JPWO2019151235A1 - 3次元造形用材料、3次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および3次元プリンター用カートリッジ - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2では、造形エリアの温度を精密に制御することで、この反りを抑制している。
造形エリアの温度制御ができない3Dプリンターは、安価ではあるが、上述した反りの課題が発生する。
(1) フィラメントの製造時に吐出が不安定になったり、フィラメントの径を一定に制御できない等、フィラメントを適切に多層化することが難しい。或いは、フィラメントを製造すること自体が困難となる場合がある。
(2) 多層構造を維持するためには樹脂同士の粘度差や界面接着性などを考慮する必要があり、樹脂の組み合わせの自由度が低く、フィラメントに目的とする機能を発現させ難い。
(3) 特定の樹脂を組み合わせることでフィラメントを適切に多層化できたとしても、多層化時の熱履歴によって樹脂が劣化してしまう場合がある。
(4) 造形物に易破壊性を付与したい場合、フィラメントを多層構造にし、かつフィラメント内の層間接着性を低くする方法が有効であると考えられるが、そのような構成でフィラメント化しようとすると、フィラメント製造時や、フィラメントを巻回体としてカートリッジとする際や、カートリッジからフィラメントを巻き出す際等において、層間剥離等が生じて多層構造が失われる虞がある。
特許文献4の3次元プリンターでは、樹脂同士が混ざり合うため、3次元造形物の目的の箇所に目的の機能を付与することが難しい。例えば、造形物の内部にのみ耐熱性を付与しつつ表面部にのみ接着性を付与することは困難である。
第1発明は、耐熱性や造形品の強度に優れ、良好な加工性を有し、かつ、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りを抑制できる、産業用途にも好適に用いられる3次元造形用材料、および3次元造形用フィラメントを提供することを目的とする。
第1発明の要旨は以下の[1]〜[14]に存する。
第2発明は、多層構造の3次元造形用材料を用いる場合の、上記(1)〜(4)の問題を解決すると共に、得られる3次元造形物の目的の箇所に目的の機能を付与することができる3次元プリンター及び3次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。
第2発明の要旨は以下の[1]〜[10]に存する。
具体的には、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りが抑制され、かつ、造形時の熱による変形を抑制できる高い耐熱性を有し、産業用途にも好適に用いられる3次元造形用材料および3次元造形用フィラメントを提供することができる。
本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔3次元造形用材料〕
第1発明の3次元造形用材料は、熱溶融積層方式の3次元プリンターに用いられる3次元造形用材料であって、該3次元造形用材料は多層構造であり、100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が1.00×107Pa以下の熱可塑性樹脂(A)と、100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が1.00×107Paより大きい熱可塑性樹脂(B)とを、それぞれ異なる層に含有することを特徴とする。
第1発明の3次元造形用材料において、表面の少なくとも一部が、熱可塑性樹脂(A)を含む層であることが、得られる3次元造形物の層間接着性(Z軸強度)の観点から好ましい。
熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)が結晶性樹脂である場合、熱可塑性樹脂(A)の、示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度(Tc)は、熱可塑性樹脂(B)の示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度(Tc)より低い温度であることが、得られる3次元造形物の層間接着性(Z軸強度)の観点から好ましい。
熱可塑性樹脂(B)のTcは、造形物の耐熱性の観点から100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましい。また、上限は特に規定されないが、造形性の観点から200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂(A)のTcが熱可塑性樹脂(B)のTcより10℃以上、例えば20〜80℃程度低いことが好ましい。
熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度(Tc)の測定方法は後述の実施例の項に記載の通りである。
熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)が非結晶性樹脂である場合、熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)より低い温度であることが得られる3次元造形物の層間接着性(Z軸強度)の観点から好ましい。
熱可塑性樹脂(B)のTgは、造形物の耐熱性の観点から95℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。また、上限は特に規定されないが、造形性の観点から180℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂(A)のTgが熱可塑性樹脂(B)のTgより5℃以上、例えば10〜50℃程度低いことが好ましい。
熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)の測定方法は後述の実施例の項に記載の通りである。
(物性)
