JPWO2019198336A1 - 導電性塗料及び該導電性塗料を用いたシールドパッケージの製造方法 - Google Patents

導電性塗料及び該導電性塗料を用いたシールドパッケージの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、低い温度で硬化する導電性塗料を提供する。
本発明の導電性塗料は、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、金属粒子（Ｂ）を５００〜２００重量部、硬化剤（Ｃ）を１〜１５０重量部、溶剤（Ｄ）を２０〜８００重量部、硬化触媒（Ｅ）を０．５〜５重量部含むことを特徴とする。

Description

本発明は、導電性塗料及び該導電性塗料を用いたシールドパッケージの製造方法に関する。
携帯電話やタブレット端末等の電子機器においては、近年、大容量のデータを伝送するための無線通信用の電子部品を多数実装している。このような無線通信用の電子部品は、ノイズを発生しやすいだけでなくノイズに対する感受性が高く、外部からのノイズに曝されると誤動作を起こしやすいという問題がある。
また、電子機器の小型軽量化と高機能化を両立させるため、電子部品の実装密度を高めることが求められている。しかしながら、実装密度を高めるとノイズの発生源となる電子部品が増えるだけでなく、ノイズの影響を受ける電子部品も増えてしまうという問題がある。
従来から、ノイズの発生源である電子部品をパッケージごとシールド層で覆うことで、電子部品からのノイズの発生を防止するとともにノイズの侵入を防止した、いわゆるシールドパッケージが知られている。
このようなシールド層を形成するための導電性塗料として、特許文献１には、（Ａ）常温で固体である固体エポキシ樹脂５〜３０質量部と常温で液体である液体エポキシ樹脂２０〜９０質量部とを合計量１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部、（Ｂ）金属粒子５００〜１８００質量部、及び（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部を少なくとも有する導電性塗料であって、前記金属粒子が（ａ）球状金属粒子と（ｂ）フレーク状金属粒子とを有し、（ａ）球状金属粒子と（ｂ）フレーク状金属粒子との重量比が（ａ）：（ｂ）＝２５：７５〜７５：２５であり、前記導電性塗料の液温２５℃における粘度が、円錐平板型回転粘度計で回転数０．５ｒｐｍで測定した粘度で１００〜６００ｍＰａ・ｓである導電性塗料が記載されている。
特開２０１８−９１１２号公報
このような導電性塗料を用いることにより、電子部品にシールド層を形成することができる。
電子部品にシールド層を形成する方法としては、例えば、電子部品を基板に配置し、電子部品を封止材で封止した後、導電性塗料を塗布し、加熱することにより、導電性塗料を硬化させてシールド層を形成するという方法も従来から行われている。
このような方法において、シールド層を形成するために特許文献１に記載の導電性塗料を用いることができる。
しかし、特許文献１に記載の導電性塗料の硬化温度は高いため、特許文献１に記載の導電性塗料を硬化させようとすると、高い温度が必要であった。
そのため、導電性塗料を硬化させる際の熱により電子部品がダメージを受けてしまうことがあった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、低い温度で硬化する導電性塗料を提供することである。
すなわち、本発明の導電性塗料は、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、金属粒子（Ｂ）を５００〜２５００重量部、硬化剤（Ｃ）を１〜１５０重量部、溶剤（Ｄ）を２０〜８００重量部、硬化触媒（Ｅ）を０．５〜５重量部含むことを特徴とする。
本発明の導電性塗料は、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を上記割合で含むので、当該導電性塗料が硬化した場合、良好なシールド性能を有するシールド層を形成することができる。さらに、当該導電性塗料は電子部品への塗布安定性が優れる。
本発明の導電性塗料は、硬化触媒（Ｅ）を含むので硬化温度が低下している。
本発明の導電性塗料では、上記金属粒子（Ｂ）は、銀粉、銀被覆銅粉及び銀被覆銅合金粉からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
これらの金属粒子は、導電性が高い。そのため、本発明の導電性塗料が硬化しシールド層となった際に、シールド層が充分な導電性を有することになる。
本発明の導電性塗料では、上記硬化剤（Ｃ）は、イソシアネート硬化剤であることが望ましい。
イソシアネート硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）を充分に硬化させることができる。
また、シールドパッケージを工業的に生産する場合、導電性塗料は、塗布用の機器に充填され、機械的に塗布対象に塗布されることになる。
導電性塗料を塗布する工程において、充填された導電性塗料の物性（例えば、粘度）が経時的に変化すると、時間の経過と共に、塗布用の機器に目詰まり等が生じやすくなる。
そのため、導電性塗料は保存安定性が高いことが望ましい。
本発明の導電性塗料において、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート硬化剤であると、導電性塗料の保存安定性が向上する。
本発明の導電性塗料では、上記硬化触媒（Ｅ）は、有機金属化合物であることが望ましく、上記有機金属化合物は、鉄−２−エチルヘキソエート、アセチルアセトン第２鉄、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛及びアセチルアセトン第２亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つであることが望ましい。
