JPWO2019138997A1 - スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板 - Google Patents

Abstract

色相、透明性及び耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品並びに導光板を提供する。スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％を有するスチレン系樹脂（Ａ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）、Ｃ１以外のリン系酸化防止剤（Ｃ２）を含有するスチレン系樹脂組成物。２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ１、８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理した後、２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ２としたときに、ｔ１が５０分以上かつｔ１−ｔ２が２０分未満であることが好ましい。

Description

本発明は、色相、透明性及び耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品、導光板に関するものである。

液晶表示装置のバックライトには、光源を表示装置の正面に配置する直下型と側面に配置するエッジライト型がある。エッジライト型バックライトには、側面に配置された光源の光を表示装置の正面に導く導光板と呼ばれる部品が使用されている。
導光板の材料は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂が使用されている。しかしながら、ＰＭＭＡは吸水性が高いため、吸水により導光板の反りや寸法変化が生じる場合がある。また、成形時に熱分解しやすいため、高温で成形すると成形体に外観不良が生じやすいという問題がある。
これらの問題を改善するため、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を導光板の材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体の色相を改善する技術として、青色染料を配合する技術（例えば、特許文献２参照）、残存する重合禁止剤の含有量を限定する技術（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特開２００３−０７５６４８号公報 特開２０１３−０８２８００号公報 国際公開第２０１６／１２９６７５号

本発明は、色相、透明性及び耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品並びに導光板を提供することを課題とする。

即ち、本発明は以下の通りである。
（１）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％を有するスチレン系樹脂（Ａ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）と、Ｃ１以外のリン系酸化防止剤（Ｃ２）と、を含有するスチレン系樹脂組成物。
（２）スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）０．００１〜０．３質量部と、リン系酸化防止剤（Ｃ１）０．００１〜０．３質量部と、リン系酸化防止剤（Ｃ２）０．００１〜０．３質量部と、を含有する（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（３）リン系酸化防止剤（Ｃ１）とリン系酸化防止剤（Ｃ２）の含有量が、質量比で３：１〜１：３である（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（４）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）が、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれる少なくとも一種の化合物である（１）〜（３）いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（５）リン系酸化防止剤（Ｃ１）が、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである（１）〜（４）いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（６）リン系酸化防止剤（Ｃ２）が、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトから選ばれる少なくとも一種の化合物である（１）〜（５）いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（７）光路長１１５ｍｍでのＹＩ値が２．５以下であり、２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ１、８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理した後に２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ２としたときに、ｔ１が５０分以上かつｔ１−ｔ２が２０分未満である（１）〜（６）いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（９）（８）に記載の成形品を用いた導光板。

本発明により、色相、透明性及び耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品並びに導光板が得られる。

ケミルミネッセンス法（化学発光法）による酸化誘導時間の測定方法の概念図である。

本願明細書において、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）と、Ｃ１以外のリン系酸化防止剤（Ｃ２）と、を有する樹脂組成物である。

スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体である。

スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーであり、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの単独又は２種以上の混合物がある。これらの単量体の中でも、色相がよいという観点から、スチレンを用いることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートの単独又は２種以上の混合物がある。色相や耐熱性に優れるという観点から、メチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

スチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位の含有量が２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が８０〜２０質量％であり、好ましくはスチレン系単量体単位の含有量が３０〜６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が７０〜４０質量％である。スチレン系単量体単位の含有量が少ないと吸水率及び変形率（吸水性）が増加するため、吸湿により、反り及び寸法変形が大きくなることがある。スチレン系単量体単位の含有量が多すぎると、色相の悪化や表面硬度が低下して傷付きやすくなることがある。

スチレン系樹脂には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体を５質量％以下の範囲で共重合させてもよい。共重合させる単量体としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体に共重合可能なビニル単量体があり、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレインなどがある。

スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィーで以下の条件で測定することができる。
熱分解炉：ＰＹＲ−２Ａ（株式会社島津製作所製）
熱分解炉温度設定：５２５℃
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ガラス製３ｍｍ径×３ｍ
充填剤：ＦＦＡＰ Ｃｈｒｏｍｓｏｒｂ ＷＡＷ １０％
カラム温度：１２０℃
キャリアーガス：窒素

スチレン系樹脂の製造方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。透明性などの品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンなどのアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などがある。

スチレン系樹脂の重合方法は、公知の方法が採用できる。簡潔なプロセスで生産性に優れることから、ラジカル重合法が好ましい。

スチレン系樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１１０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。連続式で塊状重合或いは溶液重合を行う場合、生産性の観点から、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の転化率は、重合工程の出口において、６０％以上になるよう重合を行うことが好ましい。

