JPWO2019163613A1 - 樹脂組成物、樹脂材料及び樹脂架橋体 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、脂肪族アルコールのアルコール性水酸基の架橋性基に対しては、架橋反応させるためには反応温度を高温にする必要があり、樹脂が変色や熱分解を生じるという課題を有していた。
また、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物のいずれも、所定の有機金属化合物との併用により、カルボキシ基の架橋性基に対する架橋反応性も向上することを見出した。
[1]アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む1種以上の樹脂(A)と、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物から選ばれる1種以上の架橋剤(B)と、有機金属化合物(C)とを含み、前記有機金属化合物(C)は、下記(C1)〜(C7)のうちから選ばれる1種以上である、樹脂組成物。
(C1)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物
(C2)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのキレート化合物
(C3)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのカルボキシレート化合物
(C4)アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のキレート化合物
(C5)アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛又はビスマスのカルボキシレート化合物
(C6)すずのカルボキシレート化合物
(C7)すずのオキサイド化合物
[式(1−1)〜(1−3)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は有機基Yである。前記有機基Yは、下記一般式(1a)で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
(式(1a)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基である。R12は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。nは4〜45の整数である。)
式(1−1)もしくは式(1−2)においてR1〜R4から選ばれる2つ以上、又は、式(1−3)においてR1〜R3から選ばれる2つ以上が前記有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。]
[式(2−1)〜(2−3)中、R5は、有機基Y、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。R5は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。前記有機基Yは、下記一般式(1a)で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
(式(1a)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基である。R12は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。nは4〜45の整数である。)
R5の2つ以上が前記有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。X1−A−X2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる1種以上の化合物により形成される配位子である。X1及びX2は、それぞれ独立に、前記配位子の酸素原子又は窒素原子である。m1は0〜3の整数、p1は1〜4の整数であり、m1+p1=4である。m2は0〜2の整数、p2は1〜3の整数であり、m2+p2=3である。]
[式(3−1)〜(3−3)中、R6は、有機基Y、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。R6は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。R7は炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基である。R7は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。前記有機基Yは、下記一般式(1a)で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
(式(1a)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基である。R12は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。nは4〜45の整数である。)
R6の2つ以上が前記有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。q1は0〜3の整数、r1は1〜4の整数であり、q1+r1=4である。q2は0〜2の整数、r2は1〜3の整数であり、q2+r2=3である。]
(式(4)中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛を表し、Mがアルカリ金属のときs=1であり、Mがアルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のときs=2である。
X1−A−X2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる1種以上の化合物により形成される配位子である。X1及びX2は、それぞれ独立に、前記配位子の酸素原子又は窒素原子である。)
(式(5)中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛を表し、Mがアルカリ金属のときt=1であり、Mがアルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のときt=2であり、Mがビスマスのときt=3である。R8は炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基である。R8は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。)
(式(6−1)及び(6−2)中、R9は炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル基である。R9は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
X3はマレイン酸モノアルキルエステルのカルボキシ基から水素を除いた残基、又は炭素数2〜20の脂肪族カルボン酸のカルボキシ基から水素を除いた残基である。X3は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。uは0〜2の整数、vは1〜3の整数であり、u+v=2又は4である。)
(R10)2Sn=O (7)
(式(7)中、R10は炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル基である。2つのR10は、同一であっても、異なっていてもよい。)
[10]前記有機金属化合物(C)が、前記(C6)及び前記(C7)のうちから選ばれる1種以上を含む、上記[9]に記載の樹脂組成物。
[13]上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の反応生成物であり、前記架橋剤(B)がポリカルボジイミド化合物を含み、前記反応生成物がイソウレア結合、ウレア結合及びN−アシルウレア結合のいずれか1種以上の結合を有する、樹脂架橋体。
[14]上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の反応生成物であり、前記架橋剤(B)がポリオキサゾリン化合物を含み、前記反応生成物がアミドエーテル結合及びアミドエステル結合のいずれか1種以上の結合を有する、樹脂架橋体。
したがって、前記樹脂組成物を用いることにより、従来よりも低い反応温度条件下でも、その反応生成物として、架橋強度の高い樹脂架橋体を得ることができ、前記樹脂組成物は、種々の樹脂材料として好適に用いることができる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のいずれかを含む1種以上の樹脂(A)と、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物から選ばれる1種以上の架橋剤(B)と、有機金属化合物(C)とを含む。有機金属化合物(C)は、下記(C1)〜(C7)のうちから選ばれる1種以上である。
(C1)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物
(C2)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのキレート化合物
(C3)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのカルボキシレート化合物
(C4)アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のキレート化合物