これらの化合物を用いることにより、導電性塗料の硬化温度を好適に下げることができる。
本発明の導電性塗料は、シールドパッケージに用いられることが望ましい。
本発明の導電性塗料を用いることで、シールドパッケージに含まれる電子部品への、製造時の熱によるダメージを抑えることができる。
本発明のシールドパッケージの製造方法は、基板上に電子部品が搭載され、上記電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、基板上に複数の電子部品を搭載し、上記基板上に封止材を充填して硬化させることにより上記電子部品を封止してパッケージを作製するパッケージ形成工程と、上記パッケージが形成された上記基板上に、上記本発明の導電性塗料を塗布する導電性塗料塗布工程と、上記導電性塗料が塗布された上記基板を加熱して、上記導電性塗料を硬化させることによりシールド層を形成するシールド層形成工程と、上記パッケージが個片化するように上記基板を切断する切断工程とを有することを特徴とする。
上記の通り、本発明の導電性塗料は、硬化温度が低い。そのため、シールド層形成工程において、熱による電子部品へのダメージを抑えることができる。
また、加熱温度を高くしなくてよいので、加熱にかかるコストも下げることができる。
本発明のシールドパッケージの製造方法は、上記パッケージ形成工程の後、上記複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって上記基板上の上記パッケージを区分するパッケージ区分工程を含み、上記切断工程では、上記溝部に沿って上記基板を切断することが望ましい。
このように溝部を形成することにより、パッケージを容易に個片化することができる。
本発明のシールドパッケージの製造方法では、シールド層形成工程における加熱の温度は、１２０〜１５０℃であることが望ましい。
このような低い加熱の温度であっても、上記本発明の導電性塗料は充分に硬化する。
本発明の導電性塗料は、硬化触媒（Ｅ）を含むので硬化温度が低下している。
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明のシールドパッケージの製造方法のパッケージ形成工程の一例を模式的に示す模式図である。 図２は、本発明のシールドパッケージの製造方法のパッケージ区分工程の一例を模式的に示す模式図である。 図３は、本発明のシールドパッケージの製造方法の導電性塗料塗布工程の一例を模式的に示す模式図である。 図４は、本発明のシールドパッケージの製造方法のシールド層形成工程の一例を模式的に示す模式図である。 図５は、本発明のシールドパッケージの製造方法の切断工程の一例を模式的に示す模式図である。 図６（ａ）〜（ｃ）は、塗布安定性の評価の方法を模式的に示す模式図である。
以下、本発明の導電性塗料について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
本発明の導電性塗料は、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、金属粒子（Ｂ）を５００〜２５００重量部、硬化剤（Ｃ）を１〜１５０重量部、溶剤（Ｄ）を２０〜８００重量部、硬化触媒（Ｅ）を０．５〜５重量部含むことを特徴とする。
本発明の導電性塗料は、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を上記割合で含むので、当該導電性塗料が硬化した場合、良好なシールド性能を有するシールド層を形成することができる。さらに、当該導電性塗料は電子部品への塗布安定性が優れる。
また、本発明の導電性塗料は、硬化触媒（Ｅ）を含むので硬化温度が低下している。
以下、本発明の導電性塗料の各構成要件について詳述する。
（エポキシ樹脂を含むバインダー成分）
本発明の導電性塗料に含まれるバインダー成分（Ａ）は、エポキシ樹脂を必須の成分とするものである。
バインダー成分（Ａ）におけるエポキシ樹脂の重量割合は、５〜９５重量％であることが望ましく、３０〜９０重量％であることがより望ましい。
また、エポキシ樹脂は、常温で固体のエポキシ樹脂及び常温で液体のエポキシ樹脂を両方含むことが望ましい。
この場合のバインダー成分（Ａ）における常温で固体のエポキシ樹脂の重量割合は、５〜３０重量％であることが望ましく、５〜２０重量％であることがより望ましい。
また、バインダー成分（Ａ）における常温で液体のエポキシ樹脂の重量割合は、２０〜９０重量％であることが望ましく、２５〜８０重量％であることが望ましい。
なお、本明細書において、「常温で固体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味する。
また、本明細書において、「常温で液体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有する状態であることを意味する。
常温で固体のエポキシ樹脂を使用することにより、均一にパッケージ表面に塗布され、ムラの無いシールド層を形成することができる導電性塗料が得られる。常温で固体のエポキシ樹脂は、分子内に２以上のグリシジル基を有し、かつ、エポキシ当量が１５０〜２８０ｇ／ｅｑを有するものが望ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるとクラックや反り等の不具合が起こりにくく、２８０ｇ／ｅｑ以下であると耐熱性がより優れた硬化物が得られ易い。
また、常温で固体のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を用いることができる。
これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、常温で固体のエポキシ樹脂は、後述する溶剤（Ｄ）に溶解して使用してもよい。
エポキシ樹脂が、常温で液体のエポキシ樹脂である場合、常温で液体のエポキシ樹脂は、液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂及び液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の両方を含むことが望ましい。
