KR20200103639A - 스티렌계 수지 조성물, 성형품 및 도광판 - Google Patents

스티렌계 수지 조성물, 성형품 및 도광판 Download PDF

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Abstract

색상, 투명성 및 내열성이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물 및 그 성형품 그리고 도광판을 제공한다.
스티렌계 단량체 단위 20 ~ 80질량% 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 단위 80 ~ 20질량%를 갖는 스티렌계 수지(A), 힌더드 페놀계 산화 방지제(B), 페놀계 수산기를 갖는 인계 산화 방지제(C1), C1 이외의 인계 산화 방지제(C2)를 함유하는 스티렌계 수지 조성물. 200℃의 산소 분위기하에서 측정한 산화 유도 시간을 t1, 80℃, 90% 습도의 공기 분위기하에서 500시간 습열 처리한 후, 200℃의 산소 분위기하에서 측정한 산화 유도 시간을 t2라고 하였을 때, t1이 50분 이상이고, 또한 t1-t2가 20분 미만인 것이 바람직하다.

Description

스티렌계 수지 조성물, 성형품 및 도광판
본 발명은 색상, 투명성 및 내열성이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물 및 그 성형품, 도광판에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 백라이트에는 광원을 표시 장치의 정면에 배치하는 직하형과 측면에 배치하는 엣지 라이트형이 있다. 엣지 라이트형 백라이트에는 측면에 배치된 광원의 빛을 표시 장치의 정면으로 유도하는 도광판이라는 부품이 사용되고 있다.
도광판의 재료는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 대표되는 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 그러나 PMMA는 흡수성(吸水性)이 높기 때문에, 흡수에 의해 도광판의 휨이나 치수 변화가 발생할 수 있다. 또한 성형시에 열분해되기 쉽기 때문에, 고온에서 성형하면 성형체에 외관 불량이 생기기 쉬운 문제가 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 스티렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체를 도광판의 재료로 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한 스티렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체의 색상을 개선하는 기술로서 청색 염료를 배합하는 기술(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 잔존하는 중합 금지제의 함유량을 한정하는 기술(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
일본 공개 특허 2003 - 075648 호 공보 일본 공개 특허 2013 - 082800 호 공보 국제 공개 제 2016 / 129675 호
본 발명은 색상, 투명성 및 내열성이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물 및 그 성형품 그리고 도광판을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
(1) 스티렌계 단량체 단위 20 ~ 80질량% 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 단위 80 ~ 20질량%를 갖는 스티렌계 수지(A)와, 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)와, 페놀계 수산기를 갖는 인계 산화 방지제(C1)와, C1 이외의 인계 산화 방지제(C2)를 함유하는 스티렌계 수지 조성물.
(2) 스티렌계 수지(A) 100질량부와, 힌더드 페놀계 산화 방지제(B) 0.001 ~ 0.3질량부와, 인계 산화 방지제(C1) 0.001 ~ 0.3질량부와, 인계 산화 방지제(C2) 0.001 ~ 0.3질량부를 함유하는 (1)에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
(3) 인계 산화 방지제(C1)와 인계 산화 방지제(C2)의 함유량이 질량비로 3 : 1 ~ 1 : 3인 (1) 또는 (2)에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
(4) 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)가 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (1) ~ (3) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
(5) 인계 산화 방지제(C1)가 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀인 (1) ~ (4) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
(6) 인계 산화 방지제(C2)가 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 (1) ~ (5) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
(7) 광로 길이 115mm에서의 YI 값이 2.5 이하이며, 200℃의 산소 분위기하에서 측정한 산화 유도 시간을 t1, 80℃, 90% 습도의 공기 분위기하에서 500시간 습열 처리한 후 200℃의 산소 분위기하에서 측정한 산화 유도 시간을 t2라고 하였을 때, t1이 50분 이상이고 또한 t1-t2가 20분 미만인 (1) ~ (6) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
(8) (1) ~ (7) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 사용한 성형품.
(9) (8)에 기재된 성형품을 사용한 도광판.
본 발명에 의하면 색상, 투명성 및 내열성이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물 및 그 성형품 그리고 도광판이 얻어진다.