第1発明の3次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂(A)は、100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が、1.00×107Pa以下であり、好ましくは0.90×107以下、より好ましくは0.80×107以下、さらに好ましくは0.60×107以下である。
100℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
30℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
熱可塑性樹脂(A)は、スチレン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを1種または2種以上用いることができる。ここで、「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、
3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、シス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、トランス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、4,4−ジヒドロキシ−2−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレンなどのアミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体、
2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクリロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体。
これらを1種または2種以上用いることができる。
スチレン系樹脂(A)のより好ましい重量平均分子量(Mw)は後述の通りである。
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてクロロホルムを用いてGPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
MBS樹脂としては、新日鉄住金化学(株)のエスチレンMBSや、デンカ(株)製のクリアレンTH−11等が挙げられる。
ブタジエンースチレン系樹脂としては、デンカ(株)製クリアレン730Lなどが挙げられる。
たとえば、スチレン系樹脂(A)は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。中でも、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましく、目的のG´が達成できるという観点から、さらに好ましくはアルコール由来の炭化水素基の炭素数が1〜20のアクリル酸エステルおよび、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が炭素数2〜20のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1つに由来する構成単位を含むことである。特に好ましくは、スチレン系樹脂(A)は、共重合比率を低く抑えても目的のG´を達成できるという観点から、アルコール由来の炭化水素基の炭素数が炭素数1〜20のアクリル酸エステルに由来する構成単位を含むことである。
この場合、これらのアクリル酸エステルの共重合比率は、100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)を1.00×107Pa以下にする観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して1wt%以上が好ましく、2wt%以上がより好ましい。アクリル酸エステルの共重合比率は、スチレン系樹脂(A)全体に対してスチレン系樹脂(A)の耐熱性や強度、後加工性維持の観点から、10wt%未満が好ましく、8wt%未満がより好ましい。
メチルメタクリレートの共重合比率は、発色性の観点からスチレン系樹脂(A)全体に対して5wt%以上が好ましく、10wt%以上がより好ましい。メチルメタクリレートの共重合比率は、3次元造形用材料および造形物の強度や耐衝撃性、後加工性維持の観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して60wt%以下が好ましく、50wt%以下がより好ましい。
共役ジエン系単量体の共重合比率は、スチレン系樹脂(A)の耐衝撃性の観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して1wt%以上が好ましく、3wt%以上がより好ましい。スチレン系樹脂(A)の耐熱性や強度の観点から共役ジエン系単量体の共重合比率はスチレン系樹脂(A)全体に対して30wt%以下が好ましく、20wt%以下がより好ましい。
シアン化ビニル系単量体を含むことで、本発明の3次元造形用材料の多層構造において、熱可塑性樹脂(B)としてABS樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いる場合に、芯鞘の層間接着性が向上するため好ましい。
シアン化ビニル系単量体の共重合比率は、後述する熱可塑性樹脂(B)としてABS樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いる場合に、層間の接着性の観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して1wt%以上が好ましく、5wt%以上がより好ましい。また、スチレン系樹脂(A)の耐衝撃性の観点からシアン化ビニル系単量体の共重合比率はスチレン系樹脂(A)全体に対して95wt%以下が好ましい。