(C5)アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛又はビスマスのカルボキシレート化合物
(C6)すずのカルボキシレート化合物
(C7)すずのオキサイド化合物
本発明の樹脂組成物における樹脂(A)は、アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む1種以上の樹脂である。すなわち、樹脂(A)は、親水基であるアルコール性水酸基及び/又はカルボキシ基を架橋性基として有している。
なお、樹脂(A)は親水基を有するものであるが、樹脂自体が親水性であるか疎水性であるかは問わない。
本発明によれば、アルコール性水酸基を主たる架橋性基として有する樹脂においては、該樹脂が変色や熱分解を生じない程度の低い反応温度で、架橋反応性に優れた樹脂組成物が得られる。また、カルボキシ基を主たる架橋性基として有する樹脂においては、室温(25℃)でも、架橋反応をより促進することができる樹脂組成物が得られる。
樹脂(A)は、架橋強度の高い樹脂架橋体を得る観点から、その1分子中にアルコール性水酸基及び/又はカルボキシ基を2個以上有しているものであることが好ましい。
また、樹脂(A)が、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のうち、カルボキシ基のみを含む場合、上記と同様の観点から、固形分(樹脂分)の酸価が5mgKOH/g以上であることが好ましく、より好ましくは5〜150mgKOH/g、さらに好ましくは5〜100mgKOH/gである。
また、樹脂(A)が、アルコール性水酸基及びカルボキシ基を含む場合、上記と同様の観点から、固形分(樹脂分)の水酸基価及び酸価の合計が5mgKOH/g以上であることが好ましく、より好ましくは5〜500mgKOH/g、さらに好ましくは5〜400mgKOH/gである。
なお、水酸基価及び酸価は、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定することができる。
架橋剤(B)としては、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物から選ばれる1種以上の化合物を用いる。
これらの化合物は、カルボキシ基に対する反応性を有する架橋剤として一般的に用いられているが、アルコール性水酸基との反応性に劣る。本発明においては、これらの架橋剤と有機金属化合物(C)とを併用することにより、アルコール性水酸基を有する樹脂の該水酸基における架橋反応性を向上させることができる。また、カルボキシ基における架橋反応性も向上する。
前記ジイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物又は複素環ジイソシアネート化合物のいずれでもよく、これらのうち、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート;1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート等の脂環状ジイソシアネート;1,3−ビス(2−イソシアナト−2−プロピル)ベンゼン等の芳香環を含む脂肪族ジイソシアネート;トルエン−2,4−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼン−1,3−ジイルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド化合物は、イソシアネート基との反応性を有する置換基を有する公知の末端封止剤と反応させることにより、末端イソシアネート基が封止されていることが好ましい。前記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、水性樹脂に対する架橋剤として用いられる場合は、前記官能基は、親水基であることが好ましく、例えば、ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライト(登録商標)」(日清紡ケミカル株式会社製)等の市販品を用いることもできる。
ポリオキサゾリン化合物の低分子化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド及びビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等のビス(2−オキサゾリン)化合物が挙げられる。
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン等の不飽和オキサゾリン化合物の単独重合体もしくはこれと共重合可能な他の不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有ポリマーである「エポクロス(登録商標)」(株式会社日本触媒製)等の市販品を用いることもできる。
有機金属化合物(C)としては、下記(C1)〜(C7)のうちから選ばれる1種以上の化合物が用いられる。
(C1)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物
(C2)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのキレート化合物
(C3)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのカルボキシレート化合物
(C4)アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のキレート化合物
(C5)アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛又はビスマスのカルボキシレート化合物
(C6)すずのカルボキシレート化合物
(C7)すずのオキサイド化合物
前記アルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
式(1a)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。R12は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。nは4〜45、好ましくは5〜30、より好ましくは6〜15の整数である。
前記ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルは、取り扱い性や入手容易性等の観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることが好ましく、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適に用いられる。
式(1−1)もしくは式(1−2)においてR1〜R4から選ばれる2つ以上、又は、式(1−3)においてR1〜R3から選ばれる2つ以上が有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
前記アルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。
R5の2つ以上が有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
前記配位子を構成する化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸エチル等のβ−ケトエステル類;グリコール酸、乳酸、乳酸アンモニウム塩、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メソ酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸類及びその塩類;2−エチル−3−ヒドロキシヘキサナール等のアルドール類;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール等のアミノアルコール類等が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や入手容易性等の観点から、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、乳酸、乳酸アンモニウム塩、2−エチル−3−ヒドロキシヘキサナール、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。
m1は0〜3の整数、p1は1〜4の整数であり、m1+p1=4である。m2は0〜2の整数、p2は1〜3の整数であり、m2+p2=3である。
R6におけるアルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。
R6の2つ以上が有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
R7におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルヘプタデシル基、イソヘプタデシル基等が挙げられる。R7におけるアリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよく、この場合は置換基における炭素原子も前記炭素数に含まれる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、tert−ブチルフェニル基等が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や入手容易性等の観点から、ノルマルヘプチル基、イソヘプタデシル基及びtert−ブチルフェニル基が好ましい。
q1は0〜3の整数、r1は1〜4の整数であり、q1+r1=4である。q2は0〜2の整数、r2は1〜3の整数であり、q2+r2=3である。
また、有機金属化合物(C1)〜(C3)としては、例えば、「オルガチックス」(マツモトファインケミカル株式会社製)等の市販品を用いることもできる。