この場合、バインダー成分（Ａ）における液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂の重量割合は、５〜３５重量％であることが望ましく、バインダー成分（Ａ）における液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の重量割合は、２０〜５５重量％であることが望ましい。
バインダー成分（Ａ）において、液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂及び液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂を上記割合で含む場合、導電性塗料の導電性と密着性がバランスよく優れたものとなり、さらに硬化後の硬化物の反りがより少なくなり、耐熱性がより優れたシールドパッケージが得られる。
液体グリシジルアミン系液体エポキシ樹脂は、エポキシ当量が８０〜１２０ｇ／ｅｑであることが望ましい。また、液体グリシジルアミン系液体エポキシ樹脂の粘度は、１．５Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、０．５〜１．５Ｐａ・ｓであることがより望ましい。
液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０〜２２０ｇ／ｅｑであることが望ましい。また、液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の粘度は、６Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、１〜６Ｐａ・ｓであることがより望ましい。
バインダー成分（Ａ）が、上記エポキシ当量及び上記粘度を有する液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂及び液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含むと、硬化後の硬化物の反りがより少なくなり、耐熱性がより優れ、硬化物の厚さがより均一なシールドパッケージが得られる。
本明細書において、液体グリシジルアミン系液体エポキシ樹脂及び液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の粘度は、液温２５℃において、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．５、回転数１０ｒｐｍ）で測定した値を意味する。
本発明の導電性塗料において、バインダー成分（Ａ）は、さらに（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。
（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリレート化合物の例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダー成分（Ａ）が、（メタ）アクリレート化合物を含む場合、エポキシ樹脂と（メタ）アクリレート化合物との合計重量に対する（メタ）アクリレート化合物の重量割合は、５〜９５重量％であることが望ましく、２０〜８０重量％であることがより望ましい。
エポキシ樹脂と（メタ）アクリレート化合物との合計重量に対する（メタ）アクリレート化合物の重量割合が、５重量％以上であると、導電性塗料の保存安定性が優れ、導電性塗料を速やかに硬化させることができ、さらに硬化時の塗料ダレを防止することができる。
エポキシ樹脂と（メタ）アクリレート化合物との合計重量に対する（メタ）アクリレート化合物の重量割合が、９５重量％以下である場合、パッケージとシールド層との密着性が良好となり易い。
バインダー成分（Ａ）は、さらに、導電性塗料の物性を向上させることを目的として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等の改質剤を含んでいてもよい。
バインダー成分（Ａ）が、改質剤を含む場合、バインダー成分（Ａ）における改質剤の重量割合は、４０重量％以下であることが望ましく、１０重量％以下であることがより望ましい。
（金属粒子）
本発明の導電性塗料に含まれる金属粒子（Ｂ）は、導電性を有する粒子であれば特に限定されず、例えば、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀被覆銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉、銀被覆銅合金粉等であってもよい。これらの中では、銀粉、銀被覆銅粉、銀被覆銅合金粉からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
これらの金属粒子は、導電性が高い。そのため、本発明の導電性塗料が硬化しシールド層となった際に、シールド層が充分な導電性を有することになる。
金属粒子の形状としては、特に限定されず、球状、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、繊維状であってもよい。
なお、「球状」の金属粒子は、略真球のもの（アトマイズ粉）だけでなく、略多面体状の球体（還元粉）や、不定形状（電解粉）等の略球状のものを含む。
金属粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍであることが望ましい。
金属粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、金属粒子の分散性が良好となるので、凝集を防止することができる。また、金属粒子が酸化されにくくなる。