도 1은, 화학 루미네선스법(화학 발광법)에 의한 산화 유도 시간의 측정 방법의 개념도이다.
본원 명세서에서 "A ~ B"의 기재는 A 이상이며 B 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지(A)와, 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)와, 페놀계 수산기를 갖는 인계 산화 방지제(C1)와 C1 이외의 인계 산화 방지제(C2)를 갖는 수지 조성물이다.
스티렌계 수지(A)는 스티렌계 단량체와 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체의 공중합체이다.
스티렌계 단량체란, 방향족 비닐계 단량체이며, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들 단량체 중에서도 색상이 좋은 관점에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스테르계 단량체란, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트의 메타크릴산 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 있다. 색상이나 내열성이 뛰어나다는 관점에서, 메틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌계 수지는 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 20 ~ 80질량% 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 단위의 함유량이 80 ~ 20질량%, 바람직하게는 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 30 ~ 60질량%, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 단위의 함유량이 70 ~ 40질량%이다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 적으면, 흡수율 및 변형률(흡수성)이 증가하기 때문에 흡습에 의해 휨 및 치수 변형이 커질 수 있다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 너무 많으면, 색상의 악화나 표면 경도가 저하되어 흠집이 생기기 쉬워질 수 있다.
스티렌계 수지에는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 이외의 단량체를 5질량% 이하의 범위에서 공중합시켜도 된다. 공중합시키는 단량체로는 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체에 공중합 가능한 비닐 단량체가 있고, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등이 있다.
스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 단위의 함유량은 열분해 가스 크로마토그래피로 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
열분해로: PYR-2A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
열분해로 온도 설정: 525℃
가스 크로마토그래피: GC-14A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
칼럼: 유리제 3mm지름×3m
필러: FFAP Chromsorb WAW 10%
칼럼 온도: 120℃
캐리어 가스: 질소
스티렌계 수지의 제조 방법으로는 공지의 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 반응 장치의 조작 방법으로는 연속식, 배치식(회분식), 반 회분식 중 임의의 것을 적용할 수 있다. 투명성 등의 품질면이나 생산성의 측면으로부터, 괴상 중합 또는 용액 중합이 바람직하고, 연속식인 것이 바람직하다. 괴상 중합 또는 용액 중합의 용매로는 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 크실렌 등의 알킬 벤젠류나, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산 또는 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등이 있다.
스티렌계 수지의 중합 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 간결한 공정으로 생산성이 뛰어난 점으로부터 라디칼 중합법이 바람직하다.
스티렌계 수지의 괴상 중합 또는 용액 중합에서는 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 중합 온도는 110 ~ 170℃의 범위인 것이 바람직하다. 연속식으로 괴상 중합 또는 용액 중합을 실시할 경우, 생산성의 관점에서 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체의 전화율은 중합 공정의 출구에서 60% 이상이 되도록 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는 과산화 벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시 시클로헥실)프로판, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 폴리에테르 테트라키스(tert-부틸퍼옥시카보네이트), 에틸-3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물이 있다.
중합 개시제의 첨가량은 단량체의 합계 100질량%에 대하여 0.001 ~ 0.2질량%인 것이 바람직하고, 0.001 ~ 0.05질량%가 더 바람직하다. 중합 개시제의 첨가량이 너무 많으면 색상이 악화될 수 있다.
연쇄 이동제는 지방족 메르캅탄, 방향족 메르캅탄, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌 다이머 및 테르피놀렌(Terpinolene) 등이 있다.
연쇄 이동제의 첨가량은 바람직하게는 단량체의 합계 100질량%에 대하여 0.001 ~ 0.5질량%가 바람직하고, 0.005 ~ 0.2질량%가 더 바람직하다. 연쇄 이동제의 첨가량이 0.001 ~ 0.5질량%이면 열 안정성이 양호한 것이 된다.
스티렌계 수지의 중합 종료 후의 용액으로부터 미반응의 단량체나 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 탈휘(脫揮) 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 예열기가 장착된 진공 탈휘조나 환기구가 장착된 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘 공정에 있어서의 스티렌계 수지의 온도는 200℃ ~ 300℃인 것이 바람직하고, 220℃ ~ 260℃인 것이 보다 바람직하다. 탈휘 공정에서의 스티렌계 수지의 온도가 너무 높으면. 색상이 악화되는 경우가 있다. 탈휘된 용융 상태의 스티렌계 수지는 조립(造粒) 공정으로 이송되고, 다공 다이로부터 스트랜드 모양으로 압출되어 콜드컷 방식이나 공중 핫컷 방식, 수중 핫컷 방식으로 펠렛 형상으로 가공할 수 있다.
