域に複数の吸収極大がある場合には、そのなかで最大の吸光度を示すものを、本発明で規定する「吸収極大における吸光度」とする。
上記10%値幅は、バインダー樹脂の種類と色素の種類との組み合わせにより、所望の範囲へと調整できる。例えば、バインダー樹脂として後述するシクロオレフィン樹脂又はポリスチレン樹脂を使用する場合、一般式(1)で表される色素と組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の色素フィルターにより、液晶表示装置において、広い色再現性と高い輝度を両立できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
色素フィルターが、特定波長の吸収極大を有し、かつ、10%値幅D1と50%値幅D2が本発明の規定を満たすことにより、バックライトユニット用の光源(例えば白色LED)からの入射光に含まれる不要な光(特に波長585nm以上620nm以下の光)を色素フィルターが特異的に吸収して、必要な所望の波長の光についてはその大部分を吸収せずに通過させることができるためと考えられる。
本発明において好ましく用いられるスクアリン系色素は、その吸収が組み合わせるバインダー樹脂の種類により変化する。一例として、この色素を所定のfd値を有するバインダー樹脂と組み合わせた場合、分子内水素結合が促進されるなどして、裾切れの良い吸収ピーク(よりシャープな吸収ピーク)を持つ色素フィルターとすることができる。この組合せによる効果は、スクアリン系色素を低濃度で用いても、高濃度で用いても、十分に得ることができる。
<色素>
本発明に用いる色素は、色素フィルターを本発明で規定する特性とすることができれば、特に限定されないが、スクアリン系色素を用いることが好ましく、一般式(1)で表されるスクアリン系色素であることがより好ましい。
本発明において、下記の各一般式で表される色素において、カチオンは非局在化して存在しており、複数の互変異性体構造が存在する。そのため、本発明において、ある色素の少なくとも1つの互変異性体構造が各一般式に当てはまる場合、ある色素は各一般式で表される色素とする。従って、特定の一般式で表される色素とは、その少なくとも1つの互変異性体構造を特定の一般式で表わすことができる色素ということもできる。本発明において、一般式で表される色素は、その互変異性体構造の少なくとも1つがこの一般式に当てはまる限り、どのような互変異性体構造をとるものでもよい。
Figure 2019198656
一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は−CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
A又はBとして採りうるアリール基としては、特に制限されず、単環からなる基でも縮合環からなる基でもよい。アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環からなる各基が挙げられ、より好ましくはベンゼン環からなる基である。
A又はBとして採りうる複素環基としては、特に制限はなく、脂肪族複素環若しくは芳香族複素環からなる基を含み、芳香族複素環からなる基が好ましい。芳香族複素環基であるヘテロアリール基としては、例えば、後述する置換基Xとして採りうるヘテロアリール基が挙げられる。A又はBとして採りうる芳香族複素環基は、5員環又は6員環の基が好ましく、含窒素5員環の基がより好ましい。具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラゾロトリアゾール環が好適に挙げられる。中でも、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環又はピラゾロトリアゾール環が好ましい。ピラゾロトリアゾール環とは、ピラゾール環とトリアゾール環との縮合環からなり、これらの環が少なくとも1つずつ縮合してなる縮合環であればよく、例えば、後述する一般式(4)及び(5)中の縮合環が挙げられる。
A又はBとして採りうる−CH=G中のGは、置換基を有していてもよい複素環基を表し、例えば、A、Bに示されている例が好適に挙げられる。中でも、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環からなる基等が好ましい。
A、B及びGは、それぞれ、置換基Xを有していてもよく、置換基Xを有する場合には、隣接する置換基が互いに結合して更に環構造を形成してもよい。また、置換基は複数個存在してもよい。
置換基Xとしては、例えば、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基が挙げられ、好ましい具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−OR10OR11、−COOR12、−OCOR13、−NR1415、−NHCOR16、−CONR1718、−NHCONR1920、−NHCOOR21、−SR22、−SO23、−SO24、−NHSO25、SONR2627又は−OR28が挙げられる。
10〜R28は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。R10〜R28として採りうる脂肪族基及び芳香族基は、特に制限されず、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基から適宜に選択できる。R10〜R28として採りうるヘテロ環基は、脂肪族でも芳香族でもよく、例えば、後述する一般式(2)のRとして採りうるヘテロアリール基又はヘテロ環基から適宜に選択できる。
なお、−COOR12のR12が水素原子である場合(すなわち、カルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、−SO24のR24が水素原子である場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が更に好ましい。アルキニル基の炭素数は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜25が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基は、単環又は縮合環の基を含む。アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環又は縮合環からなる基を含み、単環、又は環数が2〜8個の縮合環からなる基が好ましく、単環又は環数が2〜4個の縮合環からなる基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等が挙げられる。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環からなる基が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環又はチアジアゾール環からなる各基が挙げられる。
置換基Xの例で挙げた、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、それぞれ、更に置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基がより好ましい。これらの基の好ましい形態としては、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基から適宜に選択することができる。
上記一般式(1)で表される色素の好ましい1実施形態として、下記一般式(2)で表される色素が挙げられる。
Figure 2019198656
一般式(2)中、Aは、一般式(1)中のAと同様である。中でも、含窒素5員環である複素環基が好ましい。
一般式(2)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。RとRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
及びRとして採りうる置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロアリール基(フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロアリールオキシ基(芳香族ヘテロ環オキシ基)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、ヘテロアリールチオ基(芳香族ヘテロ環チオ基)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、ホスホリル基(ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、スルホニルアミド基(メチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、2−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルキルスルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、アルキルスルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
及びRとして採りうる置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、R及びRとして採りうる上記置換基が挙げられる。また、RとRとは、互いに、又は、B又はBが有する置換基と、結合して環を形成してもよい。このとき形成される環としてはヘテロ環又はヘテロアリール環が好ましく、形成される環の大きさは特に制限されないが、5員環又は6員環であることが好ましい。
一般式(2)において、B、B、B及びBは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。B、B、B及びBを含む環は芳香環である。B〜Bのうち、少なくとも2つ以上は炭素原子であることが好ましく、B〜Bの全てが炭素原子であることがより好ましい。
〜Bとして採りうる炭素原子は、水素原子又は置換基を有する。B〜Bとして採りうる炭素原子のうち、置換基を有する炭素原子の数は、特に制限されないが、0、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。特に、B及びBが炭素原子であって、少なくとも一方が置換基を有することが好ましい。
〜Bとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、特に制限されず、R及びRとして採りうる上記置換基が挙げられる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
及びBとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、スルホニルアミド基又はカルバモイル基が更に好ましく、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基又はスルホニルアミド基が挙げられ、最も好ましくは、ヒドロキシ基、アミド基又はスルホニルアミド基である。
及びBとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子が更に好ましく、いずれか一方の置換基が電子求引性基(例えば、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子)であることが特に好ましい。
上記一般式(2)で表される色素は、下記一般式(3)、一般式(4)及び一般式(5)のいずれかで表される色素であることが好ましい。
Figure 2019198656
一般式(3)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
〜Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、上記一般式(2)におけるB〜Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(3)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
ただし、Rとして採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホニルアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
として採りうる置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
及びRとして採りうるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、t−ブチル基がより好ましい。
Figure 2019198656
一般式(4)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
〜Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、上記一般式(2)におけるB〜Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(4)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
ただし、Rとして採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレイド基又はカルバモイル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
として採りうるアルキル基は、Rとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
として採りうる置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はヘテロ環基がより好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましい。
として採りうるアルキル基は、Rとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
として採りうるアリール基は、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよく、このような置換としては、以下の置換基群Aから選択される基が挙げられ、特に、炭素数1〜10のアルキル基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基等が好ましい。これらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。具体的に、置換基はアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
− 置換基群A −
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノオキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等
Figure 2019198656
一般式(5)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
〜Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、上記一般式(2)におけるB〜Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(5)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
ただし、Rとして採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及び更に好ましい基は、Rとして採りうる置換基と同じである。Rとして採りうるアルキル基は、上記Rとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
として採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及び更に好ましい範囲は、Rとして採りうる置換基と同じである。Rとして採りうるアルキル基及びアリール基の好ましい範囲は、上記Rとして採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明においては、色素としてスクアリン系色素を用いる場合、スクアリン系色素としては、一般式(1)〜(5)のいずれかで表されるスクアリン色素であれば、特に制限なく使用することができる。その例として、例えば、特開2006−160618号公報、国際公開第2004/005981号、国際公開第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161−179、国際公開第2008/090757号、国際公開第2005/121098号、特開2008−275726号公報に記載の化合物を挙げられる。
以下に、一般式(1)〜一般式(5)のいずれかで表される色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記具体例において、Meはメチル、Etはエチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。
Figure 2019198656