金属粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であると、本発明の導電性塗料が硬化し、シールド層となった際に、パッケージのグランド回路との接続性が良好になる。
本明細書において、「金属粒子の平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法で測定した、個数基準の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）のことを意味する。
本発明の導電性塗料は、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、金属粒子（Ｂ）を５００〜２５００重量部を含む。
また、本発明の導電性塗料は、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対して、金属粒子（Ｂ）を６００〜２４００重量部含むことが望ましく、１０００〜２０００重量部含むことがより望ましい。
バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、金属粒子（Ｂ）が５００重量部以上であると、導電性塗料を硬化させシールド層とした際に、シールド層の導電性が良好となる。
バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、金属粒子（Ｂ）が２５００重量部以下であると、導電性塗料を硬化させシールド層とした際にパッケージとの密着性が良好になる。また、シールド層が欠けにくくなる。そのため、シールド層をダイシングソー等により切断した際に、欠けが生じにくくなる。
また、塗布安定性が良好になる。
なお、金属粒子の形状がフレーク状である場合、そのタップ密度は、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。タップ密度が上記範囲内であると、導電性塗料を硬化させて形成したシールド層の導電性が良好となる。
また、金属粒子の形状がフレーク状である場合、そのアスペクト比は、５〜２０であることが望ましく、５〜１０であることがより望ましい。
アスペクト比が上記範囲内であると、導電性塗料を硬化させて形成したシールド層の導電性がより良好となる。
（硬化剤）
本発明の導電性塗料に含まれる硬化剤（Ｃ）は、バインダー成分（Ａ）を硬化させることができれば、どのような硬化剤であってもよい。このような硬化剤としては、例えば、イソシアネート硬化剤、フェノール硬化剤、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、カチオン硬化剤、ラジカル硬化剤等が挙げられる。
これらの硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）を充分に硬化させることができる。
また、これらの中では、イソシアネート硬化剤が望ましい。
シールドパッケージを工業的に生産する場合、導電性塗料は、塗布用の機器に充填され、機械的に塗布対象に塗布されることになる。
導電性塗料を塗布する工程において、充填された導電性塗料の物性（例えば、粘度）が経時的に変化すると、時間の経過と共に、塗布用の機器に目詰まり等が生じやすくなる。
そのため、導電性塗料は保存安定性が高いことが望ましい。
本発明の導電性塗料において、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート硬化剤であると、導電性塗料の保存安定性が向上する。
イソシアネート硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
フェノール硬化剤としては、例えばノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
イミダゾール硬化剤としては、例えばイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
カチオン硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン塩、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
ラジカル硬化剤としては、例えば、としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
本発明の導電性塗料は、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、硬化剤（Ｃ）を１〜１５０重量部含む。
また、本発明の導電性塗料は、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）を２〜１４５重量部含むことが望ましく、５〜１４０重量部含むことがより望ましい。
バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、硬化剤（Ｃ）が１重量部以上であると、本発明の導電性塗料を使用してシールド層を形成した際に、シールド層とパッケージ表面との密着性が良好になり、さらにシールド層の導電性が良好となる。その結果、シールド効果に優れたシールド層が得られやすい。
バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、硬化剤（Ｃ）が１５０重量部以下であると、導電性塗料の保存安定性が向上する。また、導電性塗料の硬化物の比抵抗値を低くすることができる。
（溶剤）
本発明の導電性塗料は、溶剤（Ｄ）を、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、２０〜８００重量部含む。
溶剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等を使用してもよい。
これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（硬化触媒）