탈휘 공정에서 제거된 미반응의 단량체 및 용액 중합에 사용한 용매는 회수하고 정제하여, 중합 금지제 등의 불순물을 제거한 후, 회수 원료로서 프레쉬한 원료와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 회수 원료는 중합 금지제를 함유하지 않는 프레쉬한 원료와 혼합하여 사용함으로써, 중합 공정에 공급하는 원료 중의 중합 금지제의 함유량을 저감할 수 있게 된다. 중합 공정에 공급하는 원료 중의 중합 금지제의 함유량은 12ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 6ppm 미만이고, 가장 바람직하게는 4ppm 미만이다. 중합 공정에 공급하는 원료 중의 중합 금지제의 함유량이 12ppm 미만이면, 투과율과 투명성이 양호한 것이 된다. 또한, 중합 금지제를 모두 제거하는 것은 어렵고, 0.01ppm 이상 포함하는 경우가 많다. 여기서 프레쉬한 원료란 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르계 공중합체의 제조 공정에 새롭게 공급되는 원료로, 회수 원료와 구별하기 위해 그렇게 칭한다.
탈휘 공정에서 제거된 미반응의 단량체 및 용액 중합에 사용한 용매의 회수 및 정제 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 탈휘 공정에서 제거된 미반응의 단량체 및 용매의 가스를 콘덴서로 응축하여 액화하고, 플래시 증류탑에서 정제하여 고비등점 성분을 분리 제거하는 방법이 있다. 또한 탈휘 공정에서 제거된 미반응의 단량체 및 용매의 가스에서, 먼저 고비등점 성분만을 콘덴서나 스프레이탑 등을 사용하여 응축시켜 분리하고, 남은 가스를 콘덴서에서 전량 응축하는 방법이 있다. 중합 금지제인 4-tert-부틸카테콜의 비등점은 285℃, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀의 비등점은 249℃로, 고비등점 성분으로서 단량체 및 용매로부터 분리 제거할 수 있다(스티렌의 비등점 145℃, 메틸 (메트)아크릴레이트의 비등점 101℃, 에틸 벤젠의 비등점 136℃).
스티렌계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만 ~ 45만이 바람직하고, 7만 ~ 30만이 보다 바람직하고, 7만 ~ 20만이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 미만이 되면, 도광판의 강도가 저하될 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)이 20만을 초과하면 유동성이 저하되고, 성형 가공성이 악화될 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 중합 공정의 반응 온도, 체류 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량, 중합시에 사용하는 용매의 종류 및 양 등에 의해 제어할 수 있다.
중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 다음과 같은 조건으로 측정할 수 있다.
GPC 기종: 쇼와 덴코 주식회사 제조 Shodex GPC-101
컬럼: 폴리머 래버러토리스사 제조 PLgel 10μm MIXED-B
이동상: 테트라히드로퓨란
시료 농도: 0.2질량%
온도: 오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃
검출기: 시차 굴절계
본 발명의 분자량은 단분산 폴리스티렌의 용출 곡선으로부터 각 용출 시간에 있어서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로 산출한 것이다.
스티렌계 수지의 잔존 단량체와 중합 용매의 합계량은 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량%가 더 바람직하다. 잔존 단량체와 중합 용매의 합계량이 0.5질량%를 초과하면, 내열성이 불충분해질 수 있다.
잔존 단량체 및 중합 용매는 스티렌계 수지에 잔존하는 단량체와 중합 용매의 양이며, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 벤젠 등이 있다. 잔존 단량체 및 중합 용매의 양은 탈휘 공정의 구성이나 탈휘 공정의 조건으로 조정할 수 있다.
잔존 단량체와 중합 용매의 양은 스티렌계 수지 0.2g을 정칭(精秤)하고, 내부 표준 물질로 p-디에틸 벤젠을 포함하는 테트라히드로퓨란 10ml에 용해시키고, 캐필러리 가스 크로마토그래피를 이용하여 다음의 조건에서 측정했다.