また、スチレン系樹脂(A)としては、後述するスチレン系樹脂(B)で挙げられているスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂と相溶する低Tgの樹脂を添加してもよい。低Tgの樹脂としては、スチレン系樹脂や、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂などが挙げられる。中でも、スチレン系樹脂(B)としてABS樹脂あるいはAS樹脂を用いる場合、相溶性の観点からPBS樹脂を用いることが好ましい。しかし、本手法は、低Tgの樹脂を添加し混練する工程が増えるため、生産性の観点から好ましくない。
MIの単位は「g/10min」であるが、本明細書においては、単位を省略して記載する。
第1発明の3次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂(A)は、オレフィン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてオルトジクロロベンゼン等を用いてGPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
オレフィン系樹脂(A)のMIは、樹脂の分子量によって調整できる。
(物性)
第1発明の3次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂(B)は、100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が、1.00×107Paより大きい。造形物および造形時の耐熱性の観点から熱可塑性樹脂(B)のG´は、好ましくは2.00×107Pa以上である。一般にせん断貯蔵弾性率(G´)は、樹脂が固化すると測定不可となるため、測定不可の場合は、せん断貯蔵弾性率(G´)が2.00×107Paを大きく超えていると判断できる。熱可塑性系樹脂(B)のG´は通常2.00×107Paを大きく超える。
100℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
30℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
熱可塑性樹脂(B)は、スチレン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。
スチレン系樹脂(B)のTgが上記下限値以上であることで、得られる3次元造形用材料の造形物および造形時の耐熱性が向上する。
100℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
30℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
第1発明の3次元造形用材料に用いられる熱可塑性樹脂(B)は、オレフィン系樹脂を含有する樹脂とすることができる。
オレフィン系樹脂(B)のMIは、樹脂の分子量によって調整できる。
第1発明の3次元造形用材料は、前述の熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを、それぞれ異なる層に含有する多層構造である。このような特定の多層構造とすることで、造形時の反りを抑制しつつ、耐熱性を向上させることが可能である。
図1は3次元造形用材料の断面図であり、例えば3次元造形用フィラメントの場合には、フィラメントの任意の箇所を長軸に対して垂直に切断して断面を観察した図である。多層構造としては、図1(a)のように、2種以上の樹脂を芯鞘構造とするパターン、図1(b)のように2種以上の樹脂を順に積み重ねてフィラメント断面が層構造となるようにするパターンなどが挙げられる。
第1発明の3次元造形用材料は、前述した熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)としてスチレン系樹脂を使用する場合は、220℃、10kgで測定した際のメルトインデックス(MI)が10以上、100以下であることが好ましい。このMIはより好ましくは20以上であり、さらに好ましくは30以上であって、より好ましくは90以下、さらに好ましくは80以下である。
第1発明の3次元造形用材料は、上述の熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の他、第1発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を添加してもよい。以下の成分については、任意に組み合わせ用いてもよい。
3次元造形用材料の造形時の耐熱性や耐衝撃性を向上させる目的で、ゴム粒子を用いてもよい。
ゴム粒子としては、例えば、アクリル系ゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、シリコン系ゴム粒子、オレフィン系ゴム粒子が挙げられる。特にスチレン系樹脂の耐衝撃性の向上や、造形時の耐熱性の向上を目的とした場合、スチレン系樹脂への分散性の観点から、ブタジエン系ゴム粒子が好ましい。ブタジエン系ゴム粒子としては、三菱ケミカル製メタブレンC−223Aなどが挙げられる。
3次元造形用材料やフィラメントの剛性を向上させる目的では、有機フィラーや無機フィラーを用いることが好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。なかでも、剛性の観点から、炭素繊維やガラス繊維、マイカ、タルクが好ましい。
また、第1発明の効果を阻害しない範囲で、その他の樹脂を添加してもよい。
第1発明の3次元造形用フィラメントは、上述の第1発明の3次元造形用材料を用いて製造される。第1発明の3次元造形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、第1発明の3次元造形用材料を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や3次元造形用材料の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、第1発明の3次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常150〜260℃、好ましくは170〜250℃である。