本発明の導電性塗料に含まれる硬化触媒（Ｅ）は、バインダー成分（Ａ）の硬化温度を下げることができれば、そのような硬化触媒であってもよい。
このような硬化触媒（Ｅ）としては、有機金属化合物が挙げられ、有機金属化合物としては、Ｆｅ系硬化触媒及び／又はＺｎ系硬化触媒が望ましい。
これらの中では、鉄−２−エチルヘキソエート（ｉｒｏｎ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏａｔｅ）、アセチルアセトン第２鉄（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ナフテン酸亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）及びアセチルアセトン第２亜鉛（Ｚｉｎｃ（ＩＩ） Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも一つであることがより望ましい。
これらの化合物を用いることにより、導電性塗料の硬化温度を好適に下げることができる。
本発明の導電性塗料は、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、硬化触媒（Ｅ）を０．５〜５重量部含む。
また、本発明の導電性塗料では、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒（Ｅ）を０．６〜４．８重量部含むことが望ましく、１．０〜４．５重量部含むことがより望ましい。
バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、硬化触媒（Ｅ）が０．５重量部以上であると、バインダー成分（Ａ）の硬化温度を好適に下げることができる。さらにシールド層の導電性が良好となる。その結果、シールド効果に優れたシールド層が得られやすい。
バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、硬化触媒（Ｅ）が５重量部以下であると、本発明の導電性塗料を使用してシールド層を形成した際に、シールド層とパッケージ表面との密着性が良好になる。さらに、導電性塗料の保存安定性が向上する。
（その他の添加剤）
本発明の導電性塗料は、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の導電性塗料では、液温２５℃における粘度が、５０〜６００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、６０〜５５０ｍＰａ・ｓであることがより望ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓであることがさらに望ましい。
導電性塗料の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であると、導電性塗料を硬化させてシールド層を形成する際に、パッケージの壁面における液ダレを防止してシールド層をムラなく形成させることができるとともに金属粒子の沈降を防止することができる。
導電性塗料の粘度が、６００ｍＰａ・ｓ以下であると、導電性塗料をスプレー噴霧する際に、スプレーノズルの目詰まりを防ぎ、パッケージ表面及び側壁面にムラなくシールド層を形成し易い。
なお、本明細書において「導電性塗料の粘度」とは、円錐平板型回転粘度計を用いて回転数１０ｒｐｍで測定した粘度のことを意味する。
次に、本発明の導電性塗料を用いたシールドパッケージの製造方法について説明する。なお、このようなシールドパッケージの製造方法は、本発明のシールドパッケージの製造方法でもある。
以下に示す本発明のシールドパッケージの製造方法の一例は、（１）パッケージ形成工程と、（２）パッケージ区分工程と、（３）導電性塗料塗布工程と、（４）シールド層形成工程と、（５）切断工程とを含む。
なお、本発明のシールドパッケージの製造方法では、（２）パッケージ区分工程は必須工程ではなく省略してもよい。
各工程について、以下に図面を用いて説明する。
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明のシールドパッケージの製造方法のパッケージ形成工程の一例を模式的に示す模式図である。
図２は、本発明のシールドパッケージの製造方法のパッケージ区分工程の一例を模式的に示す模式図である。
図３は、本発明のシールドパッケージの製造方法の導電性塗料塗布工程の一例を模式的に示す模式図である。
図４は、本発明のシールドパッケージの製造方法のシールド層形成工程の一例を模式的に示す模式図である。
図５は、本発明のシールドパッケージの製造方法の切断工程の一例を模式的に示す模式図である。
（１）パッケージ形成工程
まず、図１（ａ）に示すように、複数の電子部品２が搭載され、これら複数の電子部品２間にグランド回路パターン３が設けられた基板１を準備する。
次に、図１（ｂ）に示すように、電子部品２及びグランド回路パターン３上に封止材４を充填して硬化させ、電子部品２を封止することによりパッケージ５を作製する。
封止材は、特に限定されないが、鉄やアルミニウム等の金属、エポキシ樹脂等の樹脂、セラミックス等を使用することができる。
（２）パッケージ区分工程
次に、図２に示すように、複数の電子部品２間の封止材４を切削して溝部６を形成する。
この溝部６によって電子部品２毎にパッケージ５を区分する。
この際、溝部６を構成する壁面からグランド回路パターン３の少なくとも一部を露出させる。
このような溝部６を形成することにより、後述するようにパッケージ５を容易に個片化することができる。
また、後述する導電性塗料塗布工程において、パッケージ５の側面にも導電性塗料を塗布することができる。
（３）導電性塗料塗布工程
次に、図３に示すように、パッケージ５が形成された基板１上に、導電性塗料７を塗布する。
導電性塗料を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗をしてもよく、スプレーガン等によって噴霧してもよい。