캐필러리 가스 크로마토그래피: GC-4000 (GL Sciences Inc. 제조)
컬럼: GL Sciences Inc. 제조 InertCap WAX, 내경 0.25mm, 길이 30m, 막 두께 50μm
주입 온도: 180℃
칼럼 온도: 60℃ ~ 170℃
검출기 온도: 210℃
분할 비율: 5/1
스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체의 이합체 또는 삼합체(이하 올리고머)의 합계량은 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다. 올리고머의 합계량이 1질량%를 초과하면, 도광판으로서의 내열성이 불충분해질 수 있다.
올리고머의 측정은 스티렌계 수지 200mg을 2mL의 1,2-디클로로 메탄에 용해시키고, 메탄올을 2mL 첨가하여 중합체를 석출시켜 정치시킨 후, 상등액에 대해 가스 크로마토그래피를 이용하여 다음의 조건으로 측정했다.
가스 크로마토그래피: HP-5890(휴렛 팩커드사 제조)
칼럼: DB-1(ht) 0.25mm×30m 막 두께 0.1μm
주입 온도: 250℃
칼럼 온도: 100 ~ 300℃
검출기 온도: 300℃
분할 비율: 50/1
내부 표준 물질: n-에이코산
캐리어 가스: 질소
스티렌계 수지 조성물에 포함되는 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)는 기본 골격에 페놀성 수산기를 갖는 산화 방지제이다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스[(도데실티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜 에스테르, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트 등이 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는 단독으로도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
힌더드 페놀계 산화 방지제(B)의 함유량은 스티렌계 수지(A) 100질량부에 대하여 0.001 ~ 0.3질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 0.15질량부가 보다 바람직하다. 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)의 함유량을 이 범위로 조정함으로써, 색상이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물이 얻어진다.
스티렌계 수지 조성물에 포함되는 인계 산화 방지제(C1)는 기본 골격에 페놀계 수산기를 갖는 3가의 인 화합물이다. 인계 산화 방지제(C1)는 다른 인계 산화 방지제에 비해 가수 분해되기 쉬운 특성이 있고, 얻어지는 스티렌계 수지 조성물의 색상 개선 효과가 높은 것이다. 인계 산화 방지제(C1)는 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등이 있다.
인계 산화 방지제(C1)의 함유량은 스티렌계 수지(A) 100질량부에 대하여 0.001 ~ 0.3질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.15질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.1질량부이다. 인계 산화 방지제(C1)의 함유량을 이 범위로 조정함으로써, 색상이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물이 얻어진다.
스티렌계 수지 조성물에 포함되는 인계 산화 방지제(C2)는 기본 골격에 페놀계 수산기를 갖지 않는 3가의 인 화합물이다. 인계 산화 방지제(C2)는 인계 산화 방지제(C1)에 비해 가수 분해되기 어렵지만, 스티렌계 수지 조성물의 색상 개선 효과가 장기간에 걸쳐 지속되는 것이다. 인계 산화 방지제(C2)는 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등이 있으며, 색상 개선의 효과가 지속된다는 관점에서, 바람직하게는 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스나, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 사용하면 된다. 인계 산화 방지제(C2)는 단독으로도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
인계 산화 방지제(C2)의 함유량은 스티렌계 수지(A) 100질량부에 대하여 0.001 ~ 0.3질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.15질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.1질량부이다. 인계 산화 방지제(C2)의 함유량을 이 범위로 조정함으로써, 색상이 장기간에 걸쳐 뛰어난 스티렌계 수지 조성물이 얻어진다.
인계 산화 방지제(C1)와 인계 산화 방지제(C2)의 배합 비율은 질량비로 3 : 1 ~ 1 : 3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 : 1 ~ 1 : 2이다. 이 범위로 조정함으로써, 얻어지는 스티렌계 수지 조성물의 색상과 내구성의 밸런스가 좋아진다.