重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルバーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物がある。

重合開始剤の添加量は、単量体の合計１００質量％に対して、０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量％がより好ましい。重合開始剤の添加量が多すぎると色相が悪化することがある。

連鎖移動剤は、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレンなどがある。

連鎖移動剤の添加量は、好ましくは単量体の合計１００質量％に対して、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．００５〜０．２質量％がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１〜０．５質量％であると、熱安定性が良好なものとなる。

スチレン系樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用でき、例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮工程におけるスチレン系樹脂の温度は２００℃〜３００℃であることが好ましく、２２０℃〜２６０℃であることがより好ましい。脱揮工程でのスチレン系樹脂の温度が高すぎると、色相が悪化する場合がある。脱揮された溶融状態のスチレン系樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。

脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶液重合に用いた溶媒は回収し、精製して重合禁止剤などの不純物を除去した後に、回収原料としてフレッシュな原料と混合して使用することが好ましい。回収原料は、重合禁止剤を含有しないフレッシュな原料と混合して使用することで、重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量を低減することが可能となる。重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量は、１２ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは９ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは６ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは４ｐｐｍ未満である。重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量が１２ｐｐｍ未満であると、透過率と透明性が良好なものとなる。なお、重合禁止剤を全て取り除くことは難しく、０．０１ｐｐｍ以上含む場合が多い。ここでフレッシュな原料とは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造工程に新たに供給される原料で、回収原料と区別するため、そのように称する。

脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶液重合に用いた溶媒の回収及び精製方法は、公知の方法が採用でき、例えば、脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶媒のガスをコンデンサーで凝縮して液化し、フラッシュ蒸留塔で精製して高沸点成分を分離除去する方法がある。また、脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶媒のガスから、先に高沸点成分のみをコンデンサーやスプレー塔などを用いて凝縮させて分離し、残りのガスをコンデンサーにて全量凝縮する方法がある。重合禁止剤の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの沸点は２８５℃、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールの沸点は２４９℃であり、高沸点成分として単量体及び溶媒から分離除去することができる（スチレンの沸点１４５℃、メチル（メタ）アクリレートの沸点１０１℃、エチルベンゼンの沸点１３６℃）。

スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜４５万が好ましく、７万〜３０万がより好ましく、７万〜２０万がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満になると、導光板の強度が低下する場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万を超えると、流動性が低下し、成形加工性が悪化することがある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量などによって制御することができる。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。

スチレン系樹脂の残存単量体及び重合溶媒の合計量は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％がより好ましい。残存単量体及び重合溶媒の合計量が０．５質量％を超えると、耐熱性が不十分となることがある。

残存単量体及び重合溶媒は、スチレン系樹脂に残存する単量体と重合溶媒の量であり、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチルベンゼンなどがある。残存単量体及び重合溶媒の量は脱揮工程の構成や脱揮工程の条件で調整することができる。

残存単量体及び重合溶媒の量は、スチレン系樹脂０．２ｇを精秤し、内部標準物質としてｐ−ジエチルベンゼンを含むテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。
キャピラリーガスクロマトグラフ：ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス株式会社製）
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製 ＩｎｅｒｔＣａｐ ＷＡＸ、内径 ０．２５ｍｍ、長さ ３０ｍ、膜厚 ５０μｍ
インジェクション温度：１８０℃
カラム温度：６０℃〜１７０℃
ディテクター温度：２１０℃
スプリット比：５／１

スチレン系樹脂のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の２量体又は３量体（以下オリゴマー）の合計量は、２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下である。オリゴマーの合計量が１質量％を超えると、導光板としての耐熱性が不十分となることがある。

オリゴマーの測定は、スチレン系樹脂２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加して重合体を析出させ、静置させた後、上澄み液についてガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＤＢ−１（ｈｔ） ０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．１μｍ
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：１００−３００℃
検出器温度：３００℃
スプリット比：５０／１
内部標準物質：ｎ−エイコサン
キャリアーガス：窒素

スチレン系樹脂組成物に含まれるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸］−グリコールエステル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．３質量部であることが好ましく、０．０３〜０．１５質量部がより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量をこの範囲に調整することで、色相に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。

スチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤（Ｃ１）は、基本骨格にフェノール系水酸基を有する三価のリン化合物である。リン系酸化防止剤（Ｃ１）は、他のリン系酸化防止剤に比べて加水分解しやすいという特性があり、得られるスチレン系樹脂組成物の色相改善効果が高いものである。リン系酸化防止剤（Ｃ１）は、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどがある。

リン系酸化防止剤（Ｃ１）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１５質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．１質量部である。リン系酸化防止剤（Ｃ１）の含有量をこの範囲に調整することで、色相に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。

スチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤（Ｃ２）は、基本骨格にフェノール系水酸基を有さない三価のリン化合物である。リン系酸化防止剤（Ｃ２）は、リン系酸化防止剤（Ｃ１）に比べて加水分解をしにくいが、スチレン系樹脂組成物の色相改善効果が長期にわたって持続するものである。リン系酸化防止剤（Ｃ２）は、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４'−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイトなどがあり、色相改善の効果が持続するという観点から、好ましくは、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラスやトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを用いると良い。リン系酸化防止剤（Ｃ２）は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

リン系酸化防止剤（Ｃ２）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１５質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．１質量部である。リン系酸化防止剤（Ｃ２）の含有量をこの範囲に調整することで、色相が長期にわたって優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。

リン系酸化防止剤（Ｃ１）とリン系酸化防止剤（Ｃ２）の配合割合は、質量比で３：１〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは２：１〜１：２である。この範囲に調整することで、得られるスチレン系樹脂組成物の色相とその耐久性のバランスが良くなる。

スチレン系樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用できる。スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程などの製造工程で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を添加する方法があり、脱揮工程で未反応の単量体及び溶媒が除去された後に添加することが好ましい。真空脱揮槽を用いる場合、脱揮槽から抜き出したスチレン系樹脂に溶融状態のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、リン系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を添加し、スタティックミキサーで混合する方法や、ベント付き脱揮押出機を用いる場合には、ベントゾーン以降にヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、リン系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を添加、混合することができる。押出機を用いて、造粒後のスチレン系樹脂（Ａ）にヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、リン系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を溶融混練することもできる。

スチレン系樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを添加してもよい。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミドなどの内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミドなどの外部潤滑剤を添加しても良い。

紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤がある。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダードアミンなどの光安定剤を併用してもよい。

スチレン系樹脂のビカット軟化点は９５℃以上であることが好ましく、９８℃以上であることがより好ましい。ビカット軟化点が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。（ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った。）

スチレン系樹脂組成物は、２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ１、８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理した後、２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ２としたときに、ｔ１が５０分以上かつｔ１−ｔ２が２０分未満であることが好ましい。ｔ１は７０分以上であることが好ましく、９０分以上であることがより好ましい。また、ｔ１−ｔ２は１０分未満であることが好ましい。ｔ１が５０分未満では、高温環境下において黄変により長光路の色相及び透過率が悪化することがある。ｔ１−ｔ２が２０分以上であると、スチレン系樹脂組成物が高温高湿環境下に保管された場合、成形後の長光路の色相及び透過率が悪化することがある。スチレン系樹脂組成物の酸化誘導時間は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の量を増加させることにより長くすることができる。しかしながら、これらの酸化防止剤を増加させ過ぎると、スチレン系樹脂組成物の色相が悪くなる場合がある。
酸化誘導時間は、ケミルミネッセンス法（化学発光法）により測定した値である。以下の条件でスチレン系樹脂組成物の発光量の経時変化を測定し、得られた測定時間と発光量の関係より、図１に示すように発光量が変化する前の直線と発光量が増大した後の直線との交点の時間を算出した。スチレン系樹脂組成物は、酸素存在下で加熱すると徐々に酸化される。試料中に酸化防止剤が存在する場合、酸化によって徐々に酸化防止剤は消費されるが、酸化防止剤の存在する間は一定の発光量を示す。酸化防止剤が無くなると樹脂自身が酸化され、一気に発光の増加が見られる。すなわち、酸化誘導時間は酸化防止剤が消費され、樹脂組成物の酸化が急激に進行する時間を表す。
ケミルミネッセンス測定器：ＣＬＡ−ＦＳ４（東北電子産業社製）
測定温度：２００℃
酸素流量：１００ｍＬ／分

スチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの公知の方法で板状の成形品を作製し、導光板などに加工して使用することができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は熱安定性に優れることから、押出成形時のシート端材や射出成形時のスプールやランナーなどの製品化されない部分を回収及び粉砕して、バージン原料に混合して使用することができる。

