JPWO2019131976A1 - 光吸収異方性膜、光学積層体および画像表示装置 - Google Patents

光吸収異方性膜、光学積層体および画像表示装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、二色性アゾ色素の配向度に優れる光吸収異方性膜およびそれを含む光学積層体ならびにそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の光吸収異方性膜は、二色性アゾ色素化合物、液晶性化合物、および、下記式(1)で表される化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される、正面透過率が60%以下の光吸収異方性膜であって、液晶性化合物に対する二色性アゾ色素化合物の含有質量比率が、5〜35質量%である、光吸収異方性膜である。

Description

本発明は、光吸収異方性膜、光学積層体および画像表示装置に関する。
近年、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)の開発が進んでおり、使用される各部材に対してフレキシブル化が進んでいる。中でも、外光の反射防止のために使用されている円偏光板は、高い偏光度とフレキシブル性が求められる。
従来、円偏光板にはヨウ素偏光子が使用されているが、ヨウ素偏光子は、ヨウ素をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解又は吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に高倍率に延伸することで作製されるため、十分なフレキブル性がなかった。
そのため、透明フィルムなどの基板上に二色性色素を塗布し、分子間相互作用などを利用して配向させた偏光子が検討されている。
例えば、特許文献1には、二色性アゾ色素を高い配向性有する液晶マトリクス中に相溶させ、高い二色比を有する偏光素子が提案されている。
また、特許文献2には、二色性アゾ色素を用いて高濃度かつ薄膜で高い偏光度を有する偏光子が提案されている。
特許第5923941号公報 特許第5437744号公報
本発明者らは、二色性アゾ色素を用いた塗布型の偏光子(光吸収異方性膜)について検討したところ、ヨウ素偏光子のレベルに比べると配向度は不十分であり、改善の余地があることを明らかとした。
そこで、本発明は、二色性アゾ色素化合物の配向度に優れる光吸収異方性膜、光学積層体、およびそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物とともに、所定の化合物を配合した液晶組成物を用いることにより、配向度が高い光吸収異方性膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1] 二色性アゾ色素化合物、液晶性化合物、および、下記式(1)で表される化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される、正面透過率が60%以下の光吸収異方性膜であって、
液晶性化合物に対する二色性アゾ色素化合物の含有質量比率が、5〜35質量%である、光吸収異方性膜。
ここで、上記式(1)中、
Arは、単環構造、縮環構造および多環構造のいずれかの環構造を有する芳香族炭化水素環を表す。
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、1価のヘテロ環基、および、シリル基からなる群から選択されるいずれかの基を表す。
mは、1〜3の整数を表す。
nは、1〜6の整数を表し、nが2〜6の整数である場合、複数のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
[2] 液晶性化合物に対する二色性アゾ色素化合物の含有質量比率が、5〜25質量%である、[1]に記載の光吸収異方性膜。
[3] 液晶性化合物に対する二色性アゾ色素化合物の含有質量比率が、10質量%超25質量%以下である、[1]または[2]に記載の光吸収異方性膜。
[4] 二色性アゾ色素化合物に対する上記式(1)で表される化合物の含有モル比率が、1〜50モル%である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
[5] 二色性アゾ色素化合物に対する上記式(1)で表される化合物の含有モル比率が、3.5〜10モル%である、[1]〜[4]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
[6] 上記式(1)中のmが1である、[1]〜[5]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
[7] 液晶組成物が、下記式(3)で表される二色性アゾ色素化合物を含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
ここで、上記式(3)中、
およびCは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。ただし、CおよびCの少なくとも一方は、架橋性基を表す。
およびMは、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。ただし、MおよびMの少なくとも一方は、主鎖の原子の数が4個以上である。
ArおよびArは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、および、置換基を有していてもよいビフェニレン基のいずれかの基を表す。
Eは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
は、水素原子または置換基を表す。
は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
nは、0または1を表す。ただし、Eが窒素原子である場合には、nは1であり、Eが酸素原子または硫黄原子である場合には、nは0である。
[8] 液晶組成物が、下記式(6)で表される繰り返し単位を有する高分子液晶性化合物を含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
ここで、上記式(6)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表す。
Lは、単結合または2価の連結基を表す。
Bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基または架橋性基を表す。
Mは、下記式(1−1)で表されるメソゲン基を表す。
ここで、上記式(1−1)中、
Ar11およびAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基またはビフェニレン基を表す。
11およびL12は、それぞれ独立に、単結合、または、アゾ基を含まない2価の連結基を表す。
Yは、イミノ基、−OCO−CH=CH−基、または、−CH=CH−CO2−基を表す。
m1およびm2は、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。
m1が2〜3の整数の場合、複数のAr11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のL11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
m2が2〜3の整数の場合、複数のAr12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のL12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
[9] 式(1)で表される化合物が、ジブチルヒドロキシトルエンである、[1]〜[8]のいずれかに記載の光吸収異方性膜。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の光吸収異方性膜と、光配向層とを有し、光吸収異方性膜が光配向層上に形成された、光学積層体。
[11] 第1の酸素遮断層と、[1]〜[9]のいずれかに記載の光吸収異方性膜または[10]に記載の光学積層体と、第2の酸素遮断層とをこの順に有する、光学積層体。
[12] 更に、λ/4板を有する、[10]または[11]に記載の光学積層体。
[13] [1]〜[9]のいずれかに記載の光吸収異方性膜または[10]〜[12]のいずれかに記載の光学積層体と、画像表示素子とを有する、画像表示装置。
本発明によれば、二色性アゾ色素の配向度に優れる光吸収異方性膜、光吸収異方性膜およびそれを含む光学積層体およびそれを用いた画像表示装置を提供することができる。
図1Aは、本発明の光学積層体の一例を示す模式的な断面図である。 図1Bは、本発明の光学積層体の一例を示す模式的な断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本発明の光吸収異方性膜は、偏光子として用いられ、位相差膜(光学異方性層)と組み合わせることが好ましい態様である。そこで、位相差膜の説明に関して用いられる用語について説明する。
<遅相軸>
本明細書において、「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味する。なお、位相差フィルムの遅相軸という場合は、位相差フィルム全体の遅相軸を意図する。
<Re(λ)、Rth(λ)>
本明細書において、Re(λ)およびRth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレタデーション、および、厚さ方向のレタデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは、550nmとする。
本明細書において、Re(λ)およびRth(λ)は、AxoScan(Axometrics社製)において、波長λで測定した値である。
具体的には、AxoScanにて、平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2−nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScanで算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
<Aプレート、Cプレート>
本明細書において、AプレートおよびCプレートは以下のように定義される。
Aプレートは、ポジティブAプレート(正のAプレート)とネガティブAプレート(負のAプレート)との2種があり、フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ネガティブAプレートは式(A2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ネガティブAプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(A2) ny<nx≒nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(ny−nz)×d(ただし、dはフィルムの厚さである)が、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx−nz)×dが、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。
Cプレートは、ポジティブCプレート(正のCプレート)とネガティブCプレート(負のCプレート)との2種があり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものであり、ネガティブCプレートは式(C2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブCプレートはRthが負の値を示し、ネガティブCプレートはRthが正の値を示す。
式(C1) nz>nx≒ny
式(C2) nz<nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(nx−ny)×d(ただし、dはフィルムの厚さである)が、0〜10nm、好ましくは0〜5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
<逆波長分散性>
本明細書において、逆波長分散性とは、Re(450)<Re(550)<Re(650)の関係のことをいう。
具体的には、Re(450)/Re(550)は0.8〜0.9の範囲が好ましく、Re(650)/Re(550)は1.03〜1.25の範囲が好ましい。
また、上述したCプレートに関しては、Cプレートが逆波長分散性とは、Rth(450)<Rth(550)<Rth(650)の関係のことをいう。
[光吸収異方性膜]
本発明の光吸収異方性膜(層)は、二色性アゾ色素化合物、液晶性化合物および後述する式(1)で表される化合物(以下、「特定化合物(1)」とも略す。)を含有する液晶組成物から形成される。
本発明においては、二色性アゾ色素化合物の配向度向上の観点から、液晶性化合物に対する二色性アゾ色素化合物の含有質量比率は、5〜35質量%であり、5〜25質量%であることが好ましく、10質量%超25質量%以下であることがより好ましい。
また、本発明の光吸収異方性膜は、偏光子を想定しており、正面透過率は60%以下であり、25%〜60%が好ましく、35%〜55%がさらに好ましい。