上記具体例の他に、一般式(3)〜(5)のいずれかで表される色素の具体例を以下に挙げる。下記表中の置換基Bは下記構造を表す。下記構造及び下記表において、Meはメチル、Etはエチル、i−Prはイソプロピル、Buはn−ブチル、t−Buはt−ブチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。下記構造において*は各一般式中の炭素四員環との結合部を示す。
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
上記一般式(1)で表される色素の好ましい1実施形態として、下記一般式(6)で表される色素が挙げられる。
Figure 2019198656
一般式(6)中、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(3)におけるR及びRと同義であり、好ましいものも同じである。
一般式(6)中、Aは、一般式(1)中のAと同様である。中でも、含窒素5員環である複素環基が好ましい。
上記一般式(6)で表される色素は、下記一般式(7)、一般式(8)及び一般式(9)のいずれかで表される色素であることが好ましい。
Figure 2019198656
一般式(7)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(3)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。2つのR及び2つRは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
Figure 2019198656
一般式(8)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(3)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(8)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(4)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Figure 2019198656
一般式(9)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(3)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(9)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(5)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
以下に、一般式(6)〜(9)のいずれかで表される色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記具体例において、Meはメチル、Etはエチル、i−Prはi−プロピル、t−Buはt−ブチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。下記構造において*は各一般式中の炭素四員環との結合部を示す。
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
長時間点灯しても画像が劣化しにくい耐光性の高い色素フィルターとする観点からは、一般式(2)又は(3)で表される色素を使用することが好ましい。
本発明の色素フィルター中、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある色素の含有量は、後述するバインダー樹脂100質量部に対して0.001質量部以上10質量部以下が好ましい。より好ましくは0.005質量部以上5質量部以下、さらに好ましくは0.001質量部以上3質量部以下である。耐光性の高い色素フィルターとする観点からは、0.005〜0.1質量%とすることが好ましい。
また、本発明の色素フィルター中、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある色素の含有量は、色素フィルター1mあたりの含有量に換算すると0.001g/m以上1.0g/m以下が好ましい。更に好ましくは0.01g/m以上0.7g/m以下である。
色素フィルターが、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある色素を2種以上含む場合は、上記含有量はこれらの合計含有量とする。
なお、本発明の色素フィルターが後述する、偏光板保護フィルム又は粘着剤層を兼ねる場合においての、色素の含有量も上記範囲であればよい。
<樹脂>
本発明の色素フィルターは、樹脂(バインダー樹脂)を含有する(バインダー樹脂はポリマーに加えて任意の慣用成分を含んでいてもよい)。本発明の色素フィルターに用いられる樹脂は、より先鋭な吸収波形を与える観点から、下記式Iにより算出されるfdが下記関係式[A]を満たすものが好ましい。
関係式[A]:0.80≦fd≦0.95
ここで、fd値は下記式Iで規定される。
式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。すなわち、fdはδdとδpとδhの和に対するδdの比率を示す。
fd値が0.95以下にあるバインダー樹脂を用いることにより、色素を溶解可能な溶媒中にバインダー樹脂も十分に溶解することができ、また、fd値が0.80以上の範囲になるバインダー樹脂を用いることによって、より先鋭な吸収波形が得られやすくなる。
また、色素フィルターがバインダー樹脂を2種以上含む場合、fd値は、下記のようにして算出する。
fd=Σ(wi・fdi)
ここで、wiはi番目のバインダー樹脂の質量分率、fdiはi番目のバインダー樹脂のfd値を表す。
− London分散力に対応する項δd −
London分散力に対応する項δdは、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214〜220頁の「2)Method of Hoy(1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδdをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
− 双極子間力に対応する項δp −
双極子間力に対応する項δdの算出方法は、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214〜220頁の「2)Method of Hoy(1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδpをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
− 水素結合力に対応する項δh −
水素結合力に対応する項δhの算出方法は、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214〜220頁の「2)Method of Hoy(1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδhをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
本発明の色素フィルターのバインダー樹脂の好ましい例としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂を挙げることができ、その中でも、極性の低い樹脂が好ましく、シクロオレフィン樹脂及びポリスチレン樹脂がより好ましい。
以下に本発明で好ましく用いられるシクロオレフィン樹脂及びポリスチレン樹脂について説明する。
−シクロオレフィン樹脂−
シクロオレフィン樹脂(環状ポリオレフィン樹脂)を形成する環状オレフィン化合物としては、炭素−炭素二重結合を含む環構造を持つ化合物であれば特に制限されず、例えば、ノルボルネン化合物、ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物、環状共役ジエン化合物又はビニル脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
シクロオレフィン樹脂としては、例えば、(1)ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(2)ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(3)環状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、(1)〜(4)の各化合物に由来する構造単位を含む重合体の水素化物等が挙げられる。本発明において、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体には、各化合物の開環重合体を含む。
シクロオレフィン樹脂としては、特に制限されないが、下記一般式(A−II)又は(A−III)で表される、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を有する重合体が好ましい。下記一般式(A−II)で表される構造単位を有する重合体はノルボルネン化合物の付加重合体であり、下記一般式(A−III)で表される構造単位を有する重合体はノルボルネン化合物の開環重合体である。
Figure 2019198656
一般式中、mは0〜4の整数であり、0又は1が好ましい。
〜Rは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
本発明において、炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる基であれば特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基(芳香族炭化水素基)等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましい。
及びX、Y及びYは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH)nCOOR11、−(CH)nOCOR12、−(CH)nNCO、−(CH)nNO、−(CH)nCN、−(CH)nCONR1314、−(CH)nNR1314、−(CH)nOZ、−(CH)nW、又は、XとY若しくはXとYが互いに結合して形成する、(−CO)O若しくは(−CO)NR15を表す。
ここで、R11〜R15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSi(R16(3−p)(R16は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、−OCOR17又は−OR17(R17は炭素数1〜10の炭化水素基)を表す。pは0〜3の整数である)を表す。nは、0〜10の整数であり、0〜8が好ましく、0〜6がより好ましい。
一般式(A−II)又は(A−III)において、R〜Rは、それぞれ、水素原子又は−CHが好ましく、透湿度の点で、水素原子であることが更に好ましい。
及びXは、それぞれ、水素原子、−CH、−Cが好ましく、透湿度の点で、水素原子が更に好ましい。
及びYは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子(特に塩素原子)又は−(CH)nCOOR11(特に−COOCH)が好ましく、透湿度の点で、水素原子が更に好ましい。
その他の基は、適宜に選択される。
一般式(A−II)又は(A−III)で表される構造単位を有する重合体は、更に下記一般式(A−I)で表される構造単位を少なくとも1種以上含んでもよい。
Figure 2019198656
一般式中、R及びRは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、X及びYは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH)nCOOR11、−(CH)nOCOR12、−(CH)nNCO、−(CH)nNO、−(CH)nCN、−(CH)nCONR1314、−(CH)nNR1314、−(CH)nOZ、−(CH)nW、又は、XとYが互いに結合して形成する、(−CO)O若しくは(−CO)NR15を表す。
ここで、R11〜R15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSi(R16(3−p)(R16は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、−OCOR17又は−OR17(R17は炭素数1〜10の炭化水素基)を表す。pは0〜3の整数である)を表す。nは0〜10の整数を示す。
偏光子に対する密着性の観点から、一般式(A−II)又は(A−III)で表される構造単位を有するシクロオレフィン樹脂は、上述のノルボルネン化合物に由来する構造単位を、シクロオレフィン樹脂の全質量に対して90質量%以下含有することが好ましく、30〜85質量%含有することがより好ましく、50〜79質量%含有することが更に好ましく、60〜75質量%含有することが最も好ましい。ここで、ノルボルネン化合物に由来する構造単位の割合はシクロオレフィン樹脂中の平均値を表す。
ノルボルネン化合物の付加(共)重合体は、特開平10−7732号公報、特表2002−504184号公報、米国公開特許公開第2004/229157A1、又は、国際公開第2004/070463号等に記載されている。
ノルボルネン化合物の重合体としては、ノルボルネン化合物(例えば、ノルボルネンの多環状不飽和化合物)同士を付加重合することによって得られる。
また、ノルボルネン化合物の重合体として、必要に応じ、ノルボルネン化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン、エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル又は塩化ビニル等のエチレン性不飽和化合物とを付加共重合して得られる共重合体が挙げられる。中でも、エチレンとの共重合体が好ましい。
このようなノルボルネン化合物の付加(共)重合体としては、三井化学社よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)が互いに異なる、例えば、APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)、又は、APL6015T(Tg145℃)等が挙げられる。また、ポリプラスチック社より、TOPAS8007、同6013、同6015等のペレットが市販されている。更に、Ferrania社よりAppear3000が市販されている。
上述の、ノルボルネン化合物の重合体は、市販品を使用することができる。例えば、JSR社からアートン(Arton)G又はアートンFという商品名で市販されており、また日本ゼオン社からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250又はゼオネックス280という商品名で市販されている。
ノルボルネン化合物の重合体の水素化物は、ノルボルネン化合物等を付加重合又はメタセシス開環重合した後、水素添加することにより、合成できる。合成方法は、例えば、特開平1−240517号、特開平7−196736号、特開昭60−26024号、特開昭62−19801号、特開2003−159767号又は特開2004−309979号等の各公報に記載されている。
本発明で使用されるシクロオレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体ポリマーが溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の質量平均分子量で、通常、5000〜500000、好ましくは8000〜200000、より好ましくは10000〜100000の範囲であることが好ましい。上記範囲の分子量を有するポリマーは、成形体の機械的強度、及び成形加工性とを高い水準でバランスよく両立できる。
−ポリスチレン樹脂−
ポリスチレン樹脂としては、スチレン成分を50質量%以上含む樹脂を意味する。本発明には、ポリスチレン樹脂を1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ここで、スチレン成分とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体由来の構成単位である。ポリスチレン樹脂は、色素フィルターを好ましい光弾性係数に制御し、且つ好ましい吸湿性に制御する目的で、スチレン成分を70質量%以上含むことがより好ましく、85質量%以上含むことがさらに好ましい。また、ポリスチレン樹脂はスチレン成分のみから構成されていることも好ましい。
ポリスチレン樹脂は、スチレン化合物の単独重合体、2種以上のスチレン化合物の共重合体が挙げられる。ここで、スチレン化合物とは、その構造中にスチレン骨格を有する化合物であり、スチレンの他、スチレンのエチレン性不飽和結合以外の部分に置換基を導入した化合物を含む意味である。スチレン化合物として、例えば、スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン、tert−ブチルスチレンのようなアルキルスチレン;ヒドロキシスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、o−クロロスチレン、p−クロロスチレンのようなスチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲンなどが導入された置換スチレンなどが挙げられる。中でも、入手しやすさ、材料価格などの観点から、本発明に用いるポリスチレンは、スチレンの単独重合体(すなわちポリスチレン)が好ましい。