前記配位子を構成する化合物としては、有機金属化合物(C2)におけるキレート化合物の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものについても同様である。
R9におけるアルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、tert−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、前記アルキル基に対応し、該アルキル基から水素原子1個を除いた不飽和炭化水素基が挙げられる。
前記マレイン酸モノアルキルエステルにおけるモノアルキル基としては、炭素数1〜24のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルヘプタデシル基、イソヘプタデシル基等が挙げられる。
uは0〜2の整数、vは1〜3の整数であり、u+v=2又は4である。すなわち、式(6−1)で表される化合物は、2価又は4価のすず化合物である。
(R10)2Sn=O (7)
R10におけるアルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、tert−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、前記アルキル基に対応し、該アルキル基から水素原子1個を除いた不飽和炭化水素基が挙げられる。
前記樹脂組成物は、良好な架橋反応性の観点から、第三級アミン化合物を含むものであることも好ましい。特に、すず化合物である有機金属化合物(C6)及び/又は(C7)を用いる場合、前記樹脂組成物中に第三級アミン化合物を併用添加することにより、架橋剤(B)の樹脂(A)の所定の架橋性基に対する架橋反応性を一層向上させることができる。
前記第三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルフォリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(別名:トリエチレンジアミン(TEDA))、N,N’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
前記樹脂組成物は、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
溶剤は、樹脂組成物中の各含有成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものである。その含有量は、特に限定されるものではなく、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて適宜選択されるものであり、水やエチレングリコールジメチルエーテル等の水性溶剤でも、炭化水素やミネラルスピリット等の油性溶剤でもよい。これらの溶剤は、市販の樹脂や架橋剤、有機金属化合物の製品中に含まれている場合もある。
前記添加剤の含有量は、樹脂の架橋反応に影響を及ぼさない範囲内において、製造する樹脂架橋体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましく、より好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。
本発明の樹脂材料は、上述した樹脂組成物を含む樹脂材料である。前記樹脂材料としては、具体的には、塗料、インキ、電子材料、接着剤、プラスチック成形材料、繊維強化プラスチック材料等が挙げられる。
前記樹脂組成物は、これらの樹脂材料として用いられる際に、上述した優れた架橋性に基づく諸物性が発揮される。
前記樹脂材料は、各種使用目的や用途等に応じて、前記樹脂組成物に含まれる添加剤とは別に、さらに、必要に応じて、溶剤や、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤、また、炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維等を含んでいてもよい。
前記電子材料としては、例えば、銅張積層板における電気絶縁材、半導体封止剤、その他各種電気部品等が挙げられる。
前記接着剤としては、例えば、金属用接着剤、木工用接着剤等が挙げられる。
前記プラスチック成形材料としては、食品包装用フィルムやラミネーションフィルム等のフィルム、シート、また、パイプ、玩具、ピアノ鍵盤、文房具、自動車部品、食器、電気機械筐体、ギア類、自動車ガラス代替品等の成型物が挙げられる。これらは、バイオプラスチックや生分解性プラスチックであってもよい。
前記繊維強化プラスチック材料としては、例えば、住宅機器、建材、船舶、ヨット、浴槽、浄化槽、貯水タンク、パイプ、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用品、航空部材等が挙げられる。
本発明の樹脂架橋体は、上述した樹脂組成物の反応生成物である。
架橋剤(B)がポリカルボジイミド化合物を含む場合、該樹脂組成物の反応生成物である樹脂架橋体(1)は、イソウレア結合、ウレア結合及びN−アシルウレア結合のいずれか1種以上の結合を有する。
イソウレア結合及びウレア結合は、樹脂(A)の水酸基に、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基が反応した架橋部において形成される。また、N−アシルウレア結合は、樹脂(A)のカルボキシ基に、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基が反応した架橋部において形成される。このような結合が形成されることにより、架橋強度の高い樹脂架橋体(1)が得られる。
前記樹脂組成物は、架橋性基が水酸基及び/又はカルボキシ基である樹脂(A)に対する架橋剤としてポリカルボジイミド化合物を用いる際の架橋反応性に優れているため、一般的な反応温度よりも低い反応温度でも、架橋強度の高い樹脂架橋体を得ることができる。
架橋剤(B)がポリオキサゾリン化合物を含む場合、該樹脂組成物の反応生成物である樹脂架橋体(2)は、アミドエーテル結合及びアミドエステル結合のいずれか1種以上の結合を有する。
アミドエーテル結合は、樹脂(A)の水酸基に、ポリオキサゾリン化合物のオキサゾリン基が反応した架橋部において形成される。また、アミドエステル結合は、樹脂(A)のカルボキシ基に、ポリオキサゾリン化合物のオキサゾリン基が反応した架橋部において形成される。このような結合が形成されることにより、架橋強度の高い樹脂架橋体(2)が得られる。
前記樹脂組成物は、架橋性基が水酸基及び/又はカルボキシ基である樹脂(A)に対する架橋剤としてポリオキサゾリン化合物を用いる際の架橋反応性に優れているため、一般的な反応温度よりも低い反応温度でも、架橋強度の高い樹脂架橋体を得ることができる。
これに対して、本発明においては、架橋剤(B)と有機金属化合物(C)とを併用することにより、有機金属化合物(C)が添加されていない場合よりも低い温度で架橋反応させることができる。このため、樹脂(A)や架橋剤の変色や、樹脂(A)自体の熱分解を抑制することができる。
下記の実施例及び比較例で用いた樹脂組成物の配合原料の詳細は以下のとおりである。なお、樹脂(A)において、水酸基価はアルコール性水酸基、また、酸価はカルボキシ基に基づく値であるものとみなした。
(A−1)アクリル樹脂溶液(1):「A−837」、DIC株式会社製、固形分(樹脂分)50質量%、水酸基価(溶液)25mgKOH/g、溶剤:ミネラルスピリット、芳香族系炭化水素
(A−2)ポリエステル樹脂:「ファインディック(登録商標)M−8023」、DIC株式会社製、水酸基価40mgKOH/g、粉体塗料用水酸基含有ポリエステル樹脂
(A−3)ポリウレタン樹脂ディスパージョン:「サンキュアー(登録商標)777」、ルーブリゾール社製、固形分(樹脂分)35質量%、酸価(ディスパージョン)21.4mgKOH/g、水系ディスパージョン
(A−4)アクリル樹脂溶液(2):「アクリディック(登録商標)A−801−P」、DIC株式会社製、固形分(樹脂分)50質量%、水酸基価(溶液)50mgKOH/g、酸価1.4mgKOH/g、溶剤:トルエン及び酢酸ブチル
(A−5)フェノキシ樹脂(1):「YP−70」、新日鉄住金化学株式会社製、固形分100質量%、水酸基価207mgKOH/g、ビスフェノールA・ビスフェノールF共重合タイプ
(A−6)フェノキシ樹脂(2):「EPICLON(登録商標)HM−091」、DIC株式会社製、固形分100質量%、水酸基価207mgKOH/g、ビスフェノールA型固形タイプ
<架橋剤(B)>
(B1−1)ポリカルボジイミド化合物(1):下記合成例1により製造したもの、固形分50質量%、カルボジイミド当量216(固形分換算)
(B1−2)ポリカルボジイミド化合物(2):下記合成例2により製造したもの、固形分30質量%、カルボジイミド当量205(固形分換算)
(B1−3)ポリカルボジイミド化合物(3):下記合成例3により製造したもの、固形分40質量%、カルボジイミド当量381(固形分換算)
(B1−4)ポリカルボジイミド化合物(4):下記合成例1におけるトルエン投入前のもの、固形分100質量%、カルボジイミド当量216
(B1−5)ポリカルボジイミド化合物(5):下記合成例4により製造したもの、固形分50質量%、カルボジイミド当量184(固形分換算)
(B1−6)ポリカルボジイミド化合物(6):下記合成例4におけるトルエン投入前のもの、固形分100質量%、カルボジイミド当量184
(B2−1)ポリオキサゾリン化合物:「エポクロス(登録商標)WS500」、株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリマー主鎖:アクリル系、固形分(成分濃度)39質量%、オキサゾリン当量220(固形分換算計算値)、溶剤:水及び1−メトキシ−2−プロパノール