本発明の光吸収異方性膜においては、上述した通り、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物を含有し、更に特定化合物(1)を含有する液晶組成物を用いて形成することで、二色性アゾ色素化合物の配向度を向上することができる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物のメソゲン部位がミクロな配向領域を形成しており、マクロでみた二色性アゾ色素化合物の配向度に影響を与えていると考えている。そして、特定化合物(1)は、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物のメソゲン部位の配向のスペースを埋めたり、ひずみを解消したりすることで、二色性アゾ色素化合物および液晶性化合物のメソゲン部位のミクロな配向をサポートして、マクロでみた二色性アゾ色素化合物の配向度向上に影響を与えていると推定している。
〔液晶組成物〕
以下に、本発明の光吸収異方性膜の形成に用いられる液晶組成物に含まれる各成分について詳述する。
<特定化合物(1)>
液晶組成物に含まれる特定化合物(1)は、下記(1)で表される化合物である。
上記式(1)中、Arは、単環構造、縮環構造および多環構造のいずれかの環構造を有する芳香族炭化水素環を表す。
また、Rは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、1価のヘテロ環基、および、シリル基からなる群から選択されるいずれかの基を表す。
また、mは、1〜3の整数を表す。
また、nは、1〜6の整数を表し、nが2〜6の整数である場合、複数のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記式(1)中のmは、上述した通り、1〜3の整数を表し、1であることが好ましい。
上記式(1)中のArの一態様が示す単環構造としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
また、別の態様が示す縮環構造としては、具体的には、例えば、ナフタレン、アントラセンなどの2〜3個の環が縮合した構造が挙げられる。
また、別の態様が示す多環構造としては、具体的には、例えば、ビフェニル、ターフェニルなどの2〜3個の環が連結した構造が挙げられる。
これらのうち、単環構造であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
上記式(1)中のRの一態様が示すアルキル基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基が好ましい。
上記式(1)中のRの一態様が示すアルケニル基としては、炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基などが挙げられ、中でも(ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基)が好ましい。
上記式(1)中のRの一態様が示すアルキニル基としては、炭素数2〜15のアルキニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルキニル基がより好ましく、炭素数2〜5のアルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基などが挙げられ、中でもエチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基が好ましい。
上記式(1)中のRの一態様が示すアリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数6〜10のアリール基が特に好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
上記式(1)中のRの一態様が示す1価のヘテロ環基としては、炭素数1〜10のヘテロ環基が好ましく、炭素数2〜7のヘテロ環基がより好ましく、5員環又は6員環のヘテロ環基が特に好ましい。ヘテロ環基は、縮合環でもよく、芳香族とヘテロ環とが縮合していてもよい。ヘテロ環基の具体例としては、4−ピリジル基、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、中でも、4−ピリジル基、2−フリル基が好ましい。なお、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などが好ましく、硫黄原子がより好ましい。
上記式(1)中のRの一態様が示すシリル基としては、炭素数3〜15のシリル基が好ましく、3〜10のシリル基がより好ましく、3〜6のシリル基が特に好ましい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられ、中でも、トリメチルシリル基が好ましい。
上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、および、シリル基の中で水素原子を有するものは、この水素原子が下記の置換基で置換されていてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、オキシアルキレン基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。置換基は、2つ以上有していてもよく、1種以上からなっていてもよい。
上記式(1)中のRとしては、上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、1価のヘテロ環基、および、シリル基のうち、アルキル基であることが好ましい。
上記式(1)中のnは、上述した通り、1〜6の整数を表し、2〜4であることが好ましく、3であることがより好ましい。
特定化合物(1)としては、具体的には、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。中でも、ジブチルヒドロキシトルエンであることが好ましい。
特定化合物(1)の含有量は、二色性アゾ色素化合物に対するモル比率で、1〜500モル%であることが好ましく、1〜50モル%であることがより好ましく、2〜50モル%であることが更に好ましく、3.5〜10モル%であることが特に好ましい。
<二色性アゾ色素化合物>
液晶組成物に含まれる二色性アゾ色素化合物は、特に限定されず、従来公知の二色性アゾ色素を使用することができ、二色性アゾ色素化合物を1種単独で含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
本発明において、二色性色素化合物とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。
二色性色素化合物は、液晶性を示してもよいし、液晶性を示さなくてもよい。
二色性色素化合物が液晶性を示す場合には、ネマチック性またはスメクチック性のいずれを示してもよい。液晶相を示す温度範囲は、室温(約20℃〜28℃)〜300℃が好ましく、取扱い性および製造適性の観点から、50℃〜200℃であることがより好ましい。
本発明においては、光吸収異方性膜を黒色に近づける観点から、例えば、波長370〜550nmの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物(第1の二色性色素)と、波長500〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物(第2の二色性色素)とを併用することが好ましい。
本発明においては、耐押圧性がより良好となる理由から、二色性アゾ色素化合物が架橋性基を有していることが好ましい。
架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明においては、液晶組成物に含まれる二色性アゾ色素化合物の含有量は、光吸収異方性膜の配向度および均一性のバランスが良好となる観点から、固形分比率として5〜25質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましく、10〜15質量%であることがさらに好ましい。
二色性アゾ色素化合物としては、下記式(2)で表される二色性色素化合物(以下、「特定二色性色素化合物」とも略す。)であることが好ましい。
ここで、式(2)中、A、AおよびAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。
また、式(2)中、LおよびLは、それぞれ独立に、置換基を表す。
また、式(2)中、mは、1〜4の整数を表し、mが2〜4の整数の場合、複数のAは互いに同一でも異なっていてもよい。なお、mは、1または2であることが好ましい。
上記式(2)中、A、AおよびAが表す「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」について説明する。
上記置換基としては、例えば、特開2011−237513号公報の[0237]〜[0240]段落に記載された置換基群Gが挙げられ、中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェニルカルボニルなど)等が好適に挙げられ、アルキル基がより好適に挙げられ、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好適に挙げられる。
一方、2価の芳香族基としては、例えば、2価の芳香族炭化水素基および2価の芳香族複素環基が挙げられる。
上記2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜12のアリーレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でもフェニレン基が好ましい。
また、上記2価の芳香族複素環基としては、単環または2環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基としては、具体的には、ピリジレン基(ピリジン−ジイル基)、キノリレン基(キノリン−ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン−ジイル基)、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基(以下、「チエノチアゾール基」と略す。)等が挙げられる。
上記2価の芳香族基の中でも、2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
ここで、A、AおよびAのうちいずれか1つが、置換基を有していてもよい2価のチエノチアゾール基であることも好ましい。なお、2価のチエノチアゾール基の置換基の具体例は、上述した「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」における置換基と同じであり、好ましい態様も同じである。
また、A、AおよびAのうち、Aが2価のチエノチアゾール基であることがより好ましい。この場合には、AおよびAは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。
が2価のチエノチアゾール基である場合には、AおよびAの少なくとも一方が置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、AおよびAの両方が置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
上記式(2)中、LおよびLが表す「置換基」について説明する。
上記置換基としては、溶解性やネマティック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または、配向を固定化するために導入される架橋性基(重合性基)を有する基が好ましい。
例えば、置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、3,5−ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜15であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜15、特に好ましくは2〜10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは2〜6であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を2つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
およびLが表す置換基として好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子、および、ヘテロ環基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、イミノ基、および、アゾ基である。
およびLの少なくとも一方は、架橋性基(重合性基)を含むことが好ましく、LおよびLの両方に架橋性基を含むことがより好ましい。
架橋性基としては、具体的には、特開2010−244038号公報の[0040]〜[0050]段落に記載された重合性基が挙げられ、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、および、スチリル基が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。
およびLの好適な態様としては、上記架橋性基で置換されたアルキル基、上記架橋性基で置換されたジアルキルアミノ基、および、上記架橋性基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
(第2の二色性アゾ色素)
本発明においては、長波側で高い配向度を達成できるという理由から、液晶組成物が、上述した第2の二色性色素として、下記式(3)で表される二色性アゾ色素化合物を含有していることが好ましい。
上記式(3)中、CおよびCは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。ただし、CおよびCの少なくとも一方は、架橋性基を表す。
上記式(3)中、MおよびMは、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。ただし、MおよびMの少なくとも一方は、主鎖の原子の数が4個以上である。