스티렌계 수지 조성물을 제조하는 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 스티렌계 수지의 중합 공정, 탈휘 공정, 조립 공정 등의 제조 공정에서 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)와 인계 산화 방지제(C1) 및 인계 산화 방지제(C2)를 첨가하는 방법이 있고, 탈휘 공정에서 미반응의 단량체 및 용매가 제거된 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 진공 탈휘조를 사용하는 경우, 탈휘조에서 발출한 스티렌계 수지에 용융 상태의 힌더드 페놀계 산화 방지제(B), 인계 산화 방지제(C1) 및 인계 산화 방지제(C2)를 첨가하여, 스태틱 믹서(Static mixer)로 혼합하는 방법이나, 환기구가 장착된 탈휘 압출기를 사용하는 경우에는, 벤트 영역(Vent zone) 이후에 힌더드 페놀계 산화 방지제(B), 인계 산화 방지제(C1) 및 인계 산화 방지제(C2)를 첨가하고 혼합할 수 있다. 압출기를 사용하여, 조립 후의 스티렌계 수지(A)에 힌더드 페놀계 산화 방지제(B), 인계 산화 방지제(C) 및 인계 산화 방지제(C2)를 용융 혼련할 수도 있다.
스티렌계 수지 조성물은, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 미네랄 오일을 첨가해도 된다. 또한, 스테아르산, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 내부 윤활제나, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 안정제, 대전 방지제, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 외부 윤활제를 첨가해도 된다.
자외선 흡수제는, 자외선에 의한 열화나 착색을 억제하는 기능을 가지는 것으로, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계, 살리실레이트계, 시아노 아크릴레이트계, 말론산 에스테르계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 힌더드 아민 등의 광 안정제를 병용하여도 된다.
스티렌계 수지의 비카트 연화점이 95℃ 이상인 것이 바람직하고, 98℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비카트 연화점이 95℃ 미만에서는 내열성이 부족하고, 사용 환경에 따라서는 성형품이 변형될 가능성이 있다. (비카트 연화 온도는 JIS K 7206에 준거하여, 승온 속도 50℃/hr, 시험 하중 50N에서 시험을 실시했다.)
스티렌계 수지 조성물은 200℃의 산소 분위기하에서 측정한 산화 유도 시간을 t1, 80℃, 90% 습도의 공기 분위기하에서 500시간 습열 처리한 후, 200℃의 산소 분위기하에서 측정한 산화 유도 시간을 t2라고 한 경우, t1이 50분 이상이고 또한 t1-t2가 20분 미만인 것이 바람직하다. t1은 70분 이상인 것이 바람직하고, 90분 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 t1-t2는 10분 미만인 것이 바람직하다. t1이 50분 미만에서는, 고온 환경하에서 황변에 의해 긴 광로의 색상 및 투과율이 악화될 수 있다. t1-t2가 20분 이상이면, 스티렌계 수지 조성물이 고온 고습 환경하에 저장된 경우, 성형 후의 긴 광로의 색상 및 투과율이 악화될 수 있다. 스티렌계 수지 조성물의 산화 유도 시간은 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제의 양을 증가시킴으로써, 길게 할 수 있다. 그러나, 이들 산화 방지제를 지나치게 증가시키면, 스티렌계 수지 조성물의 색상이 나빠지는 경우가 있다.
산화 유도 시간은 화학 루미네선스법(화학 발광법)에 의해 측정한 값이다. 이하의 조건으로 스티렌계 수지 조성물의 발광량의 경시 변화를 측정하고, 얻어진 측정 시간과 발광량의 관계로부터 도 1에 나타낸 바와 같이 발광량이 변화하기 전의 직선과 발광량이 증대된 후의 직선과의 교점의 시간을 산출했다. 스티렌계 수지 조성물은 산소 존재하에서 가열하면, 서서히 산화된다. 시료 중에 산화 방지제가 존재하는 경우, 산화에 의해 서서히 산화 방지제는 소비되지만, 산화 방지제가 존재하는 동안은 일정한 발광량을 나타낸다. 산화 방지제가 없어지면, 수지 자체가 산화되어 단번에 발광의 증가가 보인다. 즉, 산화 유도 시간은 산화 방지제가 소비되고, 수지 조성물의 산화가 급격히 진행되는 시간을 나타낸다.