(C1−1)チタンアルコキシド化合物:下記合成例5により製造したもの、チタン含有量2.9質量%
(C1−2)ジルコニウムアルコキシド化合物:ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド;「オルガチックスZA−45」、マツモトファインケミカル株式会社製、成分濃度75質量%、ジルコニウム含有量21.0質量%、溶剤:1−プロパノール
(C1−3)アルミニウムアルコキシド化合物:アルミニウムトリ−sec−ブトキシド;「オルガチックスAL−3001」、マツモトファインケミカル株式会社製、アルミニウム含有量10.5質量%
(C2−2)チタンキレート化合物(2):チタンラクテートアンモニウム塩;「オルガチックスTC−300」、マツモトファインケミカル株式会社製、成分濃度41質量%、チタン含有量6.7質量%、溶剤:2−プロパノール、水
(C2−3)ジルコニウムキレート化合物:ジルコニウムテトラアセチルアセトネート;「オルガチックスZC−150」、マツモトファインケミカル株式会社製、ジルコニウム含有量19.0質量%
(C2−4)アルミニウムキレート化合物:アルミニウムトリスアセチルアセトネート;「オルガチックスAL−3100」、マツモトファインケミカル株式会社製、アルミニウム含有量8.3質量%
(C3−2)ジルコニウムカルボキシレート化合物:オクチル酸ジルコニウム化合物;「オルガチックスZC−200」、マツモトファインケミカル株式会社製、成分濃度80質量%、ジルコニウム含有量12.4質量%、溶剤:2−エチルヘキサン酸
(C3−3)アルミニウムカルボキシレート化合物:p−t−ブチル安息香酸アルミニウム;「A−46」、堺化学工業株式会社製、アルミニウム含有量6.8質量%
(C4−2)カルシウムキレート化合物:カルシウムアセチルアセトネート、東京化成工業株式会社製、カルシウム含有量16.7質量%
(C4−3)亜鉛キレート化合物:亜鉛アセチルアセトネート、東京化成工業株式会社製、亜鉛含有量25.0質量%
(C5−2)ナトリウムカルボキシレート化合物(2):安息香酸ナトリウム、東京化成工業株式会社製、ナトリウム含有量16.0質量%
(C5−3)バリウムカルボキシレート化合物:ステアリン酸バリウム;「SB」、堺化学工業株式会社製、バリウム含有量19.5質量%
(C5−4)マグネシウムカルボキシレート化合物:ステアリン酸マグネシウム;「SM−P」、堺化学工業株式会社製、マグネシウム含有量4.1質量%
(C5−5)亜鉛カルボキシレート化合物(1):ステアリン酸亜鉛、「SZ−P」、堺化学工業株式会社製、亜鉛含有量10.3質量%
(C5−6)亜鉛カルボキシレート化合物(2):p−t−ブチル安息香酸亜鉛;「Z−46」、堺化学工業株式会社製、亜鉛含有量15.5質量%
(C5−7)ビスマスカルボキシレート化合物:2−エチルヘキシル酸ビスマス;「プキャット25」、日本化学産業株式会社、ビスマス含有量25質量%
(C6−2)すずカルボキシレート化合物(2):マレイン酸ジオクチルすずポリマー;「SCAT−47」、日東化成株式会社、すず含有量26.0質量%
TEDA:1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(別名:トリエチレンジアミン)
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート314g、シクロヘキシルイソシアネート38.2g、及びカルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド2.4gを、還流管及び撹拌機付き2L反応容器に入れ、窒素気流下、180℃で56時間反応させた後、90℃まで冷却した。これにトルエンを加えて反応生成物を溶解し、固形分50質量%のポリカルボジイミド化合物(カルボジイミド当量216(固形分換算))の溶液を得た。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート100g、フェニルイソシアネート9.52g、カルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド1g、及びテトラヒドロフラン256gを還流管及び撹拌機付き1L反応容器に入れ、窒素気流下、60℃で3時間反応させた後、25℃まで冷却し、固形分30質量%のポリカルボジイミド化合物(カルボジイミド当量205(固形分換算))の溶液を得た。
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート1572g、及びカルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド7.86gを、還流管及び撹拌機付き3L反応容器に入れ、窒素気流下、185℃で10時間撹拌し、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートの重合体であるイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
このイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジノルマルブチルアミンのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とジノルマルブチルアミンとを反応させた。残存するジノルマルブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法(使用装置:自動滴定装置「COM−900」、平沼産業株式会社製)によりイソシアネート基の残存量[質量%](末端イソシアネート基量)を算出したところ、5.00質量%であった。すなわち、このイソシアネート末端ポリカルボジイミドの重合度(1分子中のカルボジイミド基の平均含有個数)は6.5であった。
得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド51.8gを120℃で溶解し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル(「ブラウノンMP−400」、青木油脂工業株式会社製、分子量400(カタログ値))24.7gを添加し、140℃まで加熱して撹拌しながら5時間反応させた。反応生成物について、赤外吸収スペクトル測定により波長2200〜2300cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。その後、80℃まで冷却し、イオン交換水115gを添加して1時間撹拌し、固形分40質量%のポリカルボジイミド(カルボジイミド当量381(固形分換算))の溶液を得た。
イソホロンジイソシアネート100g、シクロヘキシルイソシアネート28.1g、及びカルボジイミド化触媒として3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド2.0gを還流管及び撹拌機付き500mL反応容器に入れ、窒素気流下、150℃で24時間反応させた。反応生成物について、赤外吸収スペクトル測定により波長2200〜2300cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。その後、反応容器から取り出し、室温(25℃)まで冷却し、トルエンを加えて固形分50質量%に調整し、ポリカルボジイミド(カルボジイミド当量184(固形分換算))の溶液を得た。
チタンテトライソプロポキシド(「TA−8」、マツモトファインケミカル株式会社製;チタン含有量16.9質量%)50g、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル(「ブラウノンMP−400」、青木油脂工業株式会社製、分子量400(カタログ値))282gを撹拌機付き500mL反応容器に入れ、窒素気流下、90℃で24時間撹拌し、イソプロピルアルコールを反応容器外へ排出して、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに2.00g秤量し、600℃で3時間加熱した後の残留物(酸化チタン)が0.0969gであったことから、反応生成物は、ほぼすべてのイソプロポキシ基がポリエチレングリコールモノメチルエーテルで置換された目的物であることが確認された。
(実施例1)
200mLポリ容器に、アクリル樹脂溶液(1)(樹脂(A−1))100g、ポリカルボジイミド化合物(1)(架橋剤(B1−1))4.81g(樹脂(A−1)のアルコール性水酸基1モルに対してカルボジイミド基0.5モル)、及びチタンアルコキシド化合物(有機金属化合物(C1−1))2.0g(チタン(金属)元素量換算でアクリル樹脂(樹脂(A−1))固形分100質量部に対して0.12質量部)を秤量し、1時間混合撹拌し、未溶解成分がないことを目視にて確認して、アクリル樹脂組成物を得た。
下記表1に記載の配合組成とし、それ以外は実施例1と同様にして、各アクリル樹脂組成物を得た。
なお、比較例1と比較例2のアクリル樹脂組成物は、有機金属化合物(C)を含まない、同じものである。
上記実施例及び比較例において製造した各アクリル樹脂組成物を用いて、厚さ75μmの離型剤処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)シート上に、バーコーターを用いて、厚さ200μmで塗布した後、設定温度130℃(反応温度)の乾燥機内で10分間乾燥した。その後、25℃の室内で1日間エージングして、樹脂架橋体を作製した。
なお、比較例2では、反応温度を200℃とした。
前記樹脂架橋体の塗膜からPETシートを剥離し、幅10mm、長さ100mmの短冊状(厚さ100μm)に切断したものを試験片とした。
試験条件は下記のとおりである。
<試験条件>
試験機:電気機械式万能材料試験機(デュアルコラム卓上型試験機)「3365」、インストロン社製
標線間距離:50mm
引張速度:200mm/min.