上記式(3)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基および置換基を有していてもよいビフェニレン基のいずれかの基を表す。
上記式(3)中、Eは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
上記式(3)中、Rは、水素原子または置換基を表す。
上記式(3)中、Rは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
上記式(3)中、nは、0または1を表す。ただし、Eが窒素原子である場合には、nは1であり、Eが酸素原子または硫黄原子である場合には、nは0である。
上記式(3)において、CおよびCが表す1価の置換基について説明する。
およびCが表す1価の置換基としては、アゾ化合物の溶解性またはネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または、配向を固定化するために導入される架橋性基(重合性基)が好ましい。
例えば、置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2-ブテニル基、および、3-ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、および、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、および、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜15であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、および、ブトキシ基などが挙げられる)、オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜15、特に好ましくは2〜10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、および、フェノキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは2〜6であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基、および、メタクリロイル基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、アセチルアミノ基、および、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、および、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、および、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、および、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メチルチオ基、および、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メシル基、および、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、メタンスルフィニル基、および、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、および、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、および、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、および、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、および、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、および、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を2つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
上記式(3)において、CおよびCの少なくとも一方は、架橋性基を表し、光吸収異方性膜の耐久性がより優れるという点から、CおよびCの両方が架橋性基であることが好ましい。
架橋性基としては、具体的には、特開2010−244038号公報の[0040]〜[0050]段落に記載された重合性基が挙げられ、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、または、スチリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
上記式(3)において、MおよびMが表す2価の連結基について説明する。
2価の連結基としては、例えば、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−O−CO−NR−、−SO−、−SO−、アルキレン基、シクロアルキレン基、および、アルケニレン基、ならびに、これらの基を2つ以上組み合わせた基などが挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基と、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−O−CO−NR−、−SO−および−SO−からなる群より選択される1種以上の基と、を組み合わせた基が好ましい。なお、Rは、水素原子またはアルキル基を表す。
また、MおよびMの少なくとも一方は、主鎖の原子の数が4個以上であり、7個以上であることが好ましく、10個以上であることがより好ましい。また、主鎖の原子の数の上限値は、20個以下であることが好ましく、15個以下であることがより好ましい。
ここで、Mにおける「主鎖」とは、式(3)における「C」と「Ar」とを直接連結するために必要な部分を指し、「主鎖の原子の数」とは、上記部分を構成する原子の個数のことを指す。同様に、Mにおける「主鎖」とは、式(3)における「C」と「E」とを直接連結するために必要な部分を指し、「主鎖の原子の数」とは、上記部分を構成する原子の数のことを指す。なお、「主鎖の原子の数」には、後述する分岐鎖の原子の数は含まない。
具体的には、下記式(D7)においては、M1の主鎖の原子の数は6個(下記式(D7)の左側の点線枠内の原子の数)であり、M2の主鎖の原子の数は7個(下記式(D7)の右側の点線枠内の原子の数)である。
本発明においては、MおよびMの少なくとも一方が、主鎖の原子の数が4個以上の基であればよく、MおよびMの一方の主鎖の原子の数が4個以上であれば、他方の主鎖の原子数は3個以下であってもよい。
およびMの主鎖の原子の数の合計は、5〜30個が好ましく、7〜27個がより好ましい。主鎖の原子の数の合計が5個以上であることで、二色性色素化合物がより重合しやすくなり、主鎖の原子の数の合計が30個以下であることで、配向度に優れた光吸収異方性膜が得られたり、二色性アゾ色素化合物の融点が上がり、耐熱性に優れた光吸収異方性膜が得られたりする。
およびMは、分岐鎖を有していてもよい。ここで、Mにおける「分岐鎖」とは、上記式(3)におけるCとArとを直接連結するために必要な部分以外の部分をいう。同様に、Mにおける「分岐鎖」とは、上記式(3)におけるCとEとを直接連結するために必要な部分以外の部分をいう。
分岐鎖の原子の数は、3個以下であることが好ましい。分岐鎖の原子の数が3個以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上するなどの利点がある。なお、分岐鎖の原子の数には、水素原子の数は含まれない。
以下にMおよびMの好ましい構造を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構造中「*」は、CとArとの連結部、または、CとEとの連結部を表す。
本発明においては、上記式(3)中のMについては、配向度向上の観点から、酸素原子を有することが好ましい。
上記式(3)におけるArおよびArが表す、「置換基を有していてもよいフェニレン基」、「置換基を有していてもよいナフチレン基」、および、「置換基を有していてもよいビフェニレン基」について説明する。
置換基としては、特に限定されず、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、オキシカルボニル基、チオアルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルフィニル基、および、ウレイド基などが挙げられる。これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましく、原材料の入手が容易であることおよび配向度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
ArおよびArは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または、置換基を有していてもよいビフェニレン基であるが、置換基を有していてもよい原材料の入手が容易であることおよび配向度の観点から、フェニレン基であることが好ましい。
上記式(3)において、Arと連結する「M」および「N」は、Arにおけるパラ位に位置することが好ましい。また、Arと連結する「E」および「N」は、Arにおけるパラ位に位置することが好ましい。
上記式(3)中、Eは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表し、合成適性の観点からは窒素原子であることが好ましい。
また、二色性色素化合物を短波長側に吸収を持つもの(例えば、500〜530nm付近に極大吸収波長を持つもの)にすることが容易になるという観点からは、上記式(3)におけるEは、酸素原子であることが好ましい。
一方、二色性色素化合物を長波長側に吸収を持つもの(例えば、600nm付近に極大吸収波長を持つもの)にすることが容易になるという観点からは、上記式(3)におけるEは、窒素原子であることが好ましい。
上記式(3)中、Rは、水素原子または置換基を表す。
が表す「置換基」の具体例および好適態様は、上述したArおよびArにおける置換基と同じであり、好ましい態様も同じであるので、その説明を省略する。
上記式(3)中、Rは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、エーテル基、および、チオエーテル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数1〜6の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
なお、Rは、Eが窒素原子である場合に式(3)中で存在する基となる(すなわち、n=1の場合を意味する)。一方で、Rは、Eが酸素原子または硫黄原子である場合、式(3)中で存在しない基となる(すなわち、n=0の場合を意味する)。
上記式(3)中、nは、0または1を表す。ただし、Eが窒素原子である場合には、nは1であり、Eが酸素原子または硫黄原子である場合には、nは0である。
以下に、上記式(3)の二色性アゾ色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の二色性アゾ色素)
本発明においては、短波側で高い配向度を達成できるという理由から、液晶組成物が、上述した第1の二色性色素として、下記式(4)で表される二色性アゾ色素化合物を含有していることが好ましい。
上記式(4)中、AおよびBは、それぞれ独立に、架橋性基を表す。
上記式(4)中、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1を表す。ただし、a+b≧1である。
上記式(4)中、a=0の場合にはLは1価の置換基を表し、a=1の場合にはLは単結合または2価の連結基を表す。また、b=0の場合にはLは1価の置換基を表し、b=1の場合にはLは単結合または2価の連結基を表す。
上記式(4)中、Arは(n1+2)価の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Arは(n2+2)価の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Arは(n3+2)価の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
上記式(4)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。n1≧2である場合には複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、n2≧2である場合には複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、n3≧2である場合には複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(4)中、kは、1〜4の整数を表す。k≧2の場合には、複数のArは互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(4)中、n1、n2およびn3は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。ただし、k=1の場合にはn1+n2+n3≧0であり、k≧2の場合にはn1+n2+n3≧1である。
上記式(4)に関しては、WO2017/195833の式(1)と同じであり、参考にしてよい。
以下に、上記式(4)の二色性色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、nは、1〜10の整数を表す。
<液晶性化合物>