また、上記ポリスチレン樹脂に含まれ得るスチレン成分以外の構成成分としては、特に限定されない。すなわち、ポリスチレン樹脂は、スチレン−ジエン共重合体、又はスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体等であってもよい。また、ポリスチレンと合成ゴム(例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等)の混合物を用いることもできる。また、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)も好ましい。また、スチレン成分を含む重合体(例えば、スチレン成分と(メタ)アクリル酸エステル成分との共重合体)の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、上記ゴム状弾性体に上記共重合体をグラフト重合させたポリスチレン(グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン「グラフトHIPS」という)も好ましい。さらに、いわゆるスチレン系エラストマーも好適に用いることができる。
また、上記ポリスチレン樹脂は水素添加されていてもよい(水添ポリスチレン樹脂であってもよい)。上記水添ポリスチレン樹脂としては、特に限定されないが、SBSやSISに水素を添加した樹脂である水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレン樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
ポリスチレン樹脂として、組成、分子量等が異なる複数種類のものを併用することができる。
ポリスチレン系樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化又は溶液重合方法により得ることができる。また、ポリスチレン樹脂においては、共役ジエンやスチレン単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
ポリスチレン樹脂としては、市販品を用いても良く、例えば、電気化学工業(株)製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成(株)製「タフプレン 126S」、「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ(株)製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン(株)製「679」、「HF77」、「SGP−10」、DIC(株)製「ディックスチレン XC−515」、「ディックスチレン XC−535」(以上、GPPS)、PSジャパン(株)製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC(株)製「ディックスチレン GH−8300−5」(以上、HIPS)などが挙げられる。水添ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン(株)製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR(株)製「ダイナロン」(水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体)、(株)クラレ製「セプトン」(SEPS)などが挙げられる。また、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックMシリーズ」、(株)ダイセル製「エポフレンド」、JSR(株)製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成(株)製「レゼダ」などが挙げられる。
色素フィルターは、バインダー樹脂を50質量%以上含むことが吸収波形の先鋭性および耐光性の観点から好ましく、70質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことが特に好ましい。本発明の色素フィルター中のバインダー樹脂の含有量は、通常は99.90質量%以下であり、99.85質量%以下が好ましい。
バインダー樹脂は2種以上であってもよく、組成比及び/又は分子量が異なるバインダー樹脂同士を併用してもよい。この場合、各バインダー樹脂の合計含有量が上記範囲内となる。
<添加剤>
本発明の色素フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。例えば、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することができる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することができる。また、添加剤としては、通常用いられる可塑剤、有機酸、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤又はマット剤などが例示される。これらについては、特開2012−155287号公報の段落番号[0062]〜[0097]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公開第2015/005398号段落[0212]〜[0219]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。更に、添加剤として、後述する、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤なども挙げることができる。
添加剤の含有量(色素フィルターが二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量)は、バインダー樹脂100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、5〜30質量部であることが更に好ましい。
−酸化防止剤−
好ましい添加剤の1つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公開第2015/005398号の段落[0143]〜[0165]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
−ラジカル捕捉剤−
好ましい添加剤の1つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公開第2015/005398号段落[0166]〜[0199]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
−劣化防止剤−
好ましい添加剤の1つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公開第2015/005398号段落[0205]〜[0206]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
−紫外線吸収剤−
本発明においては色素フィルターに劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールなどが挙げられる。
本発明の色素フィルターは、紫外線吸収剤をバインダー樹脂に対して0.01質量%以上5質量%以下含有することが好ましい。紫外線吸収剤Aの含有量は、バインダー樹脂に対して0.5質量%以上4.0質量%以下が好ましく、1.5質量%以上3.5質量%以下がより好ましい。
また、本発明の色素フィルターは、上述した色素とマトリックス樹脂に加え、偏光度向上剤、褪色防止剤、マット剤、レベリング剤等を含んでもよい。
(偏光度向上剤)
本発明の色素フィルターは偏光度向上剤を含有することが好ましい。偏光度向上剤により色素が発する蛍光を消光することにより、有機EL表示装置が、外光の映り込み防止等を目的として有する偏光板の偏光度を向上させることができる。
本発明に用いる偏光度向上剤は、電子供与型消光剤、又は電子受容型消光剤であることが好ましい。以下に、本発明に用いる電子供与型消光剤及び電子受容型消光剤について説明する。
−電子供与型消光剤−
本発明に用いる電子供与型消光剤は、励起状態の色素の二つのSOMOのうちの低エネルギー準位のSOMOに電子を供与したのち、色素の高エネルギー準位のSOMOから電子を受け取ることにより、励起状態の色素を基底状態に失活させるものである。
本発明に用いる電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位は、上記色素のHOMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[A−1]を満たすことが好ましい。

関係式[A−1] EHq-EHd≦0.40eV

ここでEHdとEHqはそれぞれ以下の値を表す。
Hd:色素のHOMOのエネルギー準位
Hq:電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位

エネルギー準位が上記関係を満たすことにより、色素の蛍光発光を効果的に抑えることが可能となる。
本発明に用いる電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位は、関係式[A−2]を満たすことがより好ましく、関係式[A−3]を満たすことが最も好ましい。
関係式[A−2] EHq-EHd≦0.20eV
関係式[A−3] EHq-EHd≦0.10eV
−−エネルギー準位の算出方法−−
本発明に用いる色素及び偏光度向上剤のエネルギー準位は、HOMOについては酸化電位、LUMOについては還元電位から求めた値を用いる。以下に各々の電位の測定、算出方法を説明する。
本発明に用いる色素の酸化電位、並びに偏光度向上剤の酸化電位及び還元電位は、電気化学アナライザー(ALS社製660A)により、作用電極は金電極、対極は白金黒電極、参照電極はAg線、支持電解質はヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、をそれぞれ用いて測定し、同条件で測定したフェロセン/フェリシニウムイオン系(Fc/Fc)を標準電位とした値で示すものとする。なお、後述する偏光度向上剤内蔵型色素については、二つの酸化電位が検出されるが、貴の電位を色素部の酸化電位、卑の電位を偏光度向上剤部の酸化電位に帰属させる。
色素の還元電位については、次の通り算出する。
まず、色素の吸収スペクトルを分光光度計(HP社製8430)、同じく蛍光スペクトルを蛍光光度計(HORIBA社製Fluorog3)、を用いて測定する。なお、測定溶媒は上記電位測定と同じ溶媒を用いる。
次に、上記で得られた吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを、吸収極大波長における吸光度及び発光極大波長における発光度で各々規格化し、両者の交点となる波長を求め、この波長の値をエネルギー単位(eV)に変換し、HOMO−LUMOバンドギャップとする。
上記で測定した色素の酸化電位の値(eV)に上記HOMO−LUMOバンドギャップの値を加えることにより、色素の還元電位を算出する。
以下に本発明において電子供与型消光剤として好ましく用いられる化合物について説明する。
下記一般式(I)又は(I’)で表される構造は本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 2019198656
一般式(I)中、Rは水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はトリアルキルシリル基を示し、Aは5員若しくは6員環を完成するに必要な非金属原子を示す。R、R及びRはそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ジアシルアミノ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基又はスルホンアミド基を示し、これらは互いに同じでも異っていてもよい。さらに一般式(I)で表される化合物には環Aがスピロ原子を含む構造である、ビススピロ化合物が包含される。
一般式(I)におけるRで示される好ましいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等;アシル基としては、例えばアセチル、ベンゾイル等;スルホニル基としては、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等;カルバモイル基としては、例えばN−メチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等;スルファモイル基としては、例えばN−メチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等;アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等;アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等;トリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル、ジメチルブチルシリル等が挙げられる。
一般式(I)におけるAは5員若しくは6員環を完成するに必要な非金属原子を示し、この環は置換基を有してもよい。この置換基の好ましい例としてアルキル基(例えば、メチル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ等)、アリール基(例えばフェニル等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ等)、アラルキル基(例えばベンジル等)、アラルコキシ基(例えばベンジルオキシ等)、アルケニル基(例えばアリル等)、N−置換アミノ基(例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、ピペラジノ等)、ヘテロ環基(例えばベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾイル等)などが挙げられる。また、縮合環を形成する残基を有してもよい。上記Aが有してもよい置換基としてのアルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基の好ましい例としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、アミド基(例えばアセトアミド、エタンスルホンアミド、ベンゾアミド等)、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
一般式(I)におけるR、R及びRで示される好ましいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等;シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル等;アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等;アリール基としては、例えばフェニル等;アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ等;アラルキル基としては、例えばベンジル等;アラルコキシ基としては、例えばベンジルオキシ等;アルケニル基としては、例えばアリル等;アルケノキシ基としては、例えばアリルオキシ等;アシルアミノ基としては例えばアセチルアミノ、ベンズアミド等;ハロゲン原子としては、例えばクロル原子、ブロム原子等;アルキルチオ基としては、例えばエチルチオ等;ジアシルアミノ基としては、例えばコハク酸イミド、ヒダントイニル等;アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ等;アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等;アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等;アシル基としては、例えばメチルカルボニル等;スルホンアミド基としては、例えばジメチルスルホンアミド、ジエチルスルホンアミド等が挙げられる。
一般式(I)で表される化合物の好ましい形態であるビススピロ化合物としては次の一般式(I’)で表されるものが挙げられる。
Figure 2019198656
一般式(I’)におけるR、R、R、Rは一般式(I)におけるR、R、R及びRと同義である。また、一般式(I’)におけるR’、R’、R’及びR’は一般式(I)におけるR、R、R及びRと同義である。
上記一般式(I)におけるR、R、R及び環Aに含まれる炭素原子の合計は、好ましくは20以下、特に好ましくは12以下である。また通常の目的には、一般式(I)で表される化合物は、好ましくは分子中に含まれる炭素原子の総数が30程度までのものであり、上記一般式(I)においてR及びRの一方が水素原子である5−ヒドロキシクマラン化合物及び6−ヒドロキシクロマン化合物、並びに一般式(I’)に包含される6,6’−ジヒドロキシビス−2,2’−スピロクロマン化合物が特に有用である。さらに好ましくは一般式(I)、並びに一般式(I’)のR、R、R、R’、R’及びR4’は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアルキルチオ基である。