この芯鞘構造において、芯部は熱可塑性樹脂(B)を含む層であり、鞘部は熱可塑性樹脂(A)を含む層であることが好ましい。
3次元造形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が3,000ppm以下となるように密封されていることが好ましく、2,500ppm以下となるように密封されていることがより好ましい。
第1発明の3次元造形用材料または3次元造形用フィラメントを熱溶融積層方式3次元プリンターにより成形することで、成形体を製造することができる。
溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、樹脂が十分に流動するため、高速で造形した場合も造形外観に優れる傾向にあり好ましい。溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつき、ダマの発生といった不具合の発生を防ぎやすいため好ましい。
〔3次元プリンター〕
第2発明の3次元プリンターは、1つ以上のノズルを備える材料押出方式の3次元プリンターであって、少なくとも1つのノズルが、複数の溶融樹脂を積層して吐出する機構を備えることを特徴とする。
このような機構を有するノズルによれば、複数の樹脂をそれぞれ個別に1つのノズル内へと供給し、ノズルの内部にて溶融樹脂を積層して所定の多層構造を形成することができる。
図3(A)は樹脂を導入していない状態、図3(B)は導入口11aから樹脂aを導入し、導入口11bから樹脂bを導入した状態を示す。
図4の断面形状は、図3(B)のIIA−IIA矢視断面における樹脂a及び樹脂bの断面図と対応する。
導入口11a、11bから導入される樹脂の供給量や流動特性等によっても合流部12における溶融樹脂複合体の断面形状が変化する。
合流部12は複数個所あってもよく、2つ以上の合流部がある場合には、吐出口13に最も近い合流部12において、溶融樹脂複合体の断面形状が所望の形態となっていればよい。
以下、一例について説明する。
図7に示す3次元プリンター100は、上述したノズル10と、フィラメントをノズル10へと連続的に供給するための送りギア20、30と、造形テーブル40と、これらの動作を制御する制御装置50とを備えている。
制御装置50によって、ノズル10の温度制御やXY方向の位置制御、さらには造形テーブルのZ軸高さ制御が行われる。制御装置50の構成としては、従来公知の一般的な構成のものを採用することができる。
このように、各構成部材を動作させることで3次元造形が可能となる。
図8に示すシリンダ60は、その上流に送りギア61を備えている。送りギア61はシリンダ60の直前にあってもよいし、離れた場所にあってもよい。送りギア20、30を送りギア61として機能させてもよい。送りギア61がシリンダ60から離れた場所にある場合は、送りギア61からシリンダ60の入口までの間において、チューブ等でフィラメントを誘導することが好ましい。
フィラメント以外の造形材料としては樹脂のペレットや粉体が挙げられる。造形材料としてペレットや粉体を用いることで、フィラメントとするコストや手間を省くことができる。また、フィラメントを用いる場合よりも材料への熱履歴が少なくなり、樹脂の劣化を抑えることもできる。
フィラメントはカートリッジ等によって供給可能な量(長さ)が一定以内に制限されるが、ペレットや粉体であれば材料の注ぎ足しが容易であり、大型の3次元造形物を製造する場合にも材料が尽きる心配がない。
フィラメント以外の造形材料としては、中でもペレットが好ましい。ペレットは粉体と比較して取り扱いが容易である。
図9に示す3次元プリンター200は、上述したノズル10と、造形材料を投入して一定量保持するためのホッパ120a、120bと、造形材料を加熱して溶融させるためのシリンダ130a、130bと、造形テーブル140と、これらの動作を制御する制御装置150とを備えている。
図10に示すように、シリンダ130aは内部にスクリュー131aを備えており、スクリューモータ132aによってスクリュー131aが回転可能とされている。シリンダ130aの外側にはヒータ133aが設けられ、ヒータ133aによる加熱によってシリンダ130a内に供給された造形材料を溶融させることができる。
第2発明に係る3次元造形物の製造方法について図11を参照して説明する。
図11は、第2発明の3次元造形物の製造方法S10の流れを説明するための図である。
図11に示すように、第2発明の3次元造形物の製造方法S10は、複数の樹脂をノズルに供給する工程S1と、ノズルの内部で複数の溶融樹脂を積層する工程S2と、積層した複数の溶融樹脂をノズルから吐出する工程S3とを備えることを特徴とする。
製造方法S10においては、100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が互いに異なる少なくとも2つの樹脂を用いることが好ましい。これにより、造形時の反りを抑制することができるとともに、3次元造形物の耐熱性を調整することができる。特に好ましくは、少なくとも1つの下記熱可塑性樹脂(C)と、少なくとも1つの下記熱可塑性樹脂(D)とを用いることが好ましい。
せん断貯蔵弾性率(G´)は、樹脂の組成やフィラーの添加等で調整できる。
100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)は、レオメーターを用いて、周波数:1Hz、降温速度=3℃/minで、せん断貯蔵弾性率(G´)を、結晶融解温度(融点Tm)+20℃から80℃程度(測定可能な温度)まで測定し、得られたデータから求めることができる。
熱可塑性樹脂(D):100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が1.00×107Paより大きい
熱可塑性樹脂(C)は第1発明における好ましい熱可塑性樹脂(A)に該当し、熱可塑性樹脂(D)は第1発明における好ましい熱可塑性樹脂(B)に該当する。
複数の樹脂を積層した場合の層間接着性の観点から、熱可塑性樹脂(C)及び(D)は、同じ構成単位を有する(構成単位の少なくとも一部が共通している)ことが好ましい。