ブランク値に対する各試験片の引張強度の測定値の比Sを求め、この強度比Sについて、以下の評価基準により評価を行った。
<評価基準>
A:1.25<S
B:1.1<S≦1.25
C:1<S≦1.1
D:ブランク値(S=1)
評価Aの場合は、樹脂架橋体は優れた架橋強度を有していると言える。また、評価Bの場合は、評価Aの場合よりも、架橋性がやや劣るものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体であると言える。評価Cの場合は、さらに架橋性に劣り、樹脂架橋体は十分な架橋強度を有していないことを示す。評価Dの場合は、ブランク値と同等であり、反応生成物はほとんど架橋していないとみなすことができるものであることを示す。
一方、有機金属化合物(C)を添加しない場合(比較例1)は、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。有機金属化合物(C)を添加しない場合でも、反応温度を高温にすることにより(比較例2)、架橋性が多少向上するものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体は得られなかった。
なお、ポリカルボジイミド化合物(1)の配合量が多い場合(実施例12)、また、チタンキレート化合物(1)の配合量が多い場合(実施例14)、これらのポリカルボジイミド化合物(1)又はチタンキレート化合物(1)が可塑剤のような作用を奏し、引張強度がやや低下したものと考えられる。
(実施例15)
200mLポリ容器に、アクリル樹脂溶液(1)(樹脂(A−1))100g、ポリオキサゾリン化合物(架橋剤(B2−1))6.3g(樹脂(A−1)のアルコール性水酸基1モルに対してオキサゾリル基0.5モル)、及びチタンアルコキシド化合物(有機金属化合物(C1−1))2.0g(チタン(金属)元素量換算でアクリル樹脂(樹脂(A−1))固形分100質量部に対して0.12質量部)を秤量し、1時間混合撹拌し、未溶解成分がないことを目視にて確認して、アクリル樹脂組成物を得た。
下記表2に記載の配合組成とし、それ以外は実施例15と同様にして、各アクリル樹脂組成物を得た。
なお、比較例10と比較例11のアクリル樹脂組成物は、有機金属化合物(C)を含まない、同じものである。
なお、比較例11においては、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を200℃とした。
引張試験の評価結果を下記表2に示す。
一方、有機金属化合物(C)を添加しない場合(比較例10)は、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。有機金属化合物(C)を添加しない場合でも、反応温度を高温にすることにより(比較例11)、架橋性が多少向上するものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体は得られなかった。
なお、架橋剤(B)を添加しない場合(比較例3〜9)、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。
(実施例22)
200mLポリ容器に、ポリエステル樹脂(樹脂(A−2))20g、テトラヒドロフラン80g、ポリカルボジイミド化合物(2)(架橋剤(B1−2))を9.74g(ポリエステル樹脂(樹脂(A−2))のアルコール性水酸基1モルに対してカルボジイミド基1.0モル)、及びチタンチタンアルコキシド化合物(有機金属化合物(C1−1))0.68g(チタン(金属)元素量換算でポリエステル樹脂(樹脂(A−2))100質量部に対して0.1質量部)を秤量し、1時間混合撹拌し、未溶解成分がないことを目視にて確認して、ポリエステル樹脂組成物を得た。
下記表3に記載の配合組成とし、それ以外は実施例22と同様にして、各ポリエステル樹脂組成物を得た。
なお、比較例13と比較例14のポリエステル樹脂組成物は、有機金属化合物(C)を含まない、同じものである。
上記実施例及び比較例において製造した各ポリエステル樹脂組成物を用いて、厚さ600μmのアルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ250μmで塗布した後、設定温度180℃(反応温度)の乾燥機内で30分間乾燥して焼き付けて、樹脂架橋体を作製した。
なお、比較例14では、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を230℃とした。
試験条件は下記のとおりである。
<試験条件>
試験機:摩擦試験機(型式FR−1B、スガ試験機株式会社製)
試験溶剤:メチルエチルケトン(MEK)
荷重:900g/cm2
ラビング回数:往復10回
<評価基準>
A:変化なし
B:塗膜が白化し、傷が付いている
C:塗膜に穴が開き、基材のラビング箇所の一部が露出している
D:塗膜が溶解し、基材のラビング箇所の全体が露出している
評価Aの場合は、樹脂架橋体は優れた架橋強度を有していると言える。また、評価Bの場合は、評価Aの場合よりも、架橋性がやや劣るものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体であると言える。評価Cの場合は、さらに架橋性に劣り、樹脂架橋体は十分な架橋強度を有していないことを示す。評価Dの場合は、塗膜はほとんど架橋していないとみなすことができるものであることを示す。
5Lビーカーにイオン交換水2.5kgを入れ、その中に、200mm×100mmの試験片(アルミ基材付き樹脂架橋体)を入れて水中に沈めた後、アルミ箔で蓋をした。これを設定温度95℃の乾燥機に入れて24時間静置した後、試験片を取り出して、樹脂架橋体である塗膜の表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準により評価を行った。
A:変化なし
B:塗膜の一部が白化している
C:塗膜の全体が白化しているが、表面は平滑である
D:塗膜の全体が白化し、かつ、表面に凸凹が生じている
評価Aの場合は、樹脂架橋体は優れた架橋強度を有していると言える。また、評価Bの場合は、評価Aの場合よりも、架橋性がやや劣るものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体であると言える。評価Cの場合は、さらに架橋性に劣り、樹脂架橋体は十分な架橋強度を有していないことを示す。評価Dの場合は、塗膜はほとんど架橋していないとみなすことができるものであることを示す。
一方、有機金属化合物(C)を添加しない場合(比較例13)は、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。有機金属化合物(C)を添加しない場合でも、反応温度を高温にすることにより(比較例14)、架橋性が多少向上するものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体は得られなかった。
なお、架橋剤(B)を添加しない場合(比較例12)、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。
(実施例33〜45及び比較例15)
下記表4に記載の配合組成とし、それ以外は実施例22と同様にして、各樹脂組成物を得た。
なお、比較例15のポリエステル樹脂組成物は、有機金属化合物(C)を含まないものである。
なお、比較例15においては、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を230℃とした。