一般式(I)ないし(I’)で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
下記一般式(L)で表されるメタロセンも本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましい。
Figure 2019198656
一般式(L)中、MはFe、Ti、V、Cr、Co、Ni、Ru、Os又はPdを表す。V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及びV10は各々水素原子又は1価の置換基を表す。さらに好ましくはMがFeの場合であり、このような化合物はフェロセン類と呼ばれている。
以下に一般式(L)について詳細に説明する。
一般式(L)における、V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及びV10は水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは次のものが挙げられる。
例えば無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基)、置換アルキル基{置換基をVとすると、Vで示される置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基)、
炭素数18以下のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基)、アリール基(例えばフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基)、
複素環基(例えば、2−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、2−チオフェノ基)、アミノ基(例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(例えばメチルスルフィニル基)、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、アンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基)、メルカプト基、ヒドラシノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基)、ウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、イミド基、不飽和炭化水素基(例えば、ビニル基、エチニル基、1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)が挙げられる。置換基Vの炭素原子数は18以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにVが置換していてもよい。
無置換アリール基(例えば、フェニル基、1−ナフチル基)、置換アリール基(置換基としては前述のVが挙げられる。)、無置換複素環基(例えば、2−ピリジル基、2−チアゾリル基、モルホリノ基、2−チオフェノ基)、置換複素環基(置換基としては前述のVが挙げられる。)、又は前述のVで表される置換基が好ましく用いられる。
より具体的にはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、スルホメチル基、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、2−シアノエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、4−ヒドロキシブチル基、2,4−ジヒドロキシブチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−フェノキシエチル基、2−アセチルオキシエチル基、2−プロピオニルオキシエチル基、2−アセチルエチル基、
3−ベンゾイルプロピル基、2−カルバモイルエチル基、2−モルホリノカルボニルエチル基、スルファモイルメチル基、2−(N,N−ジメチルスルファモイル)エチル基、ベンジル基、2−ナフチルエチル基、2−(2−ピリジル)エチル基、アリル基、3−アミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、3−ジチルアミノプロピル基、メチルチオメチル基、2−メチルスルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、2−アセチルアミノエチル基、アセチルアミノメチル基、トリメチルアンモニウムメチル基、2−メルカプトエチル基、2−トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、(2−メトキシ)エトキシメチル基、などが挙げられる}、アリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基、p−クロロフェニル基)、複素環基(例えば2−ピリジル基、2−チアゾリル基、4−フェニル−2−チアゾリル基)、
Vで表される置換基(例えば、カルボキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、3−カルボキシプロパノイル基、3−ヒドロキシプロパノイル基、塩素原子、N−フェニルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、ホウ酸基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ジメチルアミノ基)が好ましい。また、V1 〜V10のうち、2つが互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、脂肪族及び芳香族いずれでも良い。また、これらの環は、例えば前述の置換基Vによって置換されていてもよい。
以下に一般式(L)で表される化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure 2019198656
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Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
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本発明に用いるメタロセンは、ディー・イー・バブリッツ(D.E.Bublitz)等著、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions)、第17巻、第1〜154頁(1969年)に記載の方法などを参考に合成することができる。なお、メタロセン、フェロセンの表記法としては、本発明で示した以外にも、次のようなものが知られているが、いずれも同じ化合物を意味する。
Figure 2019198656
下記一般式(IA)で表される化合物も本発明における電子供与型消光剤として好ましい。
Figure 2019198656
一般式(IA)中、R、R、及びRは、各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、R及びRは、各々窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基、チオキソ基又はイミノ基が置換していることはない。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基である。
また、一般式(IA)で表される化合物が、下記一般式(IIA)で表される化合物であるとき、好ましい。
Figure 2019198656
一般式(IIA)中、R及びRは各々一般式(IA)のR及びRと同義である。R及びRは各々水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。V、V、V及びVは各々水素原子又は1価の置換基を表す。L、L及びLは各々メチン基を表す。n1は0又は1を表す。
以下に一般式(IA)について詳細に説明する。
一般式(IA)中、R、R、及びRとしては、例えば無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基)、置換アルキル基{置換基をVaとすると、Vaで示される置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基)、炭素数18以下のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基)、
スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基)、アリール基(例えばフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基)、複素環基(例えば、2−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、2−チオフェノ基)、アミノ基(例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(例えばメチルスルフィニル基)、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、アンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基)、メルカプト基、ヒドラシノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基)、ウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、イミド基、不飽和炭化水素基(例えば、ビニル基、エチニル基、1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)が挙げられる。置換基Vaの炭素原子数は18以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにVaが置換していてもよい。
より具体的にはアルキル基(例えば、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、2−シアノエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−フェノキシエチル基、2−アセチルオキシエチル基、2−プロピオニルオキシエチル基、2−アセチルエチル基、3−ベンゾイルプロピル基、2−カルバモイルエチル基、2−モルホリノカルボニルエチル基、スルファモイルメチル基、2−(N,N−ジメチルスルファモイル)エチル基、ベンジル基、2−ナフチルエチル基、2−(2−ピリジル)エチル基、アリル基、3−アミノプロピル基、3−ジチルアミノプロピル基、メチルチオメチル基、2−メチルスルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、2−アセチルアミノエチル基、3−トリメチルアンモニウムエチル基、2−メルカプトエチル基、2−トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、(2−メトキシ)エトキシメチル基、などが挙げられる}、アリール基(例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、例えば、前述の無置換アルキル基又は前述の置換基Vaで置換されたフェニル基、ナフチル基)、複素環基(例えば2−ピリジル基、2−チアゾリル基、前述の置換基Vaで置換された2−ピリジル基)が好ましい。
また、一般式(IA)中、RとR及びRとRが互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、例えば、前述の置換基Vaにより置換されていてもよい。ただし、R及びRの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基、チオキソ基、イミノ基が置換していることはない。例えばR及びRはアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル基、ホルミル基、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チオカルボキシ基、チオベンゾイル基、イミノ基、N−メチルイミノ基、N−フェニルイミノ基であることはなく、2つ(R及びR)が環を形成する場合、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であることはない。
一般式(IA)中、R及びRとしてさらに好ましくは、一般式(IA)について前述した無置換アルキル基、置換アルキル基である。特に好ましくは無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)、置換アルキル基{例えばスルホアルキル基(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基)、カルボキシアルキル基(例えばカルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基)、ヒドロキシアルキル基(例えば2−ヒドロキシエチル基)}である。
一般式(IA)中、Rとしてさらに好ましくは、下記一般式(IIIA)で表される置換基の場合である。
Figure 2019198656
一般式(IIIA)中、L及びLは各々メチン基を表す。Arはアリール基を表す。nは0以上の整数を表す。Arとして好ましくはフェニル基、置換フェニル基(置換基としては前述のVaが挙げられる。)である。L及びLとして好ましくは無置換メチン基である。nとして好ましくは0又は1である。
一般式(IA)中、Rとしては、水素原子又は前述の一般式(IA)におけるR、R及びRと同様な置換基が用いられる。Rとして好ましくは水素原子である。
なお、一般式(IA)で表されるヒドラゾン化合物は、合成上、及び保存上有利な場合、塩として単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒドラゾン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられる。例えば、アリールスルホン酸塩(例えばp−トルエンスルホン酸塩、p−クロルベンゼンスルホン酸塩)、アリールジスルホン酸塩(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸塩、1,5−ナフタレンジスルホン酸塩、2,6−ナフタレンジスルホン酸塩)、チオシアン酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩(例えばシュウ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩)、ハロゲン酸塩(例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩)、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。
以下に一般式(IIA)について詳細に説明する。
一般式(IIA)中、R及びRは、前述の一般式(IA)におけるR及びRと同義であり同様のものが好ましい。
一般式(IIA)中、R及びRは水素原子又は前述の一般式(IA)におけるR及びRで挙げた例と同様のものが好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、特に好ましくは無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)、置換アルキル基{例えばスルホアルキル基(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基)、カルボキシアルキル基(例えばカルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基)、ヒドロキシアルキル基(例えば2−ヒドロキシエチル基)}である。
一般式(IIA)中、V、V、V及びVは水素原子又は1価の置換基を表し、置換基として特に制限はないが、前述の一般式(IA)におけるR、R、R及びVaで示したものが挙げられる。特に好ましくは無置換アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、置換アルキル基(例えば2−スルホブチル基、2−カルボキシエチル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)が挙げられる。
一般式(IIA)中、L、L及びLは無置換メチン基又は置換メチン基(置換基として、例えば前述の一般式(IA)におけるR、R、R及びVaで示したものが挙げられる。)を表す。好ましくは無置換メチン基である。nとして好ましくは0である。
以下に一般式(IA)及び(IIA)で表される化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
一般式(IA)で表される化合物(一般式(IA)で表される化合物は、一般式(IIA)で表される化合物を含む。ただし、ここでは一般式(IA)で表される化合物として一般式(IIA)で表される化合物を除いた例を挙げる。)
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
一般式(IIA)で表される化合物
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