本発明の光吸収異方性膜の形成に用いられる液晶組成物は、液晶性化合物を含有する。液晶性化合物を含むことで、二色性色素化合物の析出を抑止しながら、二色性色素化合物を高い配向度で配向させることができる。
本発明における液晶性化合物とは、二色性を示さない液晶性化合物である。
液晶性化合物としては、低分子液晶性化合物および高分子液晶性化合物のいずれも用いることができる。ここで、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。また、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
低分子液晶性化合物としては、例えば、特開2013−228706号公報に記載されている液晶性化合物が挙げられる。
高分子液晶性化合物としては、例えば、特開2011−237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶性化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
液晶性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶性化合物を含有する場合において、液晶性化合物の含有量は、固形分比率として、75〜95質量部が好ましく、75〜90質量部がより好ましく、80〜90質量部がさらに好ましい。液晶性化合物の含有量が上記範囲内にあることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上する。
(低分子液晶性化合物)
低分子液晶性化合物としては、下記式(5)で表されるものが好ましい。
U1−V1−W1−X1−Y1−X2−Y2−X3−W2−V2−U2 (5)
[式(5)中、 X1、X2およびX3は、互いに独立に、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基を表わす。ただし、X1、X2およびX3のうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基である。シクロへキサン−1,4−ジイル基を構成する−CH2−は、−O−、−S−又は−NR−に置き換わっていてもよい。Rは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す。
Y1およびY2は、互いに独立に、−CH2CH2−、−CH2O−、−COO−、−OCOO−、単結合、−N=N−、−CRa=CRb−、−C≡C−またはCRa=N−を表わす。RaおよびRbは、互いに独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
U1は、水素原子または重合性基を表わす。
U2は、重合性基を表わす。
W1およびW2は、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−COO−またはOCOO−を表わす。
V1およびV2は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルカンジイル基を表し、アルカンジイル基を構成する−CH−は、−O−、−S−またはNH−に置き換わっていてもよい。]
上記式(5)に関しては、特開2017−83843の式(A)の化合物であり、参考にしてよい。
低分子液晶性化合物の具体例としては、式(B−1)〜式(B−25)で表される化合物が挙げられる。低分子液晶性化合物がシクロヘキサン−1,4−ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン−1,4−ジイル基は、トランス体であることが好ましい。




中でも、式(B−2)、式(B−3)、式(B−4)、式(B−5)、式(B−6)、式(B−7)、式(B−8)、式(B−13)、式(B−14)、式(B−15)、式(B−16)および式(B−17)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
例示した低分子液晶性化合物は、単独又は組み合わせて、使用することができる。また、2種以上の低分子液晶性化合物を組み合わせる場合には、少なくとも1種が低分子液晶性化合物であると好ましく、2種以上が低分子液晶性化合物であるとより好ましい。組み合わせることにより、液晶−結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。2種類の低分子液晶性化合物を組み合わせる場合の混合比としては、通常、1:99〜50:50であり、好ましくは5:95〜50:50であり、より好ましくは10:90〜50:50である。
低分子液晶性化合物が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、配向秩序度のより高い偏光層を製造することができるという点で、高次スメクチック相であることがより好ましい。”高次スメクチック相”とは、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相およびスメクチックL相を意味し、中でも、スメクチックB相、スメクチックF相およびスメクチックI相がより好ましい。配向秩序度の高い偏光層は、X線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。”ブラッグピーク”とは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味し、周期間隔が3.0〜5.0Åである偏光層が好ましい。
低分子液晶性化合物は、例えば、Lub et al. Recl.Trav.Chim.Pays−Bas,115, 321−328(1996)、又は特許第4719156号などに記載の公知方法で製造される。
(高分子液晶性化合物)
液晶組成物は、高分子液晶性化合物を含有することが好ましい。
高分子液晶性化合物の構造としては、下記式(6)で表される繰り返し単位を含む高分子液晶性化合物を含有することが好ましい。
ここで、上記式(6)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表す。
Lは、単結合または2価の連結基を表す。
Bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基または架橋性基を表す。
Mは、下記式(1−1)で表されるメソゲン基を表す。
ここで、上記式(1−1)中、
Ar11およびAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基またはビフェニレン基を表す。
11およびL12は、それぞれ独立に、単結合、または、アゾ基を含まない2価の連結基を表す。
Yは、イミノ基、−OCO−CH=CH−基、または、−CH=CH−CO2−基を表す。
m1およびm2は、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。
m1が2〜3の整数の場合、複数のAr11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のL11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
m2が2〜3の整数の場合、複数のAr12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のL12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(6)中のLが表す2価の連結基について説明する。
2価の連結基としては、例えば、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−NRCO−、−CONR−、アルキレン基、または、これらの基を2以上組み合わせた2価の基などが挙げられる。なお、Rは、水素原子またはアルキル基を表す。
これらのうち、−O−、−COO−および−OCO−からなる群から選択される1種以上の基とアルキレン基とを組み合わせた2価の基であることが好ましい。
また、アルキレン基の炭素数は、液晶性を示す観点から、2〜16であることが好ましい。
上記式(6)中のMが表す、上記式(1−1)で表されるメソゲン基について説明する。なお、上記式(1−1)中、*は、上記式(6)中のLまたはBとの結合位置を表す。
上記式(1−1)中、Ar11およびAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基またはビフェニレン基を表す。
ここで、置換基としては、特に限定されず、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、オキシカルボニル基、チオアルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルフィニル基、および、ウレイド基などが挙げられる。
上記式(1−1)中、L11およびL12は、それぞれ独立に、単結合またはアゾ基を含まない2価の連結基を表す。
ここで、2価の連結基としては、例えば、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−NRCO−、−CONR−、アルキレン基、または、これらの基を2以上組み合わせた2価の基などが挙げられる。なお、Rは、水素原子またはアルキル基を表す。
上記式(1−1)中、Yは、イミノ基、−OCO−CH=CH−基、または、−CH=CH−CO2−基を表す。
上記式(1−1)中、m1およびm2は、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。
ここで、m1およびm2は、液晶性を示す観点から、合計して2〜5の整数であることが好ましく、合計して2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(6)中のBについて説明する。
Bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、(ポリ)アルキレンオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、または、ウレイド基を表す。
これらのうち、液晶性発現または相転移温度調整の観点、および、溶解性の観点などから、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、(ポリ)アルキレンオキシ基、または、アルキルチオ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、または、(ポリ)アルキレンオキシ基であることがより好ましい。
また、Bのうち、水素原子、ハロゲン原子およびシアノ基以外のアルキル基等は、液晶性発現または相転移温度調整の観点、および、溶解性の観点などから、炭素原子数が1〜20であることが好ましく、1〜11であることがより好ましい。
上記式(6)中のBが架橋性基を表す場合について説明する。
架橋性基としては、例えば、特開2010−244038号公報の[0040]〜[0050]段落に記載された重合性基が挙げられ、中でも、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、または、スチリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基(以下、「(メタ)アクリロイル基」とも略す。)がより好ましい。
上記高分子液晶性化合物の液晶性は、ネマチック性およびスメクチック性のいずれを示してもよいが、少なくともネマチック性を示すことが好ましい。
ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)〜300℃であることが好ましく、取り扱いまたは製造適性の観点から、50℃〜200℃であることが好ましい。
さらに、本発明においては、上記高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)が、1000〜100000であることが好ましく、2000〜60000であることがより好ましい。また、数平均分子量(Mn)が、500〜80000であることが好ましく、1000〜30000であることがより好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):テトラヒドロフラン
・装置名:TOSOH HLC−8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050(Mw/Mn=1.03〜1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
本発明においては、可視光領域での吸収が少なく、可視光領域での二色性色素化合物の配向をより維持しやすくなる理由から、上記高分子液晶性化合物の極大吸収波長が380nm以下であることが好ましい。
また、本発明においては、光吸収異方性膜の2色比がより向上する理由から、上記高分子液晶性化合物のメソゲン基に含まれるベンゼン環の数が3個以上であることが好ましい。
上記式(6)で表される繰り返し単位を有する高分子液晶性化合物としては、具体的には、例えば、下記構造式で表される高分子液晶性化合物が挙げられる。なお、下記構造式中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。

本発明においてさらに好ましい高分子液晶性化合物としては、後述する式(7)で表される繰り返し単位を含む高分子液晶性化合物を含有することが好ましい。後述する式(7)において、P1(以下、「主鎖」ともいう。)、L1、およびSP1(以下、「スペーサー基」ともいう。)のlogP値と、M1(以下、「メソゲン基」ともいう。)のlogP値との差が、4以上である。