耐溶剤性試験及び耐熱水性試験の評価結果を下記表4にまとめて示す。
一方、有機金属化合物(C)を添加しない場合(比較例15)は、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。
(実施例46)
200mLポリ容器に、ポリウレタン樹脂ディスパージョン(樹脂(A−3))100g、ポリカルボジイミド化合物(3)(架橋剤(B1−3))7.00g(樹脂(A−3)のカルボキシ基1モルに対してカルボジイミド基0.55モル)、及びチタンアルコキシド化合物(有機金属化合物(C1−1))2.0g(チタン(金属)元素量換算でポリウレタン樹脂(樹脂(A−1))固形分100質量部に対して0.17質量部)を秤量し、1時間混合撹拌し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。
下記表5に記載の配合組成とし、それ以外は実施例46と同様にして、各ポリウレタン樹脂組成物を得た。
なお、比較例19と比較例20と比較例21のポリウレタン樹脂組成物は、有機金属化合物(C)を含まない、同じものである。
上記実施例及び比較例において製造した各ポリウレタン樹脂組成物を用いて、厚さ600μmのアルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ60μmで塗布した後、設定温度25℃(反応温度)の室内で5時間乾燥させて、樹脂架橋体を作製した。
なお、比較例20においては、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を120℃、反応時間を5時間とした。また、比較例21においては、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を25℃、反応時間を48時間とした。
試験条件は下記のとおりである。
<試験条件>
試験機:摩擦試験機(型式FR−1B、スガ試験機株式会社製)
試験溶剤:エタノール(95体積%水溶液)
荷重:900g/cm2
ラビング回数:往復100回
<評価基準>
A:変化なし
B:塗膜が白化し、傷が付いている
C:塗膜に穴が開き、基材のラビング箇所の一部が露出している
D:塗膜が溶解し、基材のラビング箇所の全体が露出している
評価Aの場合は、樹脂架橋体は優れた架橋強度を有していると言える。また、評価Bの場合は、評価Aの場合よりも、架橋性がやや劣るものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体であると言える。評価Cの場合は、さらに架橋性に劣り、樹脂架橋体は十分な架橋強度を有していないことを示す。評価Dの場合は、塗膜はほとんど架橋していないとみなすことができるものであることを示す。
耐溶剤性試験の評価結果を下記表5に示す。
なお、架橋剤(B)を添加しない場合(比較例16〜18)、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。
(実施例49)
300mL4つ口フラスコに、アクリル樹脂溶液(2)(樹脂(A−4))100g、ポリカルボジイミド化合物(1)(架橋剤(B1−1))19.7g(樹脂(A−4)のアルコール性水酸基及びカルボキシ基の合計1モルに対してカルボジイミド基1.0モル)、及びチタンアルコキシド化合物(有機金属化合物(C1−1))2.0g(チタン(金属)元素量換算でアクリル樹脂(樹脂(A−1))固形分100質量部に対して0.12質量部)を投入し、1時間混合撹拌して、油性塗料を得た。
下記表6に記載の配合組成とし、それ以外は実施例49と同様にして、各油性塗料を得た。
なお、比較例22及び23の油性塗料は、有機金属化合物(C)を含まないものである。
上記実施例及び比較例において作製した各油性塗料を用いて、アルミ板(標準試験片「Q−PANEL AL−46」、三洋貿易株式会社製、102mm×305mm、厚み640μm)上に、ワイヤーバー(ワイヤー径75μm)を用いて塗布し、設定温度180℃(反応温度)の乾燥機内で30分間乾燥して焼き付けて、塗膜厚さ約65μmの各塗膜試料を得た。
これらの塗膜試料について、下記に示すように、クロスカット試験により密着性評価を行い、また、鉛筆引っかき硬度試験により硬度評価を行った。
これらの評価結果を下記表6にまとめて示す。
JIS K 5600−5−6:1999のクロスカット法に準拠し、カットの間隔2mmでクロスカットを作成し、テープとして「Scotch(登録商標)フィラメントテープ880」(3M社製、接着強度8.8N/cm)を用いて試験を行った。表6に、前記JIS規格における、以下に示す0〜5の6段階の分類を、密着性評価の結果として示した。分類の数値が小さいほど、塗膜の密着性に優れていると言える。
<評価分類>
0:カットの縁が完全に滑らかで,どの格子の目にもはがれがない。
1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が,部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に65%を上回ることはない。
5:分類4でも分類できないはがれ程度のいずれか。
JIS K 5600−5−4:1999の鉛筆法に準拠し、鉛筆引っかき硬度試験機(「No.553−S」、安田精機社製)にて、鉛筆として「ユニ」(三菱鉛筆株式会社製、2B〜4H)を用い、荷重750gの条件で行った。表6に、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、塗膜の硬度評価の結果として示した。鉛筆の硬度が高いほど、塗膜の硬度が高いと言える。
(実施例60)
粉体塗料用樹脂としてポリエステル樹脂(樹脂(A−2))100g、ポリカルボジイミド化合物(4)(架橋剤(B1−4))18.4g(樹脂(A−2)のアルコール性水酸基に対してカルボジイミド基1.2モル)、及びチタンアルコキシド化合物(有機金属化合物(C1−1))3.4g(チタン(金属)元素量換算でポリエステル樹脂(樹脂(A−2))100質量部に対して0.12質量部)を、設定温度120℃のミキサー内で5分間混合した。混合した樹脂を乳鉢で粗粉砕した後、遊星型ボールミル(「P−7」、フリッチュ社製、窒化珪素製容器、直径5mmの窒化珪素製ボール)にて、回転数650rpm、50分間の条件で粉砕し、体積平均粒子径22μmの粉体塗料を得た。
下記表7に記載の配合組成とし、それ以外は実施例60と同様にして、各粉体塗料を得た。
なお、実施例65においては、すずオキサイド化合物(有機金属化合物(C7−1))とともに、第三級アミン化合物(TEDA)1g(ポリエステル樹脂(樹脂(A−2))100質量部に対して0.1質量部)を添加した。
比較例24及び25の粉体塗料は、有機金属化合物(C)を含まないものである。
上記実施例及び比較例において作製した各粉体塗料を流動槽に入れ、180℃に予熱したアルミ板(標準試験片「Q−PANEL AL−46」、三洋貿易株式会社製、102mm×305mm、厚み640μm)を、前記流動槽に浸漬させた後、取り出し、設定温度180℃(反応温度)で30分間焼き付けることにより、流動浸漬法での塗装による各塗膜試料を得た。
これらの塗膜試料について、下記に示すように、熱水密着性評価試験を行い、また、鉛筆引っかき硬度試験により硬度評価を行った。
これらの評価結果を下記表7にまとめて示す。
沸騰させたイオン交換水中に、塗膜試料を30分間浸漬させた後、取り出して、80℃の乾燥機内で1時間乾燥させた。
乾燥した塗膜試料について、上記の油性塗料の評価におけるクロスカット試験と同様にして、塗膜の密着性評価を行った。