화학 루미네선스 측정기: CLA-FS4 (토호쿠덴지산교사 제조)
측정 온도: 200℃
산소 유량: 100mL/min
스티렌계 수지 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등의 공지의 방법으로 판 모양의 성형품을 제작하고, 도광판 등으로 가공하여 사용할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 열 안정성이 뛰어난 점으로부터 압출 성형시의 시트 단부 재료나 사출 성형시의 스풀(spool)이나 러너(runner) 등의 제품화되지 않는 부분을 회수 및 분쇄하여, 버진 원료에 혼합하여 사용할 수 있다.
도광판은 판 모양 성형품의 한쪽 면에 형성된 반사 패턴에 의해, 판 모양 성형품의 단면(端面)으로부터 입사한 광을 판 모양 성형품의 면 측으로 유도하여 발광시키는 기능을 갖는 부재이다. 반사 패턴은 스크린 인쇄법이나 레이저 가공법, 잉크젯법 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 반사 패턴이 형성된 면의 반대면(발광면)에 프리즘 패턴 등을 형성할 수 있다. 판 모양 성형품의 반사 패턴이나 프리즘 패턴은 판 모양 성형품의 성형시에 형성할 수 있으며, 사출 성형에서는 금형 형상, 압출 성형에서는 롤 전사 등으로 형성할 수 있다.
스티렌계 수지 조성물의 광로 길이 115mm에서 측정한 YI 값은 2.5 이하이며, 바람직하게는 2.0 이하이다. 측정은 광로 길이 115mm에서의 파장 350nm ~ 800nm의 분광 투과율을 측정하고, C 광원에 있어서의 시야 2°에서의 YI 값을 JIS K7105에 준거하여 산출한 값이다. 광로 길이 115mm에서 측정한 YI 값은 2.5보다 높으면, 광로 길이와 함께 색상이 변화하기 때문에 백라이트로 사용한 경우, 액정 표시 장치의 면에 있어서 색 불균일을 일으킬 수 있다. 또한 광로 길이 115mm에서 측정한 파장 350nm ~ 800nm의 분광 투과율의 평균값이 87% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88% 이상이며, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<스티렌계 수지 A-1의 제조예>
스티렌계 수지는 라디칼 중합법으로, 연속식의 용액 중합으로 제조하였다. 제 1 반응기로 완전 혼합조형 교반조를 사용하고, 제 2 반응기로 정적 혼합기 장착 플러그 흐름형 반응기를 사용하고, 직렬로 연결하여 중합 공정을 구성했다. 제 1 반응기의 용량은 30L, 제 2 반응기의 용량은 12L로 했다. 스티렌계 단량체로서 공업적으로 사용되는 스티렌(이하, 프레쉬 Sty라고 칭한다)을 준비한 결과, 4-tert-부틸카테콜(이하 TBC라고 칭한다)의 농도는 10.2ppm이었다. (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로서 공업적으로 사용되는 메틸 (메트)아크릴레이트(이하, 프레쉬 MMA라고 칭한다)를 준비한 결과, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(이하, TBX라고 칭한다)의 농도는 4.9ppm이었다. 중합 용매로서 공업적으로 사용되는 에틸 벤젠(이하, 프레쉬 EB라고 칭한다)을 준비했다. 또한, 후술하는 진공 탈휘조에서 분리한 단량체 및 중합 용매 등의 가스는 콘덴서에서 응축하고, 프레쉬 증류탑에서 정제한 것을 회수 원료로 사용했다. 회수 원료 중의 TBX 및 TBC는 검출 한계 이하의 농도였다. 프레쉬 Sty, 프레쉬 MMA 및 회수 원료를 이용하여, Sty: 49질량%, MMA: 41질량%, EB: 10질량%의 조성으로 원료 용액을 제조하고, 중합 공정에 8.0kg/hr의 유량으로 연속적으로 공급했다. 원료 용액에서 차지하는 회수 원료의 사용 비율은 33질량%였다. 또한, 원료 용액에 대하여, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트를 150ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실 메르캅탄을 500ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가하였다. 제 1 반응기의 온도는 135℃가 되도록 조정하고, 제2반응기에서는 흐름의 방향을 따라 온도 구배(勾配)를 부여하여, 중간 부분에서 130℃, 출구 부분에서 145℃가 되도록 조정했다. 중합 공정 출구에서의 폴리머 농도는 65%이고, 스티렌과 메틸 (메트)아크릴레이트의 전화율은 72%였다. 반응기에서 연속적으로 취출된 폴리머 용액은 예열기 장착 진공 탈휘조에 공급되어, 미반응의 스티렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 벤젠 등을 분리하였다. 탈휘조 내의 폴리머 온도가 240℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 1kPa로 했다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조에서 폴리머를 발출하여 스트랜드 모양으로 압출하고, 냉각수로 냉각한 후 절단하여 펠렛 모양의 스티렌계 수지 A-1을 얻었다. A-1의 조성은 Sty: 50질량%, MMA: 50질량%였다. 또한, A-1의 중량 평균 분자량은 14.5만이고 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.07질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.35질량%였다.