噴霧により導電性塗料７を塗布する場合の噴射圧力、噴射流量、スプレーガンの噴射口からパッケージ５の表面まで距離等の噴霧条件は、適宜設定することが望ましい。
（４）シールド層形成工程
次に、導電性塗料７を乾燥させた後、図４に示すように、導電性塗料７が塗布された基板１を加熱して、導電性塗料７を硬化させることによりシールド層７ａを形成する。
本工程において、導電性塗料７の乾燥と硬化は同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
加熱の温度は特に限定されないが、１２０〜１５０℃であることが望ましい。
導電性塗料７は上記本発明の導電性塗料であるので、このような低い加熱の温度であっても、導電性塗料７は充分に硬化する。
（５）切断工程
図５に示すように、パッケージ５が個片化するように、溝部６に沿って基板１を切断する。
基板１の切断方法は特に限定されないが、ダイシングソー等により切断することができる。
以上の工程を経て、パッケージ５にシールド層７ａが形成されたシールドパッケージ８を製造することができる。
上記の通り、本発明の導電性塗料は、硬化温度が低い。そのため、熱による電子部品へのダメージを抑えることができる。
また、加熱温度を高くしなくてよいので、加熱にかかるコストも下げることができる。
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１０）及び（比較例１〜９）
表１及び２に示す組成で各材料を混合して実施例１〜１０及び比較例１〜９に係る導電性塗料を作製した。表１及び２中の数値は、重量部を意味する。
Figure 2019198336
Figure 2019198336
なお、表１及び２に示す各組成は以下の材料を用いた。
［バインダー成分（Ａ）］
固形エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」）４０重量部、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−３９０５Ｓ」）３０重量部、及び、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４４００」）３０重量部の混合物
［金属粒子（Ｂ）］
平均粒径２μｍの球状還元銀粉７５０重量部、及び、平均粒径５μｍのフレーク状銀粉（平均粒径５μｍ、アスペクト比＝５）７５０重量部の混合物
［硬化剤（Ｃ）］
イソシアネート硬化剤：ポリイソシアネート化合物（ＤＩＣ（株）製、商品名「ＤＮ−９９２」）
イミダゾール硬化剤：２−エチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
ラジカル硬化剤：クメンハイドロパーオキサイド（東京化成工業（株）製）
［溶剤（Ｄ）］
１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学（株）製）
［硬化触媒（Ｅ）］
Ｆｅ系硬化触媒：アセチルアセトン鉄（キシダ化学（株）製）
Ｚｎ系硬化触媒：２−エチルヘキサン酸亜鉛（ナカライテスク（株）製）
（硬化性の評価）
各実施例及び各比較例に係る導電性塗料を、厚さ２０μｍになるようにガラスプレートに塗布し、１２０℃で６０分間加熱し、導電性塗料の硬化性を評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表１及び２に示す。
〇：導電性塗料が、完全に硬化していた。
×：導電性塗料が、硬化していなかった、又は、半硬化状態であった。
（比抵抗の評価）
ガラスエポキシ基板上に幅５ｍｍのスリットを設けた厚さ５５μｍのポリイミドフィルムを貼り付けて印刷版とした。
各実施例及び各比較例に係る導電性塗料を、ポリイミドフィルム上にライン印刷（長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ約１００μｍ）し、１２０℃で６０分間加熱することにより導電性塗料を本硬化させた。その後、ポリイミドフィルムを剥離することにより、硬化物サンプルを得た。テスターを用いて、得られた硬化物サンプルの抵抗Ｒ（Ω）を測定し、硬化物サンプルの断面積Ｓ（ｃｍ２）と長さＬ（ｃｍ）から下記式（１）により比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算した。
比抵抗＝断面積Ｓ／長さＬ×抵抗Ｒ・・・（１）
結果を表１及び２に示す。
（アセトンラビング性の評価）
上記「比抵抗の評価」と同じ方法で、各実施例及び各比較例に係る導電性塗料を用いた硬化物サンプルを得た。
アセトンをしみ込ませたペーパータオルを、硬化物サンプル上で１０往復させた。そして、硬化物サンプルにおいて、下記式（２）により、導電性塗料の硬化物が剥がれた率（％）を測定した。
導電性塗料が剥がれた率＝｛１−（［ペーパータオルで処理した後に残留している硬化物サンプルの面積］／［ペーパータオルで処理する前の硬化物サンプルの面積］）｝×１００・・・（２）
本評価では、導電性塗料の硬化物の剥がれた率が低い程、導電性塗料はよく硬化していることを示している。
結果を表１及び２に示す。
（塗布安定性の評価）
図６（ａ）〜（ｃ）は、塗布安定性の評価の方法を模式的に示す模式図である。
各実施例及び各比較例に係る導電性塗料を、図６（ａ）に模式的に示す塗布装置（スプレーイングシステムスジャパン（株）製、スプレーカートＩＩＩ、スプレーノズル：ＹＢ１／８ＭＶＡＵ−ＳＳ＋ＳＵＭＶ９１−ＳＳ）を用いて、図６（ｂ）に示す正方形のガラスエポキシ基板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ）に以下の要領で噴霧塗布して、導電性塗料の塗布安定性を評価した。