各塗膜試料について、上記の油性塗料の評価における鉛筆引っかき硬度試験と同様にして、塗膜の硬度評価を行った。
(実施例71)
500mL4つ口フラスコに、フェノキシ樹脂(1)(樹脂(A−5))100g、及び溶剤として2−ブタノン100gを投入し、撹拌機で1時間混合撹拌した後、ポリカルボジイミド化合物(1)(架橋剤(B1−1))159.0g(樹脂(A−5)のアルコール性水酸基1モルに対してカルボジイミド基1.0モル)、及びチタンアルコキシド化合物(有機金属化合物(C1−1))4.0g(チタン(金属)元素量換算でアクリル樹脂(樹脂(A−6))100質量部に対して0.12質量部)を投入し、さらに1時間混合撹拌して、樹脂材料を得た。
ガラスシャーレに、前記樹脂材料及びカーボンクロス(日本特殊陶業株式会社製、炭素繊維)を入れて3分間静置した後、カーボンクロスを取り出し、ガラス棒で液切りし、25℃で1時間、さらに150℃で5分間乾燥させて、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを、設定温度(反応温度)200℃の真空プレス機にて1時間硬化させて、炭素繊維複合材の樹脂成形体(100mm×100mm×0.4mm)を得た。なお、前記樹脂成形体中の樹脂分(炭素繊維以外の成分)は約55質量%であった。
下記表8に記載の配合組成とし、それ以外は実施例71と同様にして、各樹脂成形体を得た。
なお、比較例26及び27の樹脂成形体は、有機金属化合物(C)を含まないものである。
上記実施例及び比較例において作製した各樹脂成形体について、耐熱性評価及び機械強度特性の評価を行った。下記に示すように、耐熱性評価の指標としてガラス転移温度を測定し、また、機械強度特性の評価の指標として引張弾性率を測定した。
これらの評価結果を下記表8にまとめて示す。
動的粘弾性測定装置(「DMS6100」、セイコーインストルメント社製;周波数10Hz、温度20〜250℃、昇温速度10℃/min)にて、tanδ法により、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていると言える。
試験片(4mm×20mm×厚さ0.4mm)について、熱機械分析装置(「TMASS−6100」、セイコーインストルメント社製;引張荷重9.8〜5000mN、荷重速度250mN/min、温度25℃)にて測定した引張応力から、下記式により引張弾性率E[GPa]を求めた。引張弾性率の値が大きいほど、機械強度特性に優れていると言える。
E=(σ2−σ1)/(ε2−ε1)
σ1:ひずみε1=0.0005における引張応力
σ2:ひずみε2=0.0025における引張応力
(実施例82)
500mL4つ口フラスコに、フェノキシ樹脂(2)(樹脂(A−6))100g、及び溶剤として2−ブタノン100gを投入し、撹拌機で1時間混合撹拌した後、ポリカルボジイミド化合物(1)(架橋剤(B1−1))159.0g(樹脂(A−6)のアルコール性水酸基1モルに対してカルボジイミド基1.0モル)、及びチタンアルコキシド化合物(有機金属化合物(C1−1))4.0g(チタン(金属)元素量換算でアクリル樹脂(樹脂(A−6))100質量部に対して0.12質量部)を投入し、さらに1時間混合撹拌して、樹脂材料を得た。
ガラスシャーレに、前記樹脂材料及びガラスクロス(日東紡株式会社製、電子材料用ガラスクロス、#2116、厚さ95μm)を入れて5分間静置した後、ガラスクロスを取り出し、ガラス棒で液切りし、25℃で1時間、さらに150℃で5分間乾燥させて、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを、銅箔(「GTS−MP」、古河電気工業株式会社製、厚み35μm)2枚で、粗化面を内側にして挟み込み、設定温度(反応温度)200℃の真空プレス機にて1時間硬化させて、銅箔とガラス繊維複合材の電気絶縁材との積層体(100mm×100mm×0.2mm)を得た。なお、前記ガラス繊維複合材中の樹脂分(ガラスクロス以外の成分)は約40質量%であった。
下記表9に記載の配合組成とし、それ以外は実施例82と同様にして、各樹脂成形体を得た。
なお、比較例28及び29の樹脂成形体は、有機金属化合物(C)を含まないものである。
上記実施例及び比較例において作製した各積層体における電気絶縁材について、耐熱性評価、吸水性評価及び接着強度評価を行った。下記に示すように、耐熱性評価の指標としてガラス転移温度を測定した。また、吸水率測定により吸水性評価を行い、銅箔引きはがし試験により接着強度評価を行った。
これらの評価結果を下記表9にまとめて示す。
前記積層体の銅箔を引きはがして、電気絶縁材を取り出し、上記の樹脂成形体の評価におけるガラス転移温度の測定と同様にして、ガラス転移温度を測定した。
前記積層体の銅箔を引きはがして、電気絶縁材を取り出し、試験片(30mm×30mm)を作製した。予め重量を測定した試験片を、ビーカー内の蒸留水に、24℃で24時間静置した後、試験片表面の水分を拭き取り、重量を測定した。浸漬前後の重量増加率を算出し、これを吸水率とした。吸水率の値が小さいほど、吸水性が低いことを示している。
前記積層体の銅箔にカッターで10mm幅の切り込みを入れ、卓上形精密万能試験機(「AGS−X」、株式会社島津製作所製)にて、前記切り込みの部分の10mm幅の銅箔の一端を少しはがしてその先端をつかみ具でつかんで引っ張ることにより、銅箔の引きはがし強度を測定した。引きはがし強度が大きいほど、電気絶縁材の銅箔への接着強度が高いことを示している。
Claims (14)
- アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む1種以上の樹脂(A)と、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物から選ばれる1種以上の架橋剤(B)と、有機金属化合物(C)とを含み、
前記有機金属化合物(C)は、下記(C1)〜(C7)のうちから選ばれる1種以上である、樹脂組成物。
(C1)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物
(C2)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのキレート化合物
(C3)チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのカルボキシレート化合物
(C4)アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のキレート化合物
(C5)アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛又はビスマスのカルボキシレート化合物
(C6)すずのカルボキシレート化合物
(C7)すずのオキサイド化合物 - 前記有機金属化合物(C1)が、下記式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表されるアルコキシド化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
[式(1−1)〜(1−3)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は有機基Yである。
前記有機基Yは、下記一般式(1a)で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