製造方法S10においては、示差走査熱量測定で測定されるガラス転移温度(Tg)が互いに異なる少なくとも2つの樹脂を用いることが好ましい。これにより、造形時の反りを抑制することができるとともに、3次元造形物の耐熱性を調整することができる。特に好ましくは、少なくとも1つの下記熱可塑性樹脂(E)と、少なくとも1つの下記熱可塑性樹脂(F)とを用いることが好ましい。
樹脂のガラス転移温度は、樹脂の組成や分子量等で調整できる。
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用い、JIS K7122に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で室温から結晶融解温度(融点Tm)+20℃まで昇温し、該温度で1分間保持した後、冷却速度10℃/分で30℃まで降温した時に測定される値である。
熱可塑性樹脂(F):Tgが100℃以上
熱可塑性樹脂(E)は第1発明における好ましい熱可塑性樹脂(A)に該当し、熱可塑性樹脂(F)は第1発明における好ましい熱可塑性樹脂(B)に該当する。
複数の樹脂を積層した場合の層間接着性の観点から、熱可塑性樹脂(E)及び(F)は、同じ構成単位を有する(構成単位の少なくとも一部が共通している)ことが好ましい。
製造方法S10においては、示差走査熱量測定における結晶化熱量(ΔHc)が互いに異なる少なくとも2つの樹脂を用いることが好ましい。具体的には、2つの樹脂の該結晶化熱量(ΔHc)が、下記式(1)を満たすことが好ましい。該範囲を満たすことで、それぞれの樹脂からなる層間の接着性が良好となるため、得られる3次元造形物の強度に優れる。
0<2つの樹脂のΔHcの差の絶対値(J/g)≦60 ・・・式(1)
示差走査熱量測定の降温過程において結晶化温度(Tc)が複数発現する場合は、前記の結晶化熱量(ΔHc)は、各結晶化温度(Tc)における結晶化熱量を合計した値である。該結晶化熱量は、結晶化収縮量を小さくして造形時の反りを抑制する観点から、58J/g以下であることがより好ましく、55J/g以下であることがさらに好ましい。また、後述する樹脂成形体の耐熱性の観点から、該結晶化熱量は、22J/g以上であることがより好ましく、30J/g以上であることがさらに好ましく、35J/g以上であることが特に好ましい。
複数の樹脂を積層した場合の層間接着性の観点から、使用するすべての樹脂は同じ構成単位を有する(構成単位の少なくとも一部が共通している)ことが好ましい。
製造方法S10においては、25℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)が互いに異なる少なくとも2つの樹脂を用いることが好ましい。例えば、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分(好ましくはすべて)が、引張貯蔵弾性率(E´)が高い樹脂によって構成されるようにするとよい。これにより、硬い触感を有しながら、全体的に柔軟な3次元造形物を得ることができる。一方で、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分(好ましくはすべて)が、引張貯蔵弾性率(E´)が低い樹脂によって構成されるようにしてもよい。これにより、柔らかい触感を有しながら、全体的に強度の高い3次元造形物を得ることができる。
該引張貯蔵弾性率(E´)は、動的粘弾性測定機を用いて、振動周波数:10Hz、昇温速度:3℃/分、歪0.1%の条件で、貯蔵弾性率(E´)を−100℃から結晶融解温度(融点Tm)付近まで測定し、得られたデータから求めることができる。
製造方法S10においては、添加剤の種類及び/又は含有量が互いに異なる少なくとも2つの樹脂を用いることが好ましい。添加剤としては、タルク、無機繊維、有機繊維、無機粒子、有機粒子などのフィラーや紫外線吸収剤などが挙げられる。このように、添加剤の種類や含有量の異なる樹脂を組み合わせることで、3次元造形物に特定の機能を付与しながら、3次元造形物の積層間接着性を高めることが容易となる。特に、ノズルから吐出された際、溶融樹脂複合体の表面の大部分(好ましくはすべて)が、添加剤の含有量の少ない樹脂によって構成されるようにすることが好ましい。このとき、添加剤の含有量が少ない方の樹脂において、添加材の含有量は0wt%〜50wt%であることが好ましい。添加剤の含有量が多い方の樹脂において、添加剤の含有量は1wt%〜80wt%であることが好ましい。
〔物性測定方法〕
[ガラス転移温度(Tg)]
示差走査熱量計((株)パーキンエルマー社製、商品名:Diamond DSC)を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で0℃から250℃まで昇温し、250℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で0℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で250℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから中間点ガラス転移温度を読み取り、ガラス転移温度(Tg)(℃)とした。
示差走査熱量計((株)パーキンエルマー社製、商品名:Diamond DSC)を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で0℃から250℃まで昇温し、250℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で0℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で250℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから融点(Tm)を読み取った。
示差走査熱量計((株)パーキンエルマー社製、商品名:Diamond DSC)を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で0℃から250℃まで昇温し250℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で0℃まで降温する際に測定されたサーモグラムから結晶化温度(Tc)を読み取った。