<스티렌계 수지 A-2의 제조예>
원료 조성을 Sty: 77질량%, MMA: 13질량% EB: 10질량%로 변경하고, n-도데실 메르캅탄의 첨가를 정지하고, 제 1 반응기의 온도를 140℃로 하고, 제 2 반응기의 중간 부분의 온도를 140℃, 출구 부분의 온도를 160℃로 한 것 이외에는 A-1과 동일하게 실시했다. 원료 용액에서 차지하는 회수 원료의 사용 비율은 33질량%였다. A-2의 조성은 Sty: 82질량%, MMA: 18질량%였다. 또한 A-2의 중량 평균 분자량은 24만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.06질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.33질량%였다.
<스티렌계 수지 A-3의 제조예>
원료 조성을 Sty: 8질량%, MMA: 79질량% EB: 13질량%로 변경하고, 피드 유량을 5.7kg/hr로 하고, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트의 농도를 100ppm, n-도데실 메르캅탄의 농도를 3000ppm으로 하고, 제 1 반응기의 온도를 122℃로 하고, 제 2 반응기의 중간 부분의 온도를 140℃, 출구 부분의 온도를 150℃로 한 것 이외에는 A-1과 동일하게 실시했다. 원료 용액에서 차지하는 회수 원료의 사용 비율은 34질량%였다. A-3의 조성은 Sty: 10질량%, MMA: 90질량%였다. 또한 A-3의 중량 평균 분자량은 8만이고, 잔존 단량체 및 중합 용매의 합계량은 0.06질량%, 잔존 올리고머의 합계량은 0.34질량%였다.
<실시예 1 ~ 5 비교예 1 ~ 8>
제조예에서 얻어진 스티렌계 수지 A-1 ~ A-3에, 다음과 같은 힌더드 페놀계 산화 방지제(B), 인계 산화 방지제(C1) 및 인계 산화 방지제(C2-1), (C2-2)를 표 1 또는 표 2에 나타내는 함유량으로 혼합하고, LEADER사 제조의 시트 압출기를 사용하여 산화 방지제를 용융 혼련하면서, 450mm×500mm×2mm의 시트 성형품을 얻었다. 시트 압출기는 50mmφ 단축 압출기 및 T 다이, 경면(鏡面) 롤 3개로 구성되고, 단축 압출기의 실린더 온도 225℃, 스크류 회전수 120rpm으로 시트 압출을 실시했다. T 다이의 폭은 450mm, 개도(開度)는 3mm로 했다.
(B) 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF JAPAN 주식회사 제조, Irganox 1076)
(C1) 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(스미토모 화학 주식회사 제조, Sumilizer GP)
(C2-1) 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스(주식회사 ADEKA 제조, ADK STAB HP-10)
(C2-2) 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (BASF JAPAN 주식회사 제조, Irgafos 168)
(산화 유도 시간)
얻어진 시트 성형품으로부터 30mm×30mm×2mm 두께의 시험편을 잘라내고, 토호쿠덴지산교사 제조의 화학 루미네선스 분석기 CLA-FS4를 사용하여, 200℃, 산소 유량 100mL/min의 조건으로 발광량을 측정하고, 측정 시간과 발광량의 관계로부터, 도 1에 나타내는 방법으로 산화 유도 시간을 구했다. 압출 직후의 시트 성형품의 산화 유도 시간(t1)과, 80℃, 90% 습도의 공기 분위기하에서 500시간 습열 처리한 시트 성형품의 산화 유도 시간(t2)의 측정 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 1 과 비교예 5는 측정 시작 후, 곧바로 발광량이 증가하여, 산화 유도 시간을 측정할 수 없었다.