上記高分子液晶性化合物を用いることで、配向度の高い光吸収異方性膜を形成できる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標である。後述する式(7)で表される繰り返し単位は、主鎖、L1およびスペーサー基のlogP値と、メソゲン基のlog値と、が所定値以上離れているので、主鎖からスペーサー基までの構造とメソゲン基との相溶性が低い状態にある。これにより、高分子液晶性化合物の結晶性が高くなり、高分子液晶性化合物の配向度が高い状態にあると推測される。このように、高分子液晶性化合物の配向度が高いと、高分子液晶性化合物と二色性色素化合物との相溶性が低下して(すなわち、二色性色素の結晶性が向上する)、二色性色素化合物の配向度が向上すると推測される。その結果、得られる光吸収異方性膜の配向度が高くなると考えられる。
本発明において好ましい高分子液晶性化合物は、下記式(7)で表される繰り返し単位(本明細書において、「繰り返し単位(7)」ともいう。)を含む。また、繰り返し単位(7)において、P1、L1およびSP1のlogP値と、M1のlogP値との差が4以上である。
上記式(7)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
但し、M1が連結基を有する場合、連結基としてアゾ基を含まない。
P1が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式(P1−A)〜(P1−D)で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式(P1−A)で表される基が好ましい。
式(P1−A)〜(P1−D)において、「*」は、式(7)におけるL1との結合位置を表す。式(P1−A)において、Rは水素原子またはメチル基を表す。式(P1−D)において、Rはアルキル基を表す。
式(P1−A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
式(P1−B)で表される基は、エチレングリコールを重合して得られるポリエチレングリコールにおけるエチレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1−C)で表される基は、プロピレングリコールを重合して得られるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1−D)で表される基は、シラノールの縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、シラノールは、式Si(R(OH)で表される化合物である。式中、複数のRはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のRの少なくとも1つはアルキル基を表す。
L1は、単結合または2価の連結基である。
L1が表す2価の連結基としては、−C(O)O−、−OC(O)−、−O−、−S−、−C(O)NR−、−NRC(O)−、−SO−、および、−NR−などが挙げられる。式中、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
P1が式(P1−A)で表される基である場合には、L1は−C(O)O−で表される基が好ましい。
P1が式(P1−B)〜(P1−D)で表される基である場合には、L1は単結合が好ましい。
SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*−(CH−CHO)n1−*で表される基が好ましい。式中、n1は1〜20の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、*−(CH(CH)−CHO)n2−*で表される基が好ましい。式中、n2は1〜3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、*−(Si(CH−O)n3−*で表される基が好ましい。式中、n3は6〜10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、*−(CF−CFn4−*で表される基が好ましい。式中、n4は6〜10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
M1が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁〜第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点から、下記式(M1−A)または下記式(M1−B)で表される基が好ましい。
式(M1−A)中、A1は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又は置換基で置換されていてもよい。
A1で表される2価の基は、4〜6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
A1が表す2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基およびテトラセン−ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
A1が表す2価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン−ジイル基)、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン(チオフェン−ジイル基)、キノリレン基(キノリン−ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン−ジイル基)、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
A1が表す2価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
式(M1−A)中、a1は1〜10の整数を表す。a1が2以上である場合には、複数のA1は同一でも異なっていてもよい。
式(M1−B)中、A2およびA3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。A2およびA3の具体例および好適態様は、式(M1−A)のA1と同様であるので、その説明を省略する。
式(M1−B)中、a2は1〜10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。
式(M1−B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。
式(M1−B)中、LA1が表す2価の連結基としては、−O−、−(CH−、−(CF−、−Si(CH−、−(Si(CHO)−、−(OSi(CH−(gは1〜10の整数を表す。)、−N(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−、−N=C(Z)−、−C(Z)−C(Z’)−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−O−C(O)O−、−N(Z)C(O)−、−C(O)N(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)O−、−O−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−、−N=C(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)N(Z”)−、−N(Z”)−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)−S−、−S−C(O)−C(Z)=C(Z’)−(Z、Z’、Z”は独立に、水素、C1〜C4アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。)、−C≡C−、−S−、−S(O)−、−S(O)(O)−、−(O)S(O)O−、−O(O)S(O)O−、−SC(O)−、および、−C(O)S−などが挙げられる。LA1は、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。
M1の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ac」は、アセチル基を表す。
T1が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のオキシカルボニル基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、炭素数1〜10のアシルアミノ基、炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1〜10のスルホニルアミノ基、炭素数1〜10のスルファモイル基、炭素数1〜10のカルバモイル基、炭素数1〜10のスルフィニル基、および、炭素数1〜10のウレイド基などが挙げられる。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010−244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
T1の主鎖の原子数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましく、1〜7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn−ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec−ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
繰り返し単位(7)の含有量は、高分子液晶性化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、20〜100質量%が好ましく、30〜99.9質量%がより好ましく、40〜99.0質量%がさらに好ましい。
本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
繰り返し単位(7)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶性化合物が繰り返し単位(7)を2種以上含むと、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位(7)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
繰り返し単位(7)を2種以上含む場合には、T1に重合性基を含まない繰り返し単位(7)と、T1に重合性基を含む繰り返し単位(7)と、を併用してもよい。これにより、光吸収異方性膜の硬化性がより向上する。
この場合、高分子液晶性化合物中における、T1に重合性基を含まない繰り返し単位(7)に対する、T1に重合性基を含む繰り返し単位(7)の割合(T1に重合性基を含む繰り返し単位(7)/T1に重合性基を含まない繰り返し単位(7))が、質量比で0.005〜4が好ましく、0.01〜2.4がより好ましい。質量比が4以下であると、配向度に優れるという利点がある。質量比が0.05以上であると、光吸収異方性膜の硬化性がより向上する。
(logP値)
式(7)において、P1、L1およびSP1のlogP値(以下、「logP」ともいう。)と、M1のlogP値(以下、「logP」ともいう。)との差(|logP−logP|)が4以上であり、光吸収異方性膜の配向度がより向上する観点から、4.25以上が好ましく、4.5以上がより好ましい。
また、上記差の上限値は、液晶相転移温度の調整および合成適性という観点から、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
上記logPは、上述したように、P1、L1およびSP1のlogP値を意味する。「P1、L1およびSP1のlogP値」とは、P1、L1およびSP1を一体とした構造のlogP値を意味しており、P1、L1およびSP1のそれぞれのlogP値を合計したものではない、具体的には、logPは、式(7)におけるP1〜SP1までの一連の構造式を上記ソフトウェアに入力することで算出される。
ただし、logPの算出にあたって、P1〜SP1までの一連の構造式のうち、P1で表される基の部分に関しては、P1で表される基そのものの構造(例えば、上述した式(P1−A)〜式(P1−D)など)を用いてもよいし、式(7)で表される繰り返し単位を得るために使用する単量体を重合した後にP1になりうる基の構造を用いてもよい。
ここで、後者(P1になりうる基)の具体例は、次の通りである。P1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られる場合には、CH=C(R)−で表される基(Rは、水素原子またはメチル基を表す。)である。また、P1がエチレングリコールの重合によって得られる場合にはエチレングリコールであり、P1がプロピレングリコールの重合により得られる場合にはプロピレングリコールである。また、P1がシラノールの重縮合により得られる場合にはシラノール(式Si(R(OH)で表される化合物。複数のRはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のRの少なくとも1つはアルキル基を表す。)である。
logPは、上述したlogPとの差が4以上であれば、logPよりも低くてもよいし、logPよりも高くてもよい。
ここで、一般的なメソゲン基のlogP値(上述したlogP)は、4〜6の範囲内になる傾向がある。このとき、logPがlogPよりも低い場合には、logPの値は、1以下が好ましく、0以下がより好ましい。一方で、logPがlogPよりも高い場合には、logPの値は、8以上が好ましく、9以上がより好ましい。