図６（ａ）において、符号２５はタンク（塗料容器）を示し、符号２６はチューブを示し、符号２７はノズルを示し、符号２８は回転台を示し、符号２９は撹拌装置を示し、符号３０は気体導入管を示し、符号３１はガラスエポキシ基板を示す。タンク２５はほぼ円筒形で容量３Ｌの容器であり、撹拌羽根を有する撹拌装置２９が備えられ、気体導入管３０から窒素等の気体を導入して内部を加圧するようになされている。チューブ２６は長さ３ｍ、内径４ｍｍであり、タンク２５とノズル２７とを相互に接続している。チューブ２６は一部にたるみ（２６ａ）を有し、たるみ部分の高低差（図６（ａ）におけるｔ）は３ｃｍである。ノズル２７の長さは７８ｍｍ、噴射口径は０．５ｍｍである。回転台２８の上面からノズル２７の先端部までの距離は８ｃｍである。
ガラスエポキシ基板３１には、図６（ｂ）に示すように、４片のポリイミドテープ３２〜３５をガラスエポキシ基板３１の各角部近傍にそれぞれ貼り付け、ポリイミドテープ３６をガラスエポキシ基板３１の中央部に貼り付けた。各ポリイミドテープ３２〜３６の面積は１ｃｍ×１ｃｍ（図６（ｂ）における寸法ａ及びｂが共に１ｃｍ）であり、各ポリイミドテープ３２〜３５は、ガラスエポキシ基板３１の各辺から１ｃｍ内側（図６（ｂ）における寸法ｃ及びｄが共に１ｃｍ）に、テープの辺が基板の辺に平行になるように貼り付けられている。
このガラスエポキシ基板３１を、回転台２８の上面中央部に配置した。ノズル２７の先端部からガラスエポキシ基板３１までの水平距離（図６（ａ）におけるｓ）は２５ｃｍとした。次に、タンク２５へ導電性塗料２ｋｇを投入し、直後に回転台２８を１６０ｒｐｍで回転させながら、下記スプレー条件でスプレー塗布を行い、１２０℃で６０分間加熱して、厚さ２０μｍの導電性塗料の硬化物を形成した。
さらに、上記導電性塗料をタンク２５に投入後２０分間経過してから上記と同じ条件でスプレー塗布を行い、同じ条件で加熱して厚さ約２０μｍとなるように導電性塗料の硬化物を形成した。
以下、導電性塗料をタンク２５に投入した直後に形成した導電性塗料の硬化物を「硬化物Ａ」と記載し、導電性塗料をタンク２５に投入後２０分間経過してから形成した導電性塗料の硬化物を「硬化物Ｂ」と記載する。
＜スプレー条件＞
液圧：０．１ＭＰａ、パターンエア：０．０７ＭＰａ
室温：２５℃、湿度：６０％
塗布時間及び塗布回数：塗布時間８秒、塗布回数４往復
加熱が終了してから３０分間室温で放置した後にポリイミドテープ３２〜３６をそれぞれ剥がして、図６（ｃ）に示すように、剥がした部分（矢印Ｘ）のガラスエポキシ基板３１の厚さと、その剥がした部分に隣接する、ガラスエポキシ基板３１上に導電性塗料の硬化物４１が形成された部分（矢印Ｙ）の厚さをそれぞれマイクロメータで測定し、後者から前者を引き算することによって５箇所の導電性塗料の硬化物の厚さを求めた。
硬化物Ａの厚さ及び硬化物Ｂの厚さから、塗布安定性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表１及び２に示す。
〇：５箇所全ての硬化物Ａの厚さ、及び、５箇所全ての硬化物Ｂの厚さが、２０μｍ±５μｍの範囲に入っていた。
×：１箇所以上で、厚さが２０μｍ±５μｍの範囲に入らない硬化物Ａ、及び／又は、硬化物Ｂが形成されていた。
（クロスカット試験）
シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９（クロスカット法）に基づき評価した。
具体的には、グランド回路との密着性評価用に銅張積層板を用意し、パッケージ表面との密着性評価用のモールド樹脂を用意した。それぞれに、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの開口部が形成されるようにポリイミドテープでマスキングし、各実施例及び各比較例に係る導電性塗料を、図６（ａ）に模式的に示す塗布装置（スプレーイングシステムスジャパン（株）製、スプレーカートＩＩＩ、スプレーノズル：ＹＢ１／８ＭＶＡＵ−ＳＳ＋ＳＵＭＶ９１−ＳＳ）を用いて導電性樹脂組成物をスプレー塗布した。その後、１２０℃で６０分間加熱することにより導電性樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、厚み約２０μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された銅箔、及び、モールド樹脂上でクロスカット試験を行った。
密着性の評価は、次の基準で行った。
○：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがなかった。
×：カットの交差点において塗膜の小さなはがれが生じていた。もしくは、カットの縁部分、交差点、全面的にはがれが生じていた。
（保存安定性の評価）
まず、製造直後の各実施例及び各比較例に係る導電性塗料の粘度をＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて測定した。測定した粘度を初期粘度（Ｖ０）とした。
次に、製造してから常温で３日放置後の各実施例及び各比較例に係る導電性塗料の粘度をＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて測定した。測定した粘度を３日放置後粘度（Ｖ３）とした。
下記式（３）により粘度の変化率（％）を算出し、導電性塗料の保存安定性を評価した。
評価基準は以下の通りである。結果を表１及び２に示す。
変化率＝｛（Ｖ３−Ｖ０）／Ｖ０｝×１００・・・（３）
〇：変化率（％）が−２０％〜２０％であった。
×：変化率（％）が−２０％よりも低い、又は、２０％よりも高かった。
表１に示すように、実施例１〜１０に係る導電性塗料は、硬化性の評価、比抵抗の評価、アセトンラビング性の評価、塗布安定性の評価、及び、クロスカット試験において良好な結果であった。
また、硬化剤（Ｃ）としてイソシアネート硬化剤を使用した実施例１〜８に係る導電性塗料は、保存安定性の評価においても良好な結果であった、
表２に示すように、硬化触媒（Ｅ）を含まない比較例１に係る導電性塗料は、硬化温度が１２０℃では、充分に硬化しなかった。
また、比較例１に係る導電性塗料は、比抵抗の評価において比抵抗値が高く、硬化物の導電性が不充分であった。