メルトインデックス測定装置((株)東洋精機製作所製、商品名:セミメルトインデックサ)を用いて、JIS K7210に準じて、220℃、荷重10kgにてMI(g/10min)を測定した。
クロロホルムまたはオルトジクロロベンゼンにサンプルを溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(Mw)を測定した。
原料ペレット、或いは実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み約0.5mmのシートに成形し、測定用サンプルとした。動的粘弾性測定機(アイティ計測(株)製、商品名:粘弾性スペクトロメーターDVA−200)を用いて、振動周波数:10Hz、昇温速度:3℃/分、歪0.1%の条件で、貯蔵弾性率(E´)を−100℃から250℃まで測定し、得られたデータから、100℃における貯蔵弾性率(E´100℃)および30℃における貯蔵弾性率(E´30℃)を求めた。
実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み0.5mmのシートに成形し、測定用サンプルとした。レオメーター(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製、商品名:MARS II)を用いて、周波数:1Hz、降温速度:3℃/minでせん断貯蔵弾性率(G´)を300℃から80℃まで測定し、得られたデータから、100℃のせん断貯蔵弾性率(G´100℃)を求めた。
[反り]
3Dプリンター(武藤工業(株)製、商品名:MF−2200D)を用いて、基板(造形テーブル)温度80℃、ノズル温度240℃、造形速度30mm/s、内部充填率100%にて横100mm×縦25mm×厚み5mmの板を造形し、水平なテーブルの上に造形した板を置き、造形した板の、テーブルからの浮きの有無により以下の基準で評価した。
×:浮きあり
〇:浮きなし
3Dプリンター(武藤工業(株)製、商品名:MF−2200D)を用いて、基板(造形テーブル)温度100℃、ノズル温度240℃、造形速度100mm/s、自動容器作成モード(造形物の外壁のみをらせん状に積み上げて造形していくモード)にて、直径50mmφ×高さ60mmの円柱を造形したときの状態を以下の基準で評価した。
×:変形して円柱の形状が保てない
〇:変形せず、円柱の形状を保ったまま造形できる
[Z軸強度]
3Dプリンター(武藤工業(株)製、商品名:MF−2200D)を用いて、基板(造形テーブル)温度80℃、ノズル温度240℃、造形速度10mm/sにて、図2に示すダンベル形状(長さ:75mm、幅:10mm(試験部分:5mm)、厚み5mm)の造形物3を、図2の矢印方向を造形方向(Z軸方向)として造形した。得られたダンベル形状の造形物3に対して、Intesco製万能引張圧縮試験機(Model2050)を用いて、初期のチャック間距離45mm、速度50mm/minで引張試験を行い、検出された最大引張強度をZ軸強度とした。
スチレン系樹脂(A1):デンカ(株)製、商品名:TH−11、Tg:86℃、MI:76、Mw:約16万、E´100℃:72MPa、E´30℃:2274MPa、G´100℃:0.075×107Pa、組成(wt%):スチレン/ブタジエン/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート=56/4/35/5
PP系樹脂(A2):日本ポリプロ(株)製、商品名:ウェルネクスRMG02、Tc:85℃、Tm:130℃、E´100℃:40MPa、E´30℃:430MPa、G´100℃:0.003×107Pa、組成(wt%):プロピレン/エチレン=95/5
PP系樹脂(B1):日本ポリプロ(株)製、商品名:ウィンテックWMG03、Tc:130℃、Tm:142℃、E´100℃:300MPa、E´30℃:1500MPa、G´100℃:測定不可、組成(wt%):プロピレン/エチレン=98/2
ABS樹脂(B2):Chi Mei Corp.製、商品名:PA757H、Tg:104℃、E´100℃:1219MPa、E´30℃:1710MPa、G´100℃:測定不可
[実施例1]
芯層としてスチレン系樹脂(A1)、鞘層としてABS樹脂(B2)をそれぞれ用いて、鞘層が芯層を被覆し、フィラメント径:芯層の径が2:1となるように溶融温度230〜250℃にて共押出後、70℃の冷却水中で冷却し、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
芯層としてABS樹脂(B2)、鞘層としてスチレン系樹脂(A1)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
芯層としてPP系樹脂(B1)、鞘層としてPP系樹脂(A2)をそれぞれ用いて、鞘層が芯層を被覆し、フィラメント径:芯層の径が2:1となるように単軸押出機にて直径2.5mmのノズルから溶融温度180〜220℃にて押出後、10℃の冷却水中で冷却し、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
ABS樹脂(B2)を用いて、単軸押出機にて直径2.5mmのノズルから溶融温度230〜250℃にて押出後、70℃の冷却水中で冷却し、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。なお、G´100℃は、このフィラメントでは100℃では固化しており測定不可であった。
スチレン系樹脂(A1)を用いて、比較例1と同様の方法で、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
PP系樹脂(B1)を用いて、単軸押出機にて直径2.5mmのノズルから溶融温度180〜220℃にて押出後、10℃の冷却水中で冷却し、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。なお、G´100℃は、このフィラメントでは100℃で固化しており測定不可であった。
PP系樹脂(A2)を用いたこと以外は、比較例3と同様にして直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