一般式(IA)(一般式(IIA)を含む)で表される化合物は公知の方法により容易に製造することができる。すなわち、ヒドラジン類とアルデヒド類又はケトン類を必要に応じて縮合剤として少量の酸(例えば酢酸、塩酸)を添加して、縮合させることにより得ることができる。具体的方法は、特公昭60−34099、60−34100などに記載されている。
また、下記一般式(A)又は後述の一般式(B)で表されるレダクトン類も本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましい。
Figure 2019198656
一般式(A)中、RA1及びRA2は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Xは炭素原子と酸素原子及び/又は窒素原子とから構成され、−C(=O)−C(RA1)=C(RA2)−と共に5〜6員環を構成する非金属原子群を表す。
A1及びRA2はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基又はアミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基がさらに好ましい。
一般式(A)中、Xは、少なくとも1つの−O−結合を有し、−C(RA3)(RA4)−、−C(RA5)=、−C(=O)−、−N(Ra)−及びN=の1種又は2種以上を組み合わせて構成されることが好ましい。ここで、RA3〜RA5及びRaは各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよい炭素数6〜15のアリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
一般式(A)中、Xを介して形成される上記の5〜6員環は、例えば、シクロペンテノン環(2−シクロペンテン−1−オン環;形成された化合物はレダクチン酸となる)、フラノン環〔2(5H)−フラノン環〕、ジヒドロピラノン環〔3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−4−オン環(2,3−ジヒドロ−4H−ピロン環)、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オン環、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−6−オン環(5,6−ジヒドロ−2−ピロン環)〕、3,4−ジヒドロ−2H−ピロン環が挙げられ、シクロペンテノン環、フラノン環、ジヒドロピロン環が好ましく、フラノン環、ジヒドロピロン環がさらに好ましく、フラノン環が特に好ましい。
これらの環は縮環していてもよく、この縮環する環としては、飽和環、不飽和環のいずれでもよい。
上記一般式(A)で表されるレダクトン類のうち、下記一般式(A1)で表される化合物が好ましく、中でも下記一般式(A2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019198656
一般式(A1)中、Ra1は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
a1は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、−CH(ORa3)CHORa2がより好ましく、この場合、上記一般式(A2)で表される化合物となる。
一般式(A2)中、Ra2及びRa3は各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ra2とRa3が互いに結合して環を形成してもよく、形成する環としては1,3−ジオキソラン環であることが好ましく、この環はさらに置換基を有していてもよい。ジオキソラン環を有する化合物は、アスコルビン酸とケトン類やアルデヒド類との反応による、アセタール若しくはケタール化で合成でき、原料のケトン類やアルデヒド類は特に制約なく用いることができる。
一般式(A2)において、特に好ましい置換基の組合せの一つは、Ra2がアシル基でRa3が水素原子である化合物であり、アシル基としては脂肪族アシル基と芳香族アシル基のどちらでもよく、脂肪族アシル基の場合には、炭素数が2〜30が好ましく、4〜24がより好ましく、8〜18がさらに好ましい。芳香族アシル基の場合には、炭素数は7〜24が好ましく、炭素数7〜22がより好ましく、炭素数7〜18がさらに好ましい。好ましいアシル基としては、ブタノイル、ヘキサノイル、2−エチルヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、パルミトレイル、ミリストレイル、オレオイル、ベンゾイル、4−メチルベンゾイル及び2−メチルベンゾイルを挙げることができる。
一般式(A)で表される化合物と同様に、下記一般式(B)で表される化合物も好ましい。
Figure 2019198656
一般式(B)中、RB1及びRB2は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は複素環基を表し、RB3及びRB4は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はメルカプト基を表す。
B1及びRB2におけるアルキル基は、炭素数1〜10が好ましい。このアルキル基は、メチル、エチル、t−ブチルが好ましい。
B1及びRB2におけるアルケニル基は、炭素数2〜10が好ましい。このアルケニル基はビニル、アリルが好ましく、ビニルがより好ましい。
B1及びRB2におけるシクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましい。このシクロアルキル基はシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基はヒドロキシ基、カルボキシル基及びスルホ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
なお、アルケニル基がビニルの場合、カルボキシル基が置換したビニル基も好ましい。
B1及びRB2におけるアリール基は、炭素数6〜12が好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、この置換基はアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
B1及びRB2におけるアシル基は、ホルミル、アセチル、イソブチリル又はベンゾイルが好ましい。
B1及びRB2におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、フェニルアミノ、N−メチル−N−フェニルアミノが好ましい。
B1及びRB2におけるアルコキシ基は、炭素数1〜10が好ましい。このアルコキシ基はメトキシ又はエトキシが好ましい。
B1及びRB2におけるアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニルが好ましい。
B1及びRB2における複素環基は、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が好ましく、環構造が5員環又は6員環であることが好ましい。この複素環基は、芳香族複素環基であっても飽和複素環基であっても、また縮環していても構わない。
複素環基における複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環基、チオフェン環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環が好ましい。
B1及びRB2は、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基である。
B3及びRB4におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ基やメチルアミノ、エチルアミノ、n−ブチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノのようなアルキルアミノ基が好ましい。
B3及びRB4におけるアシルアミノ基は、アセチルアミノ又はベンゾイルアミノが好ましい。
B3及びRB4におけるアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノが好ましい。
B3及びRB4におけるアリールスルホニルアミノ基は、ベンゼンスルホニルアミノ又はp−トルエンスルホニルアミノが好ましい。
B3及びRB4におけるアルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノが好ましい。
B3及びRB4はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。
本発明に用いる電子供与型消光剤は、レダクトン類がより好ましく、具体例としては、特開6−27599号公報の段落番号0014〜0034に例示の化合物、特開平6−110163号公報の段落番号0012〜0020に例示の化合物、特開平8−114899号公報の段落番号0022〜0031に例示の化合物を挙げることができる。
中でも、L−アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
ハイドロキノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール類、3−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれらのプレカーサー、ピコリニウム類も本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましい。以下にその例を示す。
Figure 2019198656
Figure 2019198656
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Figure 2019198656
−電子受容型消光剤−
つぎに、本発明に用いる電子受容型消光剤について説明する。
本発明に用いる電子受容型消光剤は、励起状態の色素の二つのSOMOのうちの高エネルギー準位のSOMOから電子を受けとったのち、色素の低エネルギー準位のSOMOに電子を供与することにより、励起状態の色素を基底状態に失活させるものである。
本発明に用いる電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位は、本発明に用いる色素のLUMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[B−1]を満たすことが好ましい。

関係式[B−1] ELd−ELq≦0eV

ここでELdとELqはそれぞれ以下の値を表す。
Ld:色素のLUMOのエネルギー準位
Lq:電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位

上記関係式[B−1]を満たすことにより、励起状態の色素から電子受容型消光剤への電子移動が起こりやすくなり、効率よく消光することができる。
本発明における電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位は、本発明に用いる色素のLUMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[B−2]を満たすことがより好ましく、以下の関係式[B−3]を満たすことがさらに好ましい。

関係式[B−2] ELd−ELq≦−0.2eV
関係式[B−3] ELd−ELq≦−0.4eV
色素及び消光剤のエネルギー準位は、上述の電子供与型消光剤の説明において説明したのと同様の方法で算出することができる。
下記一般式(E)で表されるフタルイミド系化合物は本発明に用いる電子受容性消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 2019198656
一般式(E)において、Rは、アルキル基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子、ニトロ基、及び/又はアルキル基で置換された芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる、炭素数が1〜14の単価の有機基を表す。
以下に一般式(E)で表される化合物の具体例を示す。
Figure 2019198656
下記構造のナフタルイミド類も本発明に用いる電子受容型消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 2019198656
上記一般式(IB)中、R及びRは炭素数20以下のアルキル基、置換アルキル基、置換基を有しているか又は有していないアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。置換アルキル基としてはヒドロキシエチル基、ベンジル基などを表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを表し、その置換基としてはハロゲン、低級アルキル基、ニトロ基、アミノ基などを表す。
下記構造のフタルイミド類も本発明に用いる電子受容型消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 2019198656
上記一般式(IIB)中、R及びRは炭素数20以下のアルキル基(シクロアルキル基を含む)、置換アルキル基、置換基を有しているか又は有していないアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。置換アルキル基としてはヒドロキシエチル基、ベンジル基などを表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを表し、その置換基としてはハロゲン、(低級)アルキル基、ニトロ基、アミノ基などを表す。
以下に具体例を示す。
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
以下の一般式(IIC)で表されるキノン類も本発明に用いる電子受容性消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 2019198656
一般式(IIC)中、R21、R22、R23及びR24は各々水素原子、1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキル基、1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルコキシ基、1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキルチオ基、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換アリールチオ基、置換若しくは無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、R21とR22又はR23とR24は互いに連結して環を形成してもよい。
以下に具体例を示す。
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
Figure 2019198656
本発明の色素フィルター中の偏光度向上剤の含有量は、好ましくは0〜6質量%であり、0.1〜5質量%がより好ましく、0.3〜4.5質量%がさらに好ましい。偏光度向上剤の添加量を上記上限値以下に制御することにより、色素フィルターの変色等の副作用を起こすことなく、偏光度を向上させることができる。
(偏光度向上剤内蔵型色素)
本発明に用いる偏光度向上剤は、必要により連結基を介して、共有結合により色素と連結して、偏光度向上剤内蔵型色素を形成していることも好ましい。このような形態の色素も、本発明で規定する一般式(1)のスクアリン系色素に含まれる。
本発明の偏光度向上剤内蔵型色素の、色素部および偏光度向上剤部のエネルギー準位は、前述の色素及び偏光度向上剤のエネルギー準位の算出方法と同様の方法で算出することができる。なお、電位の測定において、本発明に用いる偏光度向上剤内蔵型色素からは二つの酸化電位が検出されるが、偏光度向上剤を内蔵しない色素における酸化電位に近い値を色素部の酸化電位、遠い値を偏光度向上剤部の酸化電位とする。
以下に本発明に用いる偏光度向上剤内蔵型色素の例を示す。
Figure 2019198656
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偏光度向上剤内蔵型色素を用いる場合、本発明の色素フィルター中の偏光度向上剤内蔵型色素の含有量を、本発明の色素フィルター中の、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある色素の含有量とする。
(褪色防止剤)
本発明の色素フィルターは褪色防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いる褪色防止剤としては、国際公開第2015/005398号の段落[0143]〜[0165]に記載の酸化防止剤、同[0166]〜[0199]に記載のラジカル捕捉剤、及び同[0205]〜[0206]に記載の劣化防止剤を用いることができる。
下記一般式(IV)で表される化合物は、本発明の色素フィルターに用いる褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 2019198656