導光板は、板状成形品の一方の面に形成された反射パターンにより、板状成形品の端面から入射した光を板状成形品の面側に導き、発光させる機能を持つ部材である。反射パターンはスクリーン印刷法やレーザー加工法、インクジェット法などの方法により形成することができる。また、反射パターンが形成された面の反対面（発光面）にプリズムパターンなどを設けることが出来る。板状成形品の反射パターンやプリズムパターンは、板状成形品の成形時に形成することができ、射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などにより、形成することができる。

スチレン系樹脂組成物の光路長１１５ｍｍで測定したＹＩ値は２．５以下であり、好ましくは２．０以下である。測定は、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ Ｋ７１０５に倣い算出した値である。光路長１１５ｍｍで測定したＹＩ値は２．５より高いと、光路長と共に色が変化するため、バックライトとして使用した場合、液晶表示装置の面において色むらを生じる可能性がある。また、光路長１１５ｍｍで測定した波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率の平均値が８７％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは８９％以上である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜スチレン系樹脂Ａ−１の製造例＞
スチレン系樹脂は、ラジカル重合法にて、連続式の溶液重合で製造した。第１反応器として完全混合槽型撹拌槽を使用し、第２反応器として静的混合器付プラグフロー型反応器を使用し、直列に接続して重合工程を構成した。第１反応器の容量は３０Ｌ、第２反応器の容量は１２Ｌとした。スチレン系単量体として、工業的に使用されるスチレン（以下、フレッシュＳｔｙと称する）を準備したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣと称する）の濃度は１０．２ｐｐｍであった。（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、工業的に使用されるメチル（メタ）アクリレート（以下、フレッシュＭＭＡと称する）を準備したところ、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（以下、ＴＢＸと称する）の濃度は４．９ｐｐｍであった。重合溶媒として、工業的に使用されるエチルベンゼン（以下、フレッシュＥＢと称する）を準備した。また、後述する真空脱揮槽より分離した単量体及び重合溶媒などのガスはコンデンサーで凝縮し、フラッシュ蒸留塔で精製したものを回収原料として使用した。回収原料中のＴＢＸ及びＴＢＣは検出下限以下の濃度であった。フレッシュＳｔｙ、フレッシュＭＭＡ及び回収原料を用い、Ｓｔｙ：４９質量％、ＭＭＡ：４１質量％、ＥＢ：１０質量％の組成で原料溶液を作製し、重合工程に８．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に供給した。原料溶液に占める回収原料の使用割合は３３質量％であった。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１５０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを５００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。第１反応器の温度は１３５℃となるよう調整し、第２反応器では流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１３０℃、出口部分で１４５℃となるよう調整した。重合工程出口でのポリマー濃度は６５％で、スチレンとメチル（メタ）アクリレートの転化率は７２％であった。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びメチル（メタ）アクリレート、エチルベンゼンなどを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２４０℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は１ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のスチレン系樹脂Ａ−１を得た。Ａ−１の組成は、Ｓｔｙ：５０質量％、ＭＭＡ：５０質量％であった。また、Ａ−１の重量平均分子量は１４．５万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は０．０７質量％、残存オリゴマーの合計量は０．３５質量％であった。

＜スチレン系樹脂Ａ−２の製造例＞
原料組成をＳｔｙ：７７質量％、ＭＭＡ：１３質量％、ＥＢ：１０質量％に変更し、ｎ−ドデシルメルカプタンの添加を停止し、第１反応器の温度を１４０℃とし、第２反応器の中間部分の温度を１４０℃、出口部分の温度を１６０℃とした以外は、Ａ−１と同様に実施した。原料溶液に占める回収原料の使用割合は３３質量％であった。Ａ−２の組成は、Ｓｔｙ：８２質量％、ＭＭＡ：１８質量％であった。また、Ａ−２の重量平均分子量は２４万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は０．０６質量％、残存オリゴマーの合計量は０．３３質量％であった。

＜スチレン系樹脂Ａ−３の製造例＞
原料組成をＳｔｙ：８質量％、ＭＭＡ：７９質量％、ＥＢ：１３質量％に変更し、フィード流量を５．７ｋｇ／ｈとし、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの濃度を１００ｐｐｍ、ｎ−ドデシルメルカプタンの濃度を３０００ｐｐｍとし、第１反応器の温度を１２２℃とし、第２反応器の中間部分の温度を１４０℃、出口部分の温度を１５０℃とした以外は、Ａ−１と同様に実施した。原料溶液に占める回収原料の使用割合は３４質量％であった。Ａ−３の組成は、Ｓｔｙ：１０質量％、ＭＭＡ：９０質量％であった。また、Ａ−３の重量平均分子量は８万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は０．０６質量％、残存オリゴマーの合計量は０．３４質量％であった。