(광로 길이 115mm에서의 광학 특성)
얻어진 시트 성형품으로부터 115mm×85mm×2mm 두께의 시험편을 잘라내고 단면을 연마하여, 단면에 경면을 갖는 판 모양 성형품을 작성했다. 연마 후의 판 모양 성형품에 대해, 니혼분코 주식회사 제조의 자외선 가시 분광 광도계 V-670을 사용하여, 크기 20×1.6mm, 확산 각도 0°의 입사광에 있어서, 광로 길이 115mm에서의 파장 350nm ~ 800nm의 분광 투과율을 측정하고, C광원의 시야 2°에서의 YI 값을 JIS K7105에 준거하여 산출했다. 표 1 및 표 2에 나타낸 투과율이란, 파장 380nm ~ 780nm의 평균 투과율을 나타낸다. 압출 직후의 시트 성형품(초기)과, 80℃, 90% 습도의 공기 분위기하에서 500시간 습열 처리한 시트 성형품, 80℃의 환경하에서 1000시간 동안 보관한 시트 성형품에 대한 측정 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
(흡수성)
얻어진 시트 성형품을 절단하여 200mm×300mm 크기의 성형품을 얻었다. 이 성형품을 온도 60℃, 습도 90%의 조건에서 500시간 보관하고, 보관 전후의 질량 및 긴 변의 치수 변화를 측정하고, 흡수성의 지표로서 하기 식에 의해 흡수율 및 변형률을 계산했다.
(흡수율)=((보관 후의 질량)-(보관 전의 질량))÷(보관 전의 질량)×100(%)
(변형률)=((보관 후의 긴 변 길이)-(보관 전의 긴 변 길이))÷(보관 전의 긴 변 길이)×100(%)
표 1 또는 표 2에 평가 결과를 나타냈다. 흡수율이 1.0 이하인 경우를 양호하다고 판단하고, 변형률이 0.30 이하인 경우를 양호하다고 판단했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2와 같이, 힌더드 페놀계 산화 방지제(B), 페놀계 수산기를 갖는 인계 산화 방지제(C1), 및 C1 이외의 인계 산화 방지제(C2)를 첨가한 실시예에서는, 비교예에 비해 성형 직후의 색상 및 투명성이 뛰어나고, 또한 고온 고습하에서의 색상의 변화가 적고 내열성이 뛰어나다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 스티렌계 수지 조성물 및 그 성형품은 흡수성이 낮고, 긴 광로에서의 투명성 및 색상이 뛰어나며, 또한 내구성이 뛰어나기 때문에, TV, 데스크탑형 개인용 컴퓨터, 노트북형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 자동차 네비게이션, 실내 조명 등의 도광판 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 스티렌계 단량체 단위 20 ~ 80질량% 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 단위 80 ~ 20질량%를 갖는 스티렌계 수지(A)와, 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)와, 페놀계 수산기를 갖는 인계 산화 방지제(C1)와, 상기 C1 이외의 인계 산화 방지제(C2)를 함유하는 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지(A) 100질량부와, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제(B) 0.001 ~ 0.3질량부와, 상기 인계 산화 방지제(C1) 0.001 ~ 0.3질량부와, 상기 인계 산화 방지제(C2) 0.001 ~ 0.3질량부를 함유하는 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제(C1)와 상기 인계 산화 방지제(C2)의 함유량이 질량비로 3 : 1 ~ 1 : 3 인 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)가 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제(C1)가 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀인 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제(C2)가 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광로 길이 115mm에서의 YI 값이 2.5 이하이며,
    200℃의 산소 분위기하에서 측정한 산화 유도 시간을 t1, 80℃, 90% 습도의 공기 분위기하에서 500시간 습열 처리한 후, 200℃의 산소 분위기하에서 측정한 산화 유도 시간을 t2라고 하였을 때, 상기 t1이 50분 이상이고 또한 t1-t2가 20분 미만인 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 사용한 성형품.
  9. 제 8 항에 기재된 성형품을 사용한 도광판.
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