式(IV)中、R10はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基又はR18CO−、R19SO−若しくはR20NHCO−で表される基を示す。ここでR18、R19及びR20は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。R11及びR12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケノキシ基を示し、R13、R14、R15、R16及びR17は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。
式(IV)におけるR10で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル等;アルケニル基としては、例えばアリル等;アリール基としては、例えばフェニル等;アラルキル基としては、例えばベンジル等;ヘテロ環基としては、例えばテトラヒドロピラニル、ピリミジル等が挙げられる。また、R18、R19及びR20は、各々独立にアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、ベンジル等)、アルケニル基(例えば、アリル等)、アリール基(例えば、フェニル、メトキシフェニル等)又はヘテロ環基(例えば、ピリジル、ピリミジル等)を示す。
式(IV)におけるR11又はR12で示されるハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素等;アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−ブチル、ベンジル等;アルケニル基としては、例えばアリル等;アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等;アルケノキシ基としては、例えば2−プロペニロキシ等が挙げられる。
式(IV)におけるR13、R14、R15、R16又はR17で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−ブチル、ベンジル等;アルケニル基としては、例えば2−プロペニル等;アリール基としては、例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル等が挙げられる。
一般式(IV)で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2019198656
Figure 2019198656
下記一般式[III]で表される化合物も本発明に用いる褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 2019198656
一般式[III]中、R31は脂肪族基又は芳香族基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
次に、上記一般式[III]において、R31は脂肪族基又は芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Yが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
以下に一般式[III]で表される化合物の具体例を示す。
Figure 2019198656
以上の具体例の他に、上記一般式[III]で表される化合物の具体例としては、特開平2−167543号公報明細書の第8頁〜11頁に記載された例示化合物B−1〜B−65、特開昭63−95439号公報明細書の第4〜7頁に記載された例示化合物(1)〜(120)等を挙げることができる。
本発明の色素フィルター中の褪色防止剤の含有量は、好ましくは0〜5質量%であり、より好ましくは0〜3質量%、さらに好ましくは0〜2質量%である。褪色防止剤の添加量を上記上限値以下に制御することにより、本発明の色素フィルターの変色等の副作用を起こすことなく、色素の堅牢性を向上することができる。
(マット剤)
本発明の色素フィルターの表面には、滑り性付与やブロッキング防止のために微粒子を添加することが好ましい。この微粒子としては、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ(二酸化ケイ素,SiO)が好ましく用いられる。なお、微粒子には、シリカとともに、あるいはシリカに代えて、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの微粒子を用いてもよい。市販の商品としては、微粒子は商品名R972、又はNX90S(いずれも日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。
この微粒子はいわゆるマット剤として機能し、微粒子添加によりフィルム表面に微小な凹凸が形成されこの凹凸によりフィルム同士が重なっても互いに貼り付かず、フィルム同士の滑り性が確保される。この際のフィルム表面からの微粒子が突出した突起による微小凹凸は高さ30nm以上の突起が1mmあたりに10個/mm以上である場合に特に滑り性、ブロッキング性の改善効果が大きい。
マット剤微粒子は特に表層に付与することが、ブロッキング性、滑り性改善するために好ましい。表層に微粒子を付与する方法としては、重層流延又は塗布などによる手段があげられる。
本発明の色素フィルター中のマット剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
(レベリング剤)
本発明の色素フィルターには、レベリング剤(界面活性剤)を適宜混合することができる。レベリング剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
本発明の色素フィルター中のレベリング剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
本発明の色素フィルターは、上記各成分に加え、低分子可塑剤、オリゴマー系可塑剤、レタデーション調整剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離促進剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー、相溶化剤等を含有してもよい。
<色素フィルターの製造方法>
以下に、色素フィルターの製造方法を説明する。
色素フィルターは、特に限定されず、公知の成形法により、適宜に製造できる。
以下、上記色素フィルターの製造方法について、シクロオレフィン樹脂を用いた態様を例に挙げて説明するが、その他のバインダー樹脂を用いた場合も同様に色素フィルターを製造することができる。
本発明の色素フィルターは、例えば、溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法では、バインダー樹脂を有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が1〜4のアルコール、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル及び炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
上記エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。また、上記エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及びCOO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、上記有機溶媒として用いることができる。上記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素とアルコールを用いる場合には、その質量比は100:0〜70:30が好ましく、100:0〜90:10がより好ましい。
シクロオレフィン樹脂溶液中におけるシクロオレフィン樹脂の含有量は、10〜40質量%に調整することが好ましい。シクロオレフィン樹脂の含有量は、10〜30質量%であることが更に好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、上述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液流延製膜方法における乾燥方法については、米国特許第2,336,310号、米国特許2,367,603号、米国特許2,492,078号、米国特許2,492,977号、米国特許2,492,978号、米国特許2,607,704号、米国特許2,739,069号及び米国特許2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号及び英国特許736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、特公昭49−5614号、特開昭60−176834号、特開昭60−203430号及び特開昭62−115035号の各公報を参考にすることができる。バンド上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
調製したシクロオレフィン樹脂溶液(ドープ)を用いて2層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、溶液流延製膜方法によりシクロオレフィン樹脂フィルムを作製することが好ましい。ドープは、バンド上に流延され、溶媒を蒸発させてフィルムに形成されることが好ましい。流延前のドープは、固形分量が10〜40質量%の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。バンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
2層以上の複数のシクロオレフィン樹脂溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からシクロオレフィン樹脂を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、及び特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からシクロオレフィン樹脂溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、及び、特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。更に特開昭56−162617号公報に記載の高粘度の樹脂溶液の流れを低粘度の樹脂溶液で包み込み、高粘度の樹脂溶液と低粘度の樹脂溶液を同時に押し出す樹脂フィルムの流延方法を用いることもできる。
また、2個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭44−20235号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するシクロオレフィン樹脂溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるシクロオレフィン樹脂溶液を2種以上用いてもよい。複数のシクロオレフィン樹脂層に機能をもたせるために、その機能に応じたシクロオレフィン樹脂溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。更に本発明におけるシクロオレフィン樹脂溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など)と同時に流延することもできる。
−色素の添加−
色素フィルターの樹脂原料の一例であるシクロオレフィン樹脂溶液に対し、上記色素を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、ドープ調製時にシクロオレフィン樹脂と混合してもよい。
−乾燥処理−
ドープの流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明の色素フィルター及び本発明における偏光板保護フィルム(本発明の色素フィルターが液晶表示装置の偏光板保護フィルムを兼ねる場合、色素フィルターを偏光板保護フィルムということがある。)の製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
−延伸処理−
上記色素フィルターには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により色素フィルターに所望のレターデーションを付与することが可能である。色素フィルターの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。
フィルム(色素フィルター)の延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。
色素フィルターの成形方法は格別な限定はなく、上述の方法のように作成でき、更には、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常150〜400℃、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃の範囲で適宜設定される。ポリマー温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、ポリマー温度が過度に高いとポリマーの熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
(色素フィルターの物性又は特性)
本発明の色素フィルターの好ましい物性又は特性について説明する。
色素フィルターの厚みは、通常0.2〜300μm、好ましくは0.5〜200μm、より好ましくは1〜100μmの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。
色素フィルターは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、更に好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、色素フィルターと偏光子との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことができる。
本発明の色素フィルターの位相差(レターデーション)について説明する。本発明の色素フィルターの589nmにおける面内位相差値Roは0〜20nmであることが好ましく、0〜10nmであることがより好ましい。また、厚み方向の位相差値Rthは−20〜50nmであることが好ましく、−10〜20nmであることがより好ましい。
一般に、レターデーションは、延伸前のフィルムのレターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
色素フィルターを延伸処理する場合、延伸前の色素フィルターは厚さが50〜500μm程度の厚さが好ましく、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±8%以内、好ましくは±6%以内、より好ましくは±4%以内である。
延伸倍率は、1.1〜10倍が好ましく、より好ましくは1.3〜8倍であり、この範囲で所望のレターデーションとなるようにすればよい。
この様にして得た色素フィルターは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのレターデーションを持たせることができる。
レターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、本発明に係る色素フィルターは、面内及び厚さ方向のレターデーションのいずれについても、波長589nmのレターデーションのバラツキが通常±50nm以内、好ましくは±30nm以下、より好ましくは±20nm以下の小さなものである。
レターデーションの面内及び厚さ方向でのバラツキや色素フィルターの厚さムラは、それらの小さな延伸前のフィルムを用いるほか、延伸時にフィルムに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±5℃以内、更に好ましくは±2℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
[バックライトユニット]
本発明のバックライトユニットは、本発明の色素フィルターと、導光板と、光源とを含む。色素フィルターは、導光板よりも、光源から射出した光の下流に配置される。すなわち、光源から射出した光の上流から下流へ向かって、光源、導光板、及び色素フィルターの順に配置される。
本発明のバックライトユニットは、色素フィルターと導光板と光源とを上記の配置で有していればよく、その他の構成は、液晶表示装置に通常用いられるバックライトユニットと同様である。導光板は通常のものを特に限定されることなく用いることができるので、説明を省略する。
バックライトユニットの光源としては発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード、エレクトロルミネッセント素子等が使用できるが、輝度の観点から発光ダイオードが好ましい。中でも、1)青色LEDと黄色蛍光体を組み合わせた白色LED、又は2)青色LEDと緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせた白色LEDが、本発明の色素フィルターとの組み合わせにおいて色再現性を向上する観点から、好ましい。また、青色LEDと量子ドットを含有する光学部材を組み合わせた光源も、同様に好ましい。なお、蛍光体はLED光源に組み込んでもよく、また波長変換シートとして光源以外の位置に設置してもよい。