上記式(7)におけるP1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、logPがlogPよりも低い場合には、上記式(7)におけるSP1のlogP値は、0.7以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。一方、上記式(7)におけるP1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、logPがlogPよりも高い場合には、上記式(7)におけるSP1のlogP値は、3.7以上が好ましく、4.2以上がより好ましい。
なお、logP値が1以下の構造としては、例えば、オキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造などが挙げられる。logP値が6以上の構造としては、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造などが挙げられる。
高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、1000〜500000が好ましく、3000〜100000がより好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000〜100000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、50000未満が好ましく、3000以上50000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、前述のようにしてゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
高分子液晶性化合物の液晶性は、ネマチック性およびスメクチック性のいずれを示してもよいが、少なくともネマチック性を示すことが好ましい。
ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)〜450℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50℃〜400℃であることが好ましい。
<界面改良剤>
本発明の光吸収異方性膜の形成に用いられる液晶組成物は、界面改良剤を含むことが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度の向上や、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
界面改良剤としては、液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開2011−237513号公報の[0253]〜[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。
液晶組成物が界面改良剤を含有する場合、界面改良剤の含有量は、液晶組成物中の上記二色性色素化合物と上記液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部が好ましい。
<重合開始剤>
本発明の光吸収異方性膜の形成に用いられる液晶組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報および特開平10−29997号公報)等が挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア819およびイルガキュアOXE−01等が挙げられる。
液晶組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、液晶組成物中の上記二色性色素化合物と上記液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.01〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることで、光吸収異方性膜の硬化性が良好となり、30質量部以下であることで、光吸収異方性膜の配向が良好となる。
<溶媒>
本発明の光吸収異方性膜の形成に用いられる液晶組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,2−ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
液晶組成物が溶媒を含有する場合において、溶媒の含有量は、液晶組成物の全質量に対して、80〜99質量%であることが好ましく、83〜97質量%であることがより好ましく、85〜95質量%であることが更に好ましい。
<他の成分>
本発明の光吸収異方性膜の形成に用いられる液晶組成物は、さらに上記特定二色性色素化合物以外の二色性色素化合物を含有してもよいし、上記特定二色性色素化合物を複数含有してもよい。複数の二色性色素化合物を含有する場合、液晶組成物をより硬化する観点からは、上記特定二色性色素化合物と架橋する架橋基を持つ二色性色素化合物を含有することが好ましく、上記特定二色性色素化合物を複数含有することがさらに好ましい。
<形成方法>
上述した液晶組成物を用いた光吸収異方性膜の形成方法は特に限定されず、上記液晶組成物を透明支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
なお、液晶性成分とは、上述した液晶性化合物だけでなく、上述した二色性色素化合物が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性色素化合物も含む成分である。
(塗布膜形成工程)
塗布膜形成工程は、液晶組成物を透明支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する液晶組成物を用いたり、液晶組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、透明支持体上に液晶組成物を塗布することが容易になる。
液晶組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
なお、本態様では、液晶組成物が透明支持体上に塗布されている例を示したが、これに限定されず、例えば、透明支持体上に設けられた配向層上に液晶組成物を塗布してもよい。配向層の詳細については後述する。
(配向工程)
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性膜が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、液晶組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、液晶組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度は、製造適性等の面から10〜250℃が好ましく、25〜190℃がより好ましい。上記転移温度が10℃以上であると、液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるための冷却処理等が必要とならず、好ましい。また、上記転移温度が250℃以下であると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にする場合にも高温を要さず、熱エネルギーの浪費、ならびに、基板の変形および変質等を低減できるため、好ましい。
配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させることができるため、加熱処理後の塗布膜を光吸収異方性膜として好適に使用できる。
加熱処理は、製造適性等の面から10〜250℃が好ましく、25〜190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1〜300秒が好ましく、1〜60秒がより好ましい。
配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温(20〜25℃)程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分の配向を固定することができる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
(他の工程)
光吸収異方性膜の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、光吸収異方性膜が架橋性基(重合性基)を有している場合には、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、25〜140℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明においては、光吸収異方性膜の厚みは特に限定されず、0.1〜5.0μmであることが好ましく、0.3〜1.5μmであることがより好ましい。
[光学積層体]
本発明の光学積層体は、上述した本発明の光吸収異方性膜と、配向層(特に、光配向層)とを有し、光吸収異方性膜が配向層上に形成された、光学積層体である。
また、本発明の光学積層体は、透明支持体、酸素遮断層、λ/4板などを有していてもよい。
ここで、本発明でいう「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
図1Aおよび図1Bに、本発明の光学積層体の一例を示す模式的な断面図を示す。
ここで、図1Aに示す光学積層体10は、透明支持体12、酸素遮断層14、光配向層16および光吸収異方性膜18をこの順に有する層構成(以下、「構成A」とも略す。)の光学積層体である。
また、図1Bに示す光学積層体20は、透明支持体12、光配向層16および光吸収異方性膜18をこの順に有する層構成(以下、「構成B」とも略す。)の光学積層体である。
〔配向層〕
本発明は、上述した本発明の光吸収異方性膜の下層に、配向層を有することが好ましい。
配向層は、配向層上において液晶組成物に含まれる二色性アゾ色素化合物を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。
また、配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルなど)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向層も知られている。
これらのうち、配向層のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向層が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向層がより好ましい。
<ラビング処理配向層>
ラビング処理により形成される配向層に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向層については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行の記載を参照することができる。配向層の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがさらに好ましい。
<光配向層>
本発明は、二色性アゾ色素化合物の配向度向上の観点で、光活性化合物を含む光配向層を活用することが好ましい。
光配向層とは、光反応性基を有する化合物と、溶剤とを含む組成物(以下、場合により「光配向層形成用組成物」という。)を基材に塗布し、偏光(好ましくは、偏光紫外線(UV))を照射することによって配向規制力を付与した配向層のことをいう。
光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子(光活性化合物と呼ぶ)の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、あるいは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。
光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素−炭素二重結合(C=C結合)、炭素−窒素二重結合(C=N結合)、窒素−窒素二重結合(N=N結合)及び炭素−酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。
C=C結合を有する光反応性基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基が挙げられる。
C=N結合を有する光反応性基としては、例えば、芳香族シッフ塩基及び芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。
C=O結合を有する光反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基が挙げられる。
N=N結合を有する光反応性基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基及びホルマザン基などや、アゾキシベンゼンを基本構造とする基が挙げられる。
これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基又はハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
これらの基の中でも、シンナモイル基やアゾベンゼン基は、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向層が得られやすいため好ましい。特許5300776号公報の[0211]〜[0263]に具体的な化合物の記載があり、好ましく用いられる。
アゾベンゼン基有する光活性化合物として、特に好ましいのは下記一般式(I)で表されることを特徴とする光活性化合物である。
一般式(I)
式中、R21〜R24はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すが、但し、R21〜R24で表される基の少なくとも一つは、カルボキシル基又はスルホ基を表し;mは1〜4の整数を表し、nは1〜4の整数を表し、oは1〜5の整数を表し、pは1〜5の整数を表すが、m、n、o、及びpが2以上の整数を表すとき、複数個ある、R21〜R24は、同一でも異なっていてもよい。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を挙げるが、以下の具体例に制限されるものではない。