(式(1a)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基である。R12は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。nは4〜45の整数である。)
式(1−1)もしくは式(1−2)においてR1〜R4から選ばれる2つ以上、又は、式(1−3)においてR1〜R3から選ばれる2つ以上が前記有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。] - 前記有機金属化合物(C2)が、下記式(2−1)〜(2−3)のいずれかで表されるキレート化合物である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
[式(2−1)〜(2−3)中、R5は、有機基Y、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。R5は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
前記有機基Yは、下記一般式(1a)で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
(式(1a)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基である。R12は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。nは4〜45の整数である。)
R5の2つ以上が前記有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
X1−A−X2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる1種以上の化合物により形成される配位子である。X1及びX2は、それぞれ独立に、前記配位子の酸素原子又は窒素原子である。
m1は0〜3の整数、p1は1〜4の整数であり、m1+p1=4である。m2は0〜2の整数、p2は1〜3の整数であり、m2+p2=3である。] - 前記有機金属化合物(C3)が、下記式(3−1)〜(3−3)のいずれかで表されるカルボキシレート化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[式(3−1)〜(3−3)中、R6は、有機基Y、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。R6は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
R7は炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基である。R7は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
前記有機基Yは、下記一般式(1a)で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
R11(OCHR12CH2)nOH (1a)
(式(1a)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基である。R12は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。nは4〜45の整数である。)
R6の2つ以上が前記有機基Yである場合、R11、R12及びnは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
q1は0〜3の整数、r1は1〜4の整数であり、q1+r1=4である。q2は0〜2の整数、r2は1〜3の整数であり、q2+r2=3である。] - 前記有機金属化合物(C4)が下記式(4)で表されるキレート化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(式(4)中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛を表し、Mがアルカリ金属のときs=1であり、Mがアルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のときs=2である。
X1−A−X2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる1種以上の化合物により形成される配位子である。X1及びX2は、それぞれ独立に、前記配位子の酸素原子又は窒素原子である。) - 前記有機金属化合物(C6)が、カルボキシレート化合物であり、前記カルボキシレート化合物は、下記式(6−1)で表される化合物、又は下記式(6−2)で表される化合物もしくはそのポリマーである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(式(6−1)及び(6−2)中、R9は炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル基である。R9は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
X3はマレイン酸モノアルキルエステルのカルボキシ基から水素を除いた残基、又は炭素数2〜20の脂肪族カルボン酸のカルボキシ基から水素を除いた残基である。X3は、2つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
uは0〜2の整数、vは1〜3の整数であり、u+v=2又は4である。) - 前記有機金属化合物(C7)が、下記式(7)で表されるオキサイド化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(R10)2Sn=O (7)
(式(7)中、R10は炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル基である。2つのR10は、同一であっても、異なっていてもよい。) - 第三級アミン化合物を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記有機金属化合物(C)が、前記(C6)及び前記(C7)のうちから選ばれる1種以上を含む、請求項9に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる1種以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂材料であって、
前記樹脂材料が、塗料、インキ、電子材料、接着剤、プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック材料から選ばれるいずれかである、樹脂材料。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物の反応生成物であり、前記架橋剤(B)がポリカルボジイミド化合物を含み、前記反応生成物がイソウレア結合、ウレア結合及びN−アシルウレア結合のいずれか1種以上の結合を有する、樹脂架橋体。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物の反応生成物であり、前記架橋剤(B)がポリオキサゾリン化合物を含み、前記反応生成物がアミドエーテル結合及びアミドエステル結合のいずれか1種以上の結合を有する、樹脂架橋体。
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