また、比較例１に係る導電性塗料は、アセトンラビング性の評価において、導電性塗料の硬化物が剥がれた率が高く、充分に硬化しなかった。
比較例２及び３に係る導電性塗料は硬化触媒（Ｅ）を含むものの、その量が、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し０．５重量部未満である。
このような、比較例２及び３に係る導電性塗料は、アセトンラビング性の評価において、導電性塗料の硬化物が剥がれた率が高く、充分に硬化しなかった。
表２に示すように、比較例４及び５に係る導電性塗料は硬化触媒（Ｅ）を含むものの、その量が、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し５重量部を超える。
このような、比較例４及び５に係る導電性塗料は、塗布安定性及びクロスカット試験の評価が悪かった。
表２に示すように、比較例６に係る導電性塗料は、金属粒子（Ｂ）の含有量が、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し５００重量部未満である。
このような比較例６に係る導電性塗料は、比抵抗の評価において比抵抗値が高く、硬化物の導電性が不充分であった。
表２に示すように、比較例７に係る導電性塗料は、金属粒子（Ｂ）の含有量が、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し２５００重量部を超える。
このような比較例７に係る導電性塗料は、アセトンラビング性の評価において、導電性塗料の硬化物が剥がれた率が高く、充分に硬化しなかったといえる。
さらに、塗布安定性及びクロスカット試験の評価が悪かった。
表２に示すように、比較例８に係る導電性塗料は、硬化剤（Ｃ）を含むものの、その量が、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し１重量部未満である。
このような比較例８に係る導電性塗料は、硬化温度が１２０℃では、充分に硬化しなかった。
また、比較例８に係る導電性塗料は、比抵抗の評価において比抵抗値が高く、硬化物の導電性が不充分であった。
また、比較例８に係る導電性塗料は、アセトンラビング性の評価において、導電性塗料の硬化物が剥がれた率が高く、充分に硬化しなかった。
さらに、塗布安定性の評価が悪かった。
表２に示すように、比較例９に係る導電性塗料は、硬化剤（Ｃ）を含むものの、その量が、バインダー成分（Ａ）１００重量部に対し１５０重量部を超える。
このような比較例９に係る導電性塗料は、比抵抗の評価において比抵抗値が高く、硬化物の導電性が不充分であった。
さらに、保存安定性の評価が悪かった。
１ 基板
２ 電子部品
３ グランド回線パターン
４ 封止材
５ パッケージ
６ 溝部
７ 導電性塗料
７ａ シールド層
８ シールドパッケージ
２５ タンク
２６ チューブ
２７ ノズル
２８ 回転台
２９ 撹拌装置
３０ 気体導入管
３１ ガラスエポキシ基板
３２〜３６ ポリイミドテープ
４１ 導電性塗料の硬化物

Claims (9)

  1. エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００重量部に対し、
    金属粒子（Ｂ）を５００〜２５００重量部、
    硬化剤（Ｃ）を１〜１５０重量部、
    溶剤（Ｄ）を２０〜８００重量部、
    硬化触媒（Ｅ）を０．５〜５重量部含むことを特徴とする導電性塗料。
  2. 前記金属粒子（Ｂ）は、銀粉、銀被覆銅粉及び銀被覆銅合金粉からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の導電性塗料。
  3. 前記硬化剤（Ｃ）は、イソシアネート硬化剤である請求項１又は２に記載の導電性塗料。
  4. 前記硬化触媒（Ｅ）は、有機金属化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性塗料。
  5. 前記有機金属化合物は、鉄−２−エチルヘキソエート、アセチルアセトン第２鉄、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛及びアセチルアセトン第２亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つである請求項４に記載の導電性塗料。
  6. シールドパッケージに用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の導電性塗料。
  7. 基板上に電子部品が搭載され、前記電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、
    基板上に複数の電子部品を搭載し、前記基板上に封止材を充填して硬化させることにより前記電子部品を封止してパッケージを作製するパッケージ形成工程と、
    前記パッケージが形成された前記基板上に、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性塗料を塗布する導電性塗料塗布工程と、
    前記導電性塗料が塗布された前記基板を加熱して、前記導電性塗料を硬化させることによりシールド層を形成するシールド層形成工程と、
    前記パッケージが個片化するように前記基板を切断する切断工程とを有することを特徴とするシールドパッケージの製造方法。
  8. 前記パッケージ形成工程の後、前記複数の電子部品間の封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって前記基板上の前記パッケージを区分するパッケージ区分工程を含み、
    前記切断工程では、前記溝部に沿って前記基板を切断する請求項７に記載のシールドパッケージの製造方法。
  9. 前記シールド層形成工程における加熱の温度は、１２０〜１５０℃である請求項７又は８に記載のシールドパッケージの製造方法。
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