(黄色蛍光体)
黄色蛍光体は、青色LEDの出射光の一部を吸収して、510〜600nmの波長域に発光ピークを持つ黄色光を出射する。このような黄色蛍光体としては、例えば、YAl12:Ce3+、TbAl12:Ce3+、(Y0.8Gd0.2Al12:Ce、BaYSiAl12:Ce3+、MSiO:Eu2+(Mは、Ca、Sr、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも1種以上である。)、LuAl12:Ce3+(LAG)等が利用できる。また、必要に応じてCASNやSCASN等の赤色蛍光体を追加してもよい。
(緑色蛍光体)
緑色蛍光体は、青色LEDの出射光の一部を吸収して、500〜595nmの波長域に発光ピークを持つ緑色光を出射する。このような緑色蛍光体としては、例えばYAl12:Ce3+、TbAl12:Ce3+、BaYSiAl12:Ce3+、CaScSi12:Ce3+、(Ba,Sr)SiO:Eu2+、CaSc:Ce3+、BaSi12:Eu2+、β−SiAlON:Eu2+、SrGa:Eu2+、LaSiN:Ce3+、CaSi:Eu2+、LuAl12:Ce3+(LAG)又はSrSi:Eu2+等が挙げられる。
(赤色蛍光体)
赤色蛍光体は、青色LEDの出射光の一部及び緑色蛍光体の出射光の一部の少なくとも一方を吸収して、600〜690nmの波長域に発光ピークを持つ赤色光を出射する。このような赤色蛍光体としては、例えばCa−α−SiAlON:Eu2+、CaAlSiN:Eu2+、(Sr,Ca)AlSiN:Eu2+、SrSi:Eu2+、Sr(Si,Al)(N,O):Eu2+、CaS:Eu2+、LaS:Eu3+、KSiF:Mn4+等が挙げられる。
(青色蛍光体)
青色蛍光体としては、発光のピーク波長が430〜460nmの範囲の蛍光体が用いられ、特に式(1)で表される組成を有するユーロピウム付活クロロ燐酸塩蛍光体を使用することが好ましい。
式(1):(Sr1−x−y−zBaCaEu(PO・Cl
式中、x、y、及びzは0≦x<0.5、0≦y<0.1、0.005<z<0.1を満足する数である。
式(1)で表される組成を有する青色蛍光体は発光効率に優れた青色光を得ることができる。
(量子ドット)
上記各種蛍光体(緑色、赤色及び青色)は、量子ドットであってもよい。量子ドットは、長径1〜100nm程度の粒子であり、離散的なエネルギー準位を有している。量子ドットのエネルギー状態はその大きさに依存するので、サイズを変えることにより自由に発光波長を選択することが可能となる。量子ドットは、例えば、12族元素と16族元素との化合物、13族元素と16族元素との化合物又は14族元素と16族元素との化合物であり、例えば、CdSe、CdTe、ZnS、CdS、InP、PbS、PbSe、CdHgTe等が挙げられる。量子ナノ材料として、量子ドットの他に量子ロッド等も用いることが出来る。
[液晶表示装置]
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の色素フィルターを少なくとも1枚含む。本発明の色素フィルターは、後述のとおり偏光板保護フィルム及び/又は粘着剤層として使用されてもよく、液晶表示装置に用いるバックライトユニットに含まれていてもよい。
液晶表示装置は、色素フィルターと、偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と、粘着剤層と、液晶セルとを含むことが好ましく、偏光板は粘着剤層を介して液晶セルに張り合わされていることが好ましい。この液晶表示装置において、色素フィルターは、偏光板保護フィルム又は粘着剤層を兼ねていてもよい。すなわち、液晶表示装置は、偏光子及び色素フィルター(偏光板保護フィルム)を含む偏光板と、粘着剤層と、液晶セルとを含む場合と、偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と、色素フィルター(粘着剤層)と、液晶セルとを含む場合とに分けられる。
図1は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図1において、液晶表示装置10は、液晶層5とこの上下に配置された液晶セル上電極基板3及び液晶セル下電極基板6とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板1及び下側偏光板8からなる。上電極基板3又は下電極基板6にカラーフィルター層が積層されていてもよい。上記液晶表示装置10の背面にはバックライトを配置する。バックライトの光源としては、前述のバックライトユニットにおいて説明したものを使用することができる。
上側偏光板1及び下側偏光板8は、それぞれ2枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、液晶表示装置10は、少なくとも一方の偏光板が本発明の色素フィルターを含む偏光板であることが好ましい。
また、液晶表示装置10において、上記液晶セルと偏光板(上側偏光板1及び/又は下側偏光板8)とが粘着剤層(図示せず)を介して張り合わされていてもよい。この場合、本発明の色素フィルターは、前述の粘着剤層を兼ねていてもよい。
液晶表示装置10には、画像直視型、画像投影型又は光変調型が含まれる。TFTやMIMのような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるSTNモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
本発明の色素フィルターがバックライトユニットに含まれている場合には、液晶表示装置の偏光板は、通常の偏光板(本発明の色素フィルターを含まない偏光板)でもよく、本発明の色素フィルターを含む偏光板でもよい。また、粘着剤層は、通常の粘着剤層(本発明の色素フィルターでないもの)でもよく、本発明の色素フィルターによる粘着剤層でもよい。
特開2010−102296号公報の段落128〜136に記載のIPSモードの液晶表示装置は本発明の液晶表示装置として好ましい。
(偏光板)
本発明に用いる偏光板は、偏光子、及び少なくとも1枚の偏光板保護フィルムを含む。
本発明に用いる偏光板は、偏光子と、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを有するものであることが好ましく、少なくとも一方の面に、本発明の色素フィルターを偏光板保護フィルムとして含むことが好ましい。偏光子の、本発明の色素フィルター(本発明の偏光板保護フィルム)を有する面とは反対の面には、通常の偏光板保護フィルムを有してもよい。
偏光板保護フィルムの膜厚は、5μm以上120μm以下であり、10μm以上100μm以下がより好ましい。薄いフィルムの方が液晶表示装置に組み込んだ際に高温高湿経時後の表示ムラが発生しにくく好ましい。一方、薄すぎるとフィルム製造及び偏光板作製時に安定に搬送させることが難しくなる。本発明の色素フィルターが偏光板保護フィルムを兼ねる場合には、色素フィルターの厚さが上記範囲を満たすことが好ましい。
−偏光板の性能−
本発明に用いる偏光板は、偏光度99.950%以上であることが好ましく、より好ましい範囲としては99.970%であり、最も好ましくは99.990%以上である。
本発明において、偏光板の偏光度は、自動偏光フィルム測定装置:VAP−7070(日本分光社製)を用いて、波長380〜700nmで測定した直交透過率及び平行透過率から以下の式により算出する。
偏光度(%)=[(平行透過率−直交透過率)/(直交透過率+平行透過率)]1/2×100
偏光度は、次のようにして測定できる。粘着剤を介してガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル(5cm×5cm)を2つ作成する。直交透過率及び平行透過率測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして、測定する。2つのサンプルについて測定し、その平均値を、それぞれ、直交透過率及び平行透過率とする。偏光板保護フィルムの偏光度に与える影響を調べる場合には、通常、評価対象とする偏光板保護フィルムをガラス側に配置して貼り付ける。
本発明に用いる偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開2007−086748号公報の〔0238〕〜〔0255〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
−形状、構成−
本発明に用いる偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上又は3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
本発明に用いる偏光板は、偏光子及び少なくとも1枚の偏光板保護フィルムで構成されているが、更に偏光板の一方の面の表面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
(偏光子)
本発明に用いる偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明に用いる偏光板に用いることができる偏光子としては、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11−248937号公報に記載されているようにPVA、ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
−偏光子の膜厚−
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、1μm〜1mmが好ましく、5〜200μmが特に好ましい。また、特開2002−236212号に記載されているように水中において4〜6倍の延伸を行った時に発生する応力が10N以下となるような薄いPVAフィルムを使用してもよい。
−偏光子の製造方法−
偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、上記PVAをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。PVAフィルムの製造は、特開2007−86748号公報の〔0213〕〜〔0237〕に記載の方法、特許第3342516号明細書、特開平09−328593号公報、特開2001−302817号公報、特開2002−144401号公報等を参考にして行うことができる。
(偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法)
本発明に用いる偏光板は、上記偏光子の少なくとも一方の面に、少なくとも1枚の偏光板保護フィルム(好ましくは、本発明の色素フィルター)を接着(積層)して製造される。
偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
上記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
本発明に用いる偏光板において、偏光板保護フィルムの上記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と上記偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行、直交又は45°となるように貼り合せることが好ましい。
遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計(KOBRADH、王子計測機器社製)を用いて行うことができる。
ここで、実質的に平行であるとは、偏光板保護フィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とが、そのずれが±5°以内の角度で交わっていることをいい、±1°以内の角度で交わっていることが好ましく、±0.5°以内の角度で交わっていることがより好ましい。交わる角度が1°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
主屈折率nxの方向と透過軸の方向とが直交又は45°となるとは、主屈折率nxの方向と透過軸の方向との交わる角度が、直交及び45°に関する厳密な角度から±5°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±1°の範囲内が好ましく、±0.5°の範囲内がより好ましい。
(偏光板の機能化)
本発明に用いる偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、防汚層、帯電防止層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開2007−86748号公報の〔0257〕〜〔0276〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
(粘着剤層)
本発明の液晶表示装置において、偏光板は粘着剤層を介して液晶セルと貼り合わされていることが好ましい。本発明の色素フィルターは上記粘着剤層を兼ねていてもよい。本発明の色素フィルターが粘着剤層を兼ねていない場合には、粘着剤層は通常の粘着剤層を用いることができる。
粘着剤層としては、偏光板と液晶セルとを貼り合せることができる限り特に限定されないが、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリイソブチレン等が好ましい。
本発明の色素フィルターが粘着剤層を兼ねる場合、この粘着剤層は、上記色素と上記バインダー樹脂とを含み、さらに架橋剤、カップリグ剤等を含有して粘着性を付与されている。
色素フィルターが粘着剤層を兼ねる場合、粘着剤層は上記バインダー樹脂を90〜100質量%含むことが好ましく、95〜100質量%含むことが好ましい。色素の含有量は、上述したとおりである。
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜50μmが好ましく、3〜30μmがより好ましい。
(液晶セル)
液晶セルは、特に限定されず、通常のものを使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
[実施例101]
<ポリスチレン樹脂−色素溶液101の調製>
下記の各材料をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶媒中に溶解し、ポリスチレン樹脂−色素溶液101(ドープ)を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリスチレン樹脂−色素溶液101の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・PSジャパン(株)製PSJ−ポリスチレンSGP−10(商品名)
100.0質量部
・色素−1 0.026質量部
・メチレンクロライド(溶媒) 447.9質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
<色素フィルター101の作製>
(流延)
バンド流延装置を用い、上記で調製したポリスチレン樹脂−色素溶液101(ドープ)をステンレス製の流延支持体(支持体温度22℃)に流延した。ドープ中の残留溶媒量が20質量%程度の状態で剥ぎ取り、熱処理装置のロール間を搬送しながら100℃で乾燥し、実施例の色素フィルター101(実施例101)を得た。得られた色素フィルターの厚みは52μm、幅は1480mmであった。この色素フィルターにおいて、ポリスチレン樹脂はバインダー樹脂である。
[実施例102〜106、比較例201〜203]
実施例101において色素の種類と添加量を表1に記載の通りに変更したこと以外は実施例101と同様にして、実施例の色素フィルター102〜106(実施例102〜106)及び比較例の色素フィルター201〜203(比較例201〜203)を作製した。
Figure 2019198656
Figure 2019198656
[色素フィルターの吸収極大波長、半値幅(D2)、及び10%値幅(D1)の測定]
島津製作所(株)製UV3150分光光度計により色素フィルター101〜106、および201〜203の、400nmから800nmの波長範囲における吸光度を1nmごとに測定し、各色素フィルターの吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルの各波長における吸光度と、色素を含有しないフィルターの吸光度との吸光度差を算出し、吸光度差が最大となる波長を吸収極大波長と定義した。さらに、上記の吸光度差の最大値を100%として、50%の吸光度差を与える上記吸収スペクトルの二つの波長の差(半値幅、D2)、及び10%の吸光度差を与える上記吸収スペクトルの二つの波長の差(10%値幅、D1)を読み取った。
[偏光板の作製]
<色素フィルターの表面処理>
色素フィルター101〜106、及び201〜203について、製膜時に流延支持体に接していた面にコロナ処理を行い、表面処理した色素フィルター101〜106、及び201〜203を作製した。
<偏光子(偏光層)の作製>
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み12μmのポリビニルアルコール樹脂を含む偏光層を作製した。
<フロント側偏光板保護膜(アウター偏光板保護膜)の作製>