中でも、E−1からE−17の重合性基を持たない低分子量の化合物が、配向度に優れる点で好ましい。
配向層は、波長550nmにおける平均屈折率が1.55以上1.8以下である配向層であることが好ましい。より反射防止性能を向上させるという観点で、異方性光吸収膜との屈折率差を小さくするため、波長550nmにおける平均屈折率は1.55〜1.7であることがさらに好ましい。
配向層は、波長550nmにおける面内の屈折率異方性Δnが0.05以上0.45以下であることが好ましい。0.1以上0.4以下であることがより好ましく、0.1以上0.3以下であることがさらに好ましい。
配向層の屈折率異方性を適切に制御することで、より反射防止機能を向上させることができる。
配向層の厚さは、10nm〜10000nmの範囲であることが好ましく、10nm〜1000nmの範囲であることがより好ましく、10〜300nmの範囲であることが更に好ましい。配向層の厚さを適切に制御することで、干渉を利用し、さらに反射防止性能を高めることができる。
光配向層形成用組成物は、光活性化合物以外の他の添加剤の1種以上を含んでいてもよい。例えば、添加剤は、光配向層形成用組成物の屈折率調整の目的として添加される。
添加剤としては、光活性化合物との相溶性の観点から親水性基と(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、配向能を著しく低下させない程度添加することができる。親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
添加剤を、光配向層形成用組成物の屈折率調整の目的で用いる場合には、添加剤の屈折率は1.4〜1.6が好ましく、1.4〜1.55がより好ましい。
光配向層形成用組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法及びアプリケータ法等の塗布法や、フレキソ法等の印刷法などの公知の方法が採用される。なお、偏光子製造を、RolltoRoll形式の連続的製造方法により実施する場合、塗布方法としては、通常、グラビアコーティング法、ダイコーティング法又はフレキソ法等の印刷法が採用される。
上記材料から形成した光配向層に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm〜700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えば、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー[例えば、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーなど]、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、2色色素偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板など)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射する光は、直線偏光の場合には、配向層に対して上面、又は裏面から配向層表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、0〜90°(垂直)が好ましく、40〜90°が好ましい。
非偏光の場合には、配向層に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10〜80°が好ましく、20〜60°がより好ましく、30〜50°が更に好ましい。
照射時間は、1分〜60分が好ましく、1分〜10分がより好ましい。
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
〔酸素遮断層〕
本発明の光学積層体は、耐光性を向上させる目的で、光配向層の光吸収異方性膜とは反対側および光吸収異方性膜の光配向層とは反対側に、酸素遮断層を有していてもよい。
特に、表面がガラスのスマホ等では、ガラスが酸素遮断も機能を果たしているが、フレキシブル化を実現するためには、表面ガラスとガラス基板を樹脂に置き換える必要があり、酸素遮断の機能が必要となる。例えば、TV(television)等で表面側にガラスが用いられず、ガラス基板をもちいる場合は、表面側のみ酸素遮断層を有することも可能である。
「酸素遮断層」とは、酸素遮断機能のある酸素遮断膜であり、具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ポリアミド、ポリイミド、スチレン/マレイン酸共重合体、ゼラチン、塩化ビニリデン、および、セルロースナノファイバー、などの有機化合物を含む層が挙げられる。
なお、本明細書において酸素遮断機能とは、酸素を全く通さない状態に限らず、目的の性能に応じて若干酸素を通す状態も含む。
例えば、配向層や表面フィルム等の他の機能層に酸素遮断機能を付与して機能統合することも好ましい。透明支持体上に酸素遮断層を設け、その上に上述した一般式(I)で表されるアゾベンゼン化合物を有する光配向層を設ける場合は、配向性を高める観点から、酸素遮断層に鹸化度95mol%以上のポリビニルアルコールまたは鹸化度95mol%以上の変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
また、金属化合物からなる薄層(金属化合物薄層)も挙げられる。金属化合物薄層の形成方法は、目的の薄層を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法などが適しており、具体的には特許第3400324号、特開2002−322561号、特開2002−361774号各公報記載の形成方法を採用することができる。
金属化合物薄層に含まれる成分は、酸素遮断機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、またはTa等から選ばれる1種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Si、Al、In、Sn、ZnおよびTiから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特に、Si、Al、SnおよびTiから選ばれる金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。特開2016−155255号公報に記載されているような、アルミニウム化合物とリン化合物の反応生成物からなる層も好ましい。
また、酸素遮断層は、例えば米国特許第6413645号公報、特開2015−226995号公報、特開2013−202971号公報、特開2003−335880号公報、特公昭53−12953号公報、特開昭58−217344号公報、に記載されているように、上記の有機素材を含む層と金属化合物薄層の積層した形態であってもよいし、国際公開2011/11836号公報、特開2013−248832号公報、特許第3855004号公報、に記載されているように、有機化合物と無機化合物とをハイブリッドした層であってもよい。
本発明の光学積層体が、後述するλ/4板を有し、λ/4板が支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムである場合、上記酸素遮断層がλ/4機能を有する光学異方性層の配向層を兼ねてもよい。そのような場合、ポリビニルアルコール、ポリアミド、またはポリイミドを含む酸素遮断層であることが好ましい。
酸素遮断層の膜厚は、有機化合物を含む層の場合は、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜5.5μmがより好ましい。金属化合物薄層の場合は、酸素遮断層の膜厚は、5nm〜500nmが好ましく、10nm〜200nmがより好ましい。
〔接着剤層〕
本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、任意の適切な接着剤層または後述する粘着剤層を用いることが可能である。
接着剤層を構成する接着剤としては、任意の適切な形態の接着剤が採用され得る。具体例としては、水性接着剤、溶剤型接着剤、エマルション系接着剤、無溶剤型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤が挙げられる。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、電子線硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、可視光線硬化型接着剤が挙げられる。水性接着剤および活性エネルギー線硬化型接着剤が好適に用いられ得る。水性接着剤の具体例としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤(PVA系接着剤)、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが挙げられる。活性エネルギー線硬化型接着剤の具体例としては、(メタ)アクリレート系接着剤が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。(メタ)アクリレート系接着剤における硬化性成分としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。また、カチオン重合硬化型接着剤としてエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物も使用することができる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも2個のエポキシ基と少なくとも1個の芳香環を有する化合物(芳香族系エポキシ化合物)や、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個は脂環式環を構成する隣り合う2個の炭素原子との間で形成されている化合物(脂環式エポキシ化合物)等が例として挙げられる。
1つの実施形態においては、上記接着剤層を構成する接着剤として、PVA系接着剤が用いられる。PVA系接着剤を用いることで、活性エネルギー線を透過しない材料を用いた場合でも、材料どうしを接着することが可能となる。別の実施形態においては、上記接着剤層を構成する接着剤として、活性エネルギー線硬化型接着剤が用いられる。活性エネルギー線硬化型接着剤を用いれば、材料表面が疎水性でありPVA接着剤では接着しないような材料でも十分な層間剥離力を得ることができる。
接着剤層の貯蔵弾性率は、70℃以下の領域で好ましくは1.0×10Pa以上であり、より好ましくは1.0×10Pa以上である。接着剤層の貯蔵弾性率の上限は、例えば1.0×1010Paである。
接着剤層の厚みは、代表的には0.01μm〜7μmであることが好ましく、0.01μm〜5μmであることがより好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤では、開始剤や光増感剤の選択も重要であり、具体例としては、(メタ)アクリレート系接着剤は特開2018−17996号公報の実施例に記載されており、カチオン重合硬化型接着剤としては、特開2018−35361号公報、特開2018−41079号公報の記載を参考に作成することができる。
本発明の態様の一つである円偏光板においては、内部反射を抑制することが重要であり、接着剤層でインデックスマッチングを行うことも好ましい。例えば、特開2018−17996号公報においては、屈折率が1.52〜1.64の接着剤の具体例が記載されている。
〔粘着層〕
本発明の光学積層体は、上述した酸素遮断層の光吸収異方性膜側とは反対側に、他の機能層(例えば、後述するλ/4板など)を貼合する観点から、粘着層を有していてもよい。
粘着層に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。
これらのうち、透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤(感圧粘着剤)であるのが好ましい。
アクリル系粘着剤としては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基またはブチル基等の炭素数が20以下のアルキル基である(メタ)アクリレート(以下、アクリレート、メタクリレートを総称して(メタ)アクリレート、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して「(メタ)アクリル酸」ということがある。)と、(メタ)アクリル酸やヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
このような共重合体を含む粘着剤は、粘着性に優れており、また、表示装置に貼合した後に、剥離する際も、表示装置に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に剥離することが可能であるため好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、25℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの重量平均分子量は、10万以上であることが好ましい。