＜実施例１〜５・比較例１〜８＞
製造例で得られたスチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−３に、以下に示すヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、リン系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２−１）、（Ｃ２−２）を表１又は表２に示す含有量にて混合し、ＬＥＡＤＥＲ社製シート押出機を用いて酸化防止剤を溶融混錬しつつ、４５０ｍｍ×５００ｍｍ×２ｍｍのシート成形品を得た。シート押出機は、５０ｍｍφ単軸押出機とＴダイ、鏡面ロール３本より構成され、単軸押出機のシリンダー温度２２５℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍでシート押出を行った。Ｔダイの幅は４５０ｍｍ、開度は３ｍｍとした。
（Ｂ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート （ＢＡＳＦジャパン株式会社製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）
（Ｃ１）６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン （住友化学株式会社製 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）
（Ｃ２−１）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス （株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ ＨＰ−１０）
（Ｃ２−２）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト （ＢＡＳＦジャパン株式会社製 Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）

（酸化誘導時間）
得られたシート成形品より３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚みの試験片を切り出し、東北電子産業社製のケミルミネッセンスアナライザーＣＬＡ−ＦＳ４を用いて、２００℃、酸素流量１００ｍＬ／分の条件にて発光量を測定し、測定時間と発光量の関係より、図１に示す方法で酸化誘導時間を求めた。押出直後のシート成形品の酸化誘導時間（ｔ１）と、８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理したシート成形品の酸化誘導時間（ｔ２）の測定結果を表１又は表２に示す。なお、比較例１と比較例５は測定開始後、直ぐに発光量が増加し続け、酸化誘導時間を測定できなかった。

（光路長１１５ｍｍでの光学特性）
得られたシート成形品より１１５ｍｍ×８５ｍｍ×２ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面を研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ Ｋ７１０５に倣い算出した。表１及び表２に示す透過率とは波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を示す。押出直後のシート成形品（初期）と８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理したシート成形品、８０℃の環境下で１０００時間保管したシート成形品について測定した結果を表１又は表２に示す。

（吸水性）
得られたシート成形品を切削し、２００ｍｍ×３００ｍｍサイズの成形品を得た。この成形品を温度６０℃、湿度９０％の条件で５００時間保管し、保管前後での質量及び長辺の寸法変化を測定し、吸水性の指標として、下記式により吸水率及び変形率を計算した。
（吸水率）＝（（保管後の質量）−（保管前の質量））÷（保管前の質量）×１００（％）
（変形率）＝（（保管後の長辺長さ）−（保管前の長辺長さ））÷（保管前の長辺長さ）×１００（％）
表１又は表２に評価結果を示した。吸水率が１．０以下の場合を良好であると判断し、変形率が０．３０以下の場合を良好であると判断した。

表１及び表２のとおり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）及びＣ１以外のリン系酸化防止剤（Ｃ２）を添加した実施例では、比較例に比べて成形直後の色相及び透明性に優れ、かつ、高温高湿下における色相の変化が少なく耐熱性に優れる。

本発明のスチレン系樹脂組成物及びその成形品は吸水性が低く、長光路での透明性及び色相に優れ、かつ、耐久性に優れることから、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーション、室内照明などの導光板用途などに好適に用いることができる。

Claims (9)

1. スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％を有するスチレン系樹脂（Ａ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）と、Ｃ１以外のリン系酸化防止剤（Ｃ２）と、を含有するスチレン系樹脂組成物。
2. スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）０．００１〜０．３質量部と、リン系酸化防止剤（Ｃ１）０．００１〜０．３質量部と、リン系酸化防止剤（Ｃ２）０．００１〜０．３質量部と、を含有する請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
3. リン系酸化防止剤（Ｃ１）とリン系酸化防止剤（Ｃ２）の含有量が、質量比で３：１〜１：３である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
4. ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）が、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜３いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
5. リン系酸化防止剤（Ｃ１）が、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである請求項１〜４いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
6. リン系酸化防止剤（Ｃ２）が、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜５いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
7. 光路長１１５ｍｍでのＹＩ値が２．５以下であり、
   ２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ１、８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理した後に２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ２としたときに、ｔ１が５０分以上かつｔ１−ｔ２が２０分未満である、請求項１〜６いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
9. 請求項８に記載の成形品を用いた導光板。