(アクリル樹脂の調製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)8000g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000g及び重合溶媒としてトルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、107℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート10gを添加するとともに、t−アミルパーオキシイソノナノエート20gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。重合反応率は95%、得られた重合体におけるMHMAの含有率(重量比)は20%であった。
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として10gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学工業製、Phoslex A−18)を加え、約80〜100℃の環流下において5.5時間、環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度260℃、回転速度100rpm、減圧度13〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個及びフォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応及び脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、アクリル樹脂Aを得た。アクリル樹脂Aはラクトン環構造を有する。この樹脂の重量平均分子量は110000、ガラス転移温度は125℃であった。
(アウター偏光板保護膜の作製)
上記アクリル樹脂Aの100質量部とゴム質弾性体C−1の10質量部とを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmの長尺状のアウター偏光板保護膜を作製した。なお、ゴム質弾性体C−1としては、カネエースM−210(株式会社カネカ製)を用いた。
(貼り合せ)
偏光層と、上記表面処理した色素フィルターを、この色素フィルターのコロナ処理面が偏光層側になるように、ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−117H)3質量%水溶液を用いて、偏光層の吸収軸と色素フィルターの長手方向とが平行になるようにロールツーロールで積層した。
つぎに、アウター偏光板保護膜に下記組成の接着剤Mを、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工し、接着剤付きアウター偏光板保護膜とした。次いで、この接着剤付きアウター偏光板保護膜と上記偏光層を、接着剤付きアウター偏光板保護膜の接着剤が付いている側の面と、上記偏光層の、色素フィルターがついていない面とを貼り合わせ、色素フィルターの側から紫外線を照射して、偏光板を作製した。なお、ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cmとした。ここで、偏光子の透過軸とアウター偏光板保護膜の搬送方向とが直交するように配置した。
−接着剤Mの組成−
2−ヒドロキシエチルアクリレート 100質量部
トリレンジイソシアネート 10質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製) 3質量部
続けて、70℃で乾燥した後、市販のアクリレート系粘着剤を塗工して偏光板(粘着剤/色素フィルター/偏光層/アウター偏光板保護膜)を作製した。
[液晶表示装置の作製]
市販の液晶表示装置(LG Electronics社製SJ8500 55V)の液晶パネルを取り出してフロント側(視認者側)の偏光板を剥がし、代わりに上記で調製した偏光板を、粘着剤を介して液晶パネルに貼り付けた。こうして色素フィルター101〜106及び201〜203を有する液晶表示装置101〜106及び201〜203を作製した。なお、SJ8500 55Vの光源は、青色LEDと緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせた白色LEDが使用されていた。また、色素フィルターは、光源から射出した光に対し、導光板よりも下流に位置していた。
[色再現域及び輝度の評価]
上記で作製した液晶表示装置で白、赤、緑、青を全画面表示させ、白表示の輝度、及び赤、緑、青それぞれの色度を、分光放射計(トプコンテクノハウス社製SR−UL2)を用いて測定した。測定された赤、緑、青の色度点をCIE表色系xy色度図上で結んで作られる三角形が、DCI−P3規格の3原色点を結んで作られる三角形と重なる部分の面積を求め、DCI−P3規格の3原色点を結んで作られる三角形の面積で除して、DCI−P3規格に対するカバー率を算出した。結果を表1に示す。
また、下記式により相対輝度を算出した。

相対輝度(%)=[(評価対象とする液晶表示装置の輝度)/(液晶表示装置203の輝度)]×100
Figure 2019198656
表1に示されるように、フィルターが色素を含有しない場合には、液晶表示装置は色再現性に劣ることがわかる(比較例203)。また、フィルターが色素を含有する色素フィルターであっても、この色素フィルターのD1/D2が本発明の規定よりも大きかったり、D1が本発明の規定よりも大きい場合には、輝度が低下してしまうことがわかる(比較例201及び202)。
[実施例301]
<シクロオレフィン樹脂−色素溶液301の調製>
下記の通り各材料を混合し、シクロオレフィン樹脂−色素溶液(ドープ)Ba−1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
シクロオレフィン樹脂−色素溶液Ba−1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(株)ポリプラスチックス社製TOPAS8007S−4 40質量部
(株)ポリプラスチックス社製TOPAS6013 60質量部
色素−7 0.540質量部
トルエン(溶媒) 574質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、シクロオレフィン樹脂−色素溶液Ba−1を絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過した。
<基材付き色素フィルター301の作製>
上記濾過処理後のシクロオレフィン樹脂−色素溶液Ba−1を、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)上に、乾燥後の膜厚が5.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、100℃で乾燥し、基材付き色素フィルター301(実施例301)を作製した。
[実施例302〜306、比較例401〜404]
ドープに用いる樹脂の種類、溶媒の種類、色素の種類、添加量、及び色素フィルターの膜厚を下表に記載の通りに変更した以外は、基材つき色素フィルター301と同様にして、実施例の基材付き色素フィルター302〜306(実施例302〜306)、及び比較例の基材付き色素フィルター401〜404(比較例401〜404)を得た。
Figure 2019198656
[偏光板の作製]
<色素フィルターの表面処理>
基材付き色素フィルター301〜306、及び401〜404について、基材フィルムとは反対側の面にコロナ処理を行い、表面処理した基材付き色素フィルター301〜306、及び401〜404を作製した。
<偏光子(偏光層)の作製>
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み12μmのポリビニルアルコール樹脂を含む偏光層を作製した。
(貼り合せ)
偏光層と、上記の表面処理した基材付き色素フィルターを、この色素フィルターのコロナ処理面が偏光層側になるように、ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−117H)3質量%水溶液を用いて、偏光層の吸収軸と基材つき色素フィルターの長手方向とが平行になるようにロールツーロールで積層した。
つぎに、上記で調製したアウター偏光板保護膜に上記組成の接着剤Mを、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工し、接着剤付きアウター偏光板保護膜とした。次いで、この接着剤付きアウター偏光板保護膜と上記偏光層を、接着剤付きアウター偏光板保護膜の接着剤が付いている側の面と、上記偏光層の、基材付き色素フィルターがついていない面とを貼り合わせ、基材付き色素フィルターの側から紫外線を照射して、偏光板を作製した。なお、ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cmとした。ここで、偏光子の透過軸とアウター偏光板保護膜の搬送方向とが直交するように配置した。
続けて、70℃で乾燥した後、基材つき色素フィルターの基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートを、剥離ローラーを有するセパレータの剥離装置と同様の装置を用いて連続剥離し、さらに市販のアクリレート系粘着剤を塗工して偏光板を作製した。
得られた偏光板(5cm×5cm)の偏光度を測定した。色素フィルター301〜306、及び401〜404がガラス側になるように、ガラス上に偏光板を、上記アクリレート系粘着剤を介して貼り付けた。このサンプルを、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP−7070にサンプルのガラス側を光源に向けてセットし、380nm〜700nmの波長範囲の直交透過率及び平行透過率を測定した。上記直交透過率及び平行透過率の測定値から以下の式により偏光度スペクトルを算出し、さらに光源(補助イルミナントC)とCIE視感度(Y)の重み付け平均を計算することにより、偏光度を算出した。結果を下表に示した。
偏光度(%)=[(平行透過率−直交透過率)/(直交透過率+平行透過率)]1/2×100
[液晶表示装置の作製]
市販の液晶表示装置(LG Electronics社製SJ8500 55V)の液晶パネルを取り出してフロント側(視認者側)の偏光板を剥がし、代わりに上記で調製した偏光板を、上記アクリレート系粘着剤を介して貼り付けた。こうして液晶表示装置を作製した。
[コントラストの評価]
上記液晶表示装置を用いて、上記と同様にして、DCI−P3規格に対するカバー率を算出した。さらに、白表示における輝度値と黒表示における輝度値からコントラストを下記式により算出した。実施例301〜304については、比較例401のコントラストを100%としたときの、実施例305〜306、および比較例403〜404については、比較例402のコントラストを100%としたときの、各液晶表示装置のコントラストを下表に示す。
(コントラスト)=(白表示における輝度値)/(黒表示における輝度値)
Figure 2019198656
表2の結果から、偏光板保護フィルムとして、色素内に電子供与型消光剤構造を有する色素を使用した実施例301〜306の色素フィルター(色素フィルター301〜306)を用いた場合、消光剤構造を含まない色素を使用した比較例403の色素フィルター(色素フィルター403)を用いた偏光板に対して高い偏光度を実現できることがわかる。また、実施例301〜306の色素フィルターは、色再現性に優れ、輝度の低下も少なく、またコントラストにも優れることがわかる。
[実施例501]
<シクロオレフィン樹脂−色素溶液501の調製>
下記の各材料をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶媒中に溶解し、シクロオレフィン樹脂−色素溶液501(ドープ)を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
シクロオレフィン樹脂−色素溶液501の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・JSR(株)製 アートンG7810(商品名) 100.0質量部
・色素-8 0.051質量部
・メチレンクロライド(溶媒) 447.9質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
<色素フィルター501の作製>
(流延)
バンド流延装置を用い、前述の調製したドープをステンレス製の流延支持体(支持体温度22℃)に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が5〜10質量%の状態で、120℃の温度下で幅方向に1.80倍(80%)延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送しながら130℃で更に乾燥し、実施例の色素フィルター501(実施例501)を得た。得られた色素フィルター501の厚みは45μm、幅は1480mmであった。
[実施例502及び503、比較例601及び602]
実施例501において色素の種類、添加量、延伸倍率を表3の内容に変更したこと以外は実施例501と同様にして実施例の色素フィルター502及び503(実施例502及び503)及び比較例の色素フィルター601及び602(比較例601及び602)を作製した。
色素フィルター101に代えて色素フィルター501〜503、601及び602を用いたこと以外は、色素フィルター101を用いた上記偏光板と同様にして偏光板を作製した。得られた各偏光板について、上記と同様にして偏光度を測定した。
さらに、色素フィルター101を用いた偏光板に代えて色素フィルター501〜503、601及び602を用いた偏光板を用いたこと以外は、色素フィルター101を用いた偏光板を組み込んだ上記液晶表示装置と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた各液晶表示装置について、DCI−P3カバー率、相対輝度、及びパネルコントラストを測定した。結果を下表に示す。
Figure 2019198656
表3の結果から、本発明の偏光板保護膜を用いることにより、液晶表示装置の色再現性が高められることがわかる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2018年4月11日に日本国で特許出願された特願2018−076358に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 上側偏光板
2 上側偏光板吸収軸の方向
3 液晶セル上電極基板
4 上基板の配向制御方向
5 液晶層
6 液晶セル下電極基板
7 下基板の配向制御方向
8 下側偏光板
9 下側偏光板吸収軸の方向
B バックライトユニット
10 液晶表示装置
101 吸収極大波長における吸光度
102 吸収極大波長における吸光度に対して10%の吸光度
103 吸収極大波長における吸光度に対して10%の吸光度を与える二つの波長の差

Claims (8)

  1. 少なくとも一種の色素と少なくとも一種のバインダー樹脂とを含む色素フィルターであって、
    該色素フィルターは波長585nm以上620nm以下の波長域に吸収極大を有する吸収スペクトルを示し、該吸収スペクトルにおいて、前記吸収極大における吸光度に対して10%の吸光度を与える二つの波長の差D1と、前記吸収極大における吸光度に対して50%の吸光度を与える二つの波長の差D2とが、次式(a)及び(b)を満たす、色素フィルター。
    (a)D1≦90nm
    (b)D1/D2≦4.0
  2. 前記バインダー樹脂が下記関係式[A]を満たす、請求項1に記載の色素フィルター。
    関係式[A]:0.80≦fd≦0.95
    ここで、fd値は下記式Iで規定される。
    式I: fd=δd/(δd+δp+δh)
    式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。
  3. 前記色素フィルターが下記一般式(1)で表される色素を含む請求項1又は2に記載の色素フィルター。
    Figure 2019198656
    一般式(1)中、A及びBはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は−CH=G基を表し、Gは置換基を有していてもよい複素環基を表す。
  4. 前記バインダーがシクロオレフィン樹脂及び/又はポリスチレン樹脂を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の色素フィルター。
  5. 前記色素フィルターが有する波長585nm以上620nm以下の波長域の吸収極大が、波長585nm以上610nm以下の波長域にある請求項1〜4のいずれか1項に記載の色素フィルター。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素フィルターと、導光板と、光源とを含むバックライトユニットであって、前記色素フィルターが、前記導光板よりも、前記光源から出射した光の下流側に配置されているバックライトユニット。
  7. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素フィルターと、偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と、前記偏光板が粘着剤層を介して貼り合わされた液晶セルとを含む液晶表示装置であって、前記色素フィルターが前記偏光板保護フィルム又は前記粘着剤層を兼ねる、液晶表示装置。
  8. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素フィルターをバックライトユニットに含む、液晶表示装置。
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