実施例1および実施例2と同様の手法で得られた各フィラメントを用いて、それぞれZ軸強度を評価した。結果を表2に示す。
実施例1のフィラメントは、鞘にG’100℃が1×107Pa未満の樹脂を用い、また鞘に用いている樹脂のTgが、芯に用いている樹脂のTgより低いため、これとは逆に、芯にG’100℃が1×107Pa未満の樹脂を用いており、鞘に用いている樹脂のTgが、芯に用いている樹脂のTgより高い実施例2のフィラメントと比較して、Z軸強度が高い。
実施例3とは逆に、芯層としてPP系樹脂(A2)を、鞘層としてPP系樹脂(B1)を用いた以外は、実施例3と同様の手法で得られたフィラメントを用いて、Z軸強度を評価した。
これらの結果を表3に示す。
実施例3のフィラメントは、鞘にG’100℃が1×107Pa未満の樹脂を用い、また鞘に用いている樹脂のTcが、芯に用いている樹脂のTcより低いため、これとは逆に、芯にG’100℃が1×107Pa未満の樹脂を用い、鞘に用いている樹脂のTcが、芯に用いている樹脂のTcより高いフィラメントを用いたものと比較して、Z軸強度が高い。
本出願は、2018年2月2日付で出願された日本特許出願2018−017467および2018年6月6日付で出願された特願2018−108999に基づいており、その全体が引用により援用される。
2 熱可塑性樹脂(B)
3 造形物
100 3次元プリンター
10、10A、10B ノズル
11a、11b 導入口
12 合流部
13 吐出口
20 送りギア
30 送りギア
40 造形テーブル
50 制御装置
200 3次元プリンター
120a、120b ホッパ
130a、130b シリンダ
140 造形テーブル
150 制御装置
Claims (14)
- 熱溶融積層方式の3次元プリンターに用いられる3次元造形用材料であって、該3次元造形用材料は多層構造であり、100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が1.00×107Pa以下の熱可塑性樹脂(A)と、100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が1.00×107Paより大きい熱可塑性樹脂(B)とを、それぞれ異なる層に含有することを特徴とする、3次元造形用材料。
- 前記3次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、前記熱可塑性樹脂(A)を含む層である、請求項1に記載の3次元造形用材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)および前記熱可塑性樹脂(B)が結晶性樹脂であり、該熱可塑性樹脂(A)の、示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度(Tc)が、該熱可塑性樹脂(B)の示差走査熱量測定の降温過程における結晶化温度(Tc)より低い温度である、請求項2に記載の3次元造形材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)および前記熱可塑性樹脂(B)が非結晶性樹脂であり、該熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が、該熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)より低い温度である、請求項2に記載の3次元造形材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)の100℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)が100MPa以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の3次元造形用材料。
- 前記熱可塑性樹脂(B)の100℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)が100MPaより大きい、請求項1〜5のいずれか1項に記載の3次元造形用材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)が、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる1以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の3次元造形用材料。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる1以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の3次元造形用材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)および前記熱可塑性樹脂(B)が、ともに、スチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の3次元造形用材料。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の3次元造形用材料からなる3次元造形用フィラメントであって、フィラメント径が1.0〜5.0mmである、3次元造形用フィラメント。
- 前記多層構造が、芯鞘構造である、請求項10に記載の3次元造形用フィラメント。
- 前記芯鞘構造において、フィラメント径の10%以上が芯部である、請求項11に記載の3次元造形用フィラメント。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載の3次元造形用フィラメントの巻回体。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載の3次元造形用フィラメントを容器に収納した3次元プリンター用カートリッジ。
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