また、粘着剤には、光拡散剤が含有されてもよい。光拡散剤は、粘着剤層に光拡散性を付与するためのものであり、粘着剤層が含むポリマーと異なる屈折率を有する微粒子であればよく、光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子や有機化合物(ポリマー)からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤層を構成するベースポリマーは、1.4程度の屈折率を示すため、光拡散剤としては、その屈折率が1〜2程度のものから適宜選択すればよい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、0.01以上であり、また液晶表示装置の明るさと視認性の観点からは、0.01以上0.5以下とするのが好適である。光拡散剤として用いる微粒子は、球形のもの、それも単分散に近いものが好ましく、たとえば、平均粒径が2〜6μm程度の範囲にある微粒子が好適に用いられる。
屈折率は、一般的な最小偏角法またはアッベ屈折計によって測定される。 無機化合物からなる微粒子としては、たとえば、酸化アルミニウム(屈折率1.76)および酸化ケイ素(屈折率1.45)等を挙げることができる。
また、有機化合物(ポリマー)からなる微粒子としては、たとえば、メラミンビーズ(屈折率1.57)、ポリメタクリル酸メチルビーズ(屈折率1.49)、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体樹脂ビーズ(屈折率1.50〜1.59)、ポリカーボネートビーズ(屈折率1.55)、ポリエチレンビーズ(屈折率1.53)、ポリスチレンビーズ(屈折率1.6)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率1.46)、およびシリコーン樹脂ビーズ(屈折率1.46)等を挙げることができる。
光拡散剤の配合量は、それが分散される粘着剤層に必要とされるヘイズ値や、それが適用される表示装置の明るさ等を考慮して適宜決められるが、一般には、粘着剤層を構成する樹脂100重量部に対して、3〜30重量部程度である。
光拡散剤が分散された粘着剤層のヘイズ値は、粘着剤層を備えた円偏光板が適用された表示装置の明るさを確保するとともに、表示像のにじみやボケを生じにくくする観点から、20〜80%の範囲となるようにするのが好ましい。ヘイズ値は、(拡散透過率/全光線透過率)×100(%)で表される値であり、JIS K 7105に準じて測定される。
粘着層は、例えば、粘着剤の溶液を離型シート上に塗布し、乾燥した後に後、透明樹脂層の表面に転写する方法;粘着剤の溶液を透明樹脂層の表面に直接塗布し、乾燥させる方法;等により形成することができる。
粘着剤の溶液は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた10〜40質量%程度の溶液として調製される。
塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
偏光子やその他機能層と、粘着剤層との間にプライマー層を有していても良い。プライマー層は、通常、透明樹脂を含むものであり、透明樹脂溶液から形成される。プライマー層は、粘着剤層を形成する際に偏光子やその他機能層の欠陥を抑制することができる。透明樹脂としては、塗工性に優れ、プライマー層形成後の透明性及び密着性に優れるものが好ましい。
透明樹脂溶液の溶剤には、透明の溶解性に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒;塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒;エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール溶媒等の一般的な有機溶媒を用いることができるが、有機溶媒を含む透明樹脂溶液を用いてプライマー層を形成すると、液晶硬化膜の光学特性に影響を及ぼすことがあるため、水を溶媒とする溶液を用いてプライマー層を形成することが好ましい。
透明樹脂としては、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂は、一液硬化型のものでもよいし、二液硬化型のものでもよい。水溶性のエポキシ樹脂が特に好ましい。水溶性のエポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂が挙げられる。かかるポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、住化ケムテックス(株)から販売されているスミレーズレジン(登録商標)650(30)やスミレーズレジン(登録商標)675(登録商標)等が挙げられる。
透明樹脂として水溶性のエポキシ樹脂を用いる場合は、さらに塗布性を向上させるために、ポリビニルアルコール系樹脂等の他の水溶性樹脂を併用することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。適当なポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、(株)クラレから販売されているアニオン性基含有ポリビニルアルコールであるKL-318(商品名)等が挙げられる。
水溶性のエポキシ樹脂を含む溶液からプライマー層を形成する場合、エポキシ樹脂は、水100重量部に対して、0.2〜1.5重量部程度の範囲とすることが好ましい。また、この溶液にポリビニルアルコール系樹脂を配合する場合、その量は、水100重量部に対して、1〜6重量部程度とすることが好ましい。プライマー層の厚みは、0.1〜10μm程度の範囲とすることが好ましい。
プライマー層の形成方法は制限されず、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、カンマコート法、バーコート法等の公知の各種コーティング法を用いることができる。
粘着剤層は、粘着剤を位相差層、偏光子またはプライマー層の表面に塗布し、乾燥させる方法によって形成できる他に、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に粘着剤を塗布し、乾燥させることにより粘着剤層を形成した後、この粘着剤層付フィルムを、粘着剤層側が貼合面となるように、位相差層、偏光子またはプライマー層の表面に貼り合わせる方法によっても形成することができる。粘着剤層が形成されるプライマー層表面には、あらかじめコロナ放電処理を施しておくことが好ましい。これにより、プライマー層と粘着剤層との密着性をさらに向上させることができる。
また、離型シートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム;ゴムシート;紙;布;不織布;ネット;発泡シート;金属箔;等の適宜な薄葉体等が挙げられる。
本発明においては、任意の粘着層の厚みは特に限定されないが、3μm〜50μmであることが好ましく、4μm〜40μmであることがより好ましく、5μm〜30μmであることが更に好ましい。
粘着剤層の貯蔵弾性率(G’)は、25℃において、好ましくは0.01MPa〜10.00MPaであり、より好ましくは0.05MPa〜2.00MPaであり、更に好ましくは0.05MPa〜0.50MPaである。
る。粘着剤層の貯蔵弾性率がこのような範囲であれば、非常に優れた屈曲性を有する光学積層体が得られ得る。結果として、屈曲可能または折りたたみ可能な有機EL表示装置を実現することができる。
粘着剤の作成方法については、特許第6123563号公報の実施例1や特開2017−165941号公報の比較例3等が挙げられる。また、特開2017−165941号公報の実施例1のように、粘着剤層に色素化合物を添加することも可能であり、有機ELの劣化防止や発光素子の色相調整を行うこともできる。また、特開2016−105166号公報のように粘着剤に水分や酸素に対するバリア機能を付与することも好ましい。
特許第6123563号公報においては、基材、第一の配向層、偏光層、第二の配向層、位相差層および粘着剤層をこの順に有する円偏光板の剥離強度について記載されている。剥離強度の設計指針の一例として下記に示す。
粘着剤層と円偏光板表面の剥離強度は以下のようにして測定される。
粘着剤層を表面に有する本円偏光板から、幅25mm×長さ約200mmの試験片を裁断し、その粘着剤面をガラス板に貼合した後、引張り試験機を用いて、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)をつかみ、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)200mm/分で、JIS K 6854−1:1999 「密着剤−はく離密着強さ試験方法−第1部:90度はく離」に準拠した90°剥離試験を行う。
基材、第一の配向層、偏光層、第二の配向層、位相差層および粘着剤層をこの順に有する円偏光板における、基材と第一の配向層との剥離強度(F1)は、第一の配向層と偏光層との剥離強度(F2)、第二の配向層と位相差層との剥離強度(F3)および位相差層と粘着剤層との剥離強度(F4)よりも低いと好ましい。剥離強度(F1)は基材及び第一の配向層によって調整することができる。
例えば、配向層と化学結合を形成する官能基を、表面に有する基材は、基材と第一の配向層との剥離強度(F1)が高くなる傾向がある。よって剥離強度(F1)を低くするための基材としては、表面の官能基が少ない基材が好ましく、また、表面に官能基を形成する表面処理を施していない基材が好ましい。
また、基材と化学結合を形成する官能基を有する配向層は、基材と第一の配向層との剥離強度(F1)が高くなる傾向がある。よって剥離強度(F1)を低くするための配向層としては、基材と化学結合を形成する官能基が少ない配向層が好ましい。また、(F1)を低くするためには、配向性ポリマー組成物又は光配向層形成用組成物に、基材と配向層とを架橋する試薬が含まれないのが好ましく、さらに、基材を溶解する、溶剤等の成分が含まれないのが好ましい。配向性ポリマー組成物又は光配向層形成用組成物によって、基材表面が溶解されることにより、基材と第一の配向層との剥離強度(F1)が大きくなる傾向がある。
剥離強度(F2)、(F3)及び(F4)を高くするためには、第一の配向層と偏光層、第二の配向層と位相差層、及び、位相差層と粘着剤層との間で化学結合を形成すればよい。
粘着剤層を表面に有する円偏光板から基材を取り除くことで、粘着剤層を有する円偏光フィルムが得られる。基材を取り除く方法としては任意の方法が挙げられる。
〔光学補償フィルム〕
光学補償フィルムは、液晶表示装置(LCD)の光学補償用途に好適に用いられ、斜め方向から視認した時の色味変化や黒表示時の光漏れを改善することができる。例えば、IPS液晶表示装置の偏光子と液晶セルの間に光学補償フィルムを設けることができる。特に、IPS液晶の光学補償においては、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを積層して用いることで大きな効果が得られることが知られている。
例えば、本発明の光吸収異方性膜を偏光子として用い、光学補償フィルムを積層することで偏光板の一部として使用することができる。
光学補償フィルムが、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートで構成されている場合に、ポジティブAプレート側の面で偏光子と積層されていてもよく、その反対側の面で、偏光子と積層されていてもよい。
偏光子、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートがこの順となるように光学フィルムと偏光子とを積層するときは、ポジティブAプレートの遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角は90°±10°の範囲であることが好ましい。
偏光子、ポジティブCプレートおよびポジティブAプレートをこの順がこの順となるように光学フィルムと偏光膜とを積層するときは、ポジティブAプレートの遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向が平行であることが好ましい。
ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートの作成方法については、特許第6243869号公報にあるように、液晶を配向させた膜を積層することで薄層化が可能となる。勿論、特開2018−56069号公報の[0055]〜[0069]に記載されているようなポリカーボネイト樹脂を延伸した膜、特開2006−72309号公報にあるようにノルボルネン樹脂を延伸した膜、特許第4757347号公報にあるようにポリアリレート樹脂を延伸した膜等、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを樹脂から作成することも可能である。
ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートの光学特性としては、特に色味変化を抑制する観点から、ReやRthの波長分散が逆分散性を示すことが好ましい。
〔反射防止板〕
反射防止板は、本発明の光吸収異方性膜を偏光子として、下記に記載のλ/4板と組み合わせて構成される。
λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レターデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板(位相差フィルム)のことであり、ポジティブAプレートのReをλ/4に調整して作成することが好ましい。斜め方向から視認した時の色味変化や黒表示時の光漏れを改善するためには、さらにポジティブCプレートを組み合わせることが好ましい。このとき、反射防止板のトータルRthがゼロに近くなるように調整することが好ましい。
反射防止板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置の反射防止用途に好適に用いられ、表示光のコントラスト比を向上させることができる。
例えば、有機EL表示装置の光取り出し面側に反射防止板を設けることができる。この場合、外光は偏光子によって直線偏光となり、次に位相差板を通過することで、円偏光となる。これが有機ELパネルの金属電極等にて反射された際に円偏光状態が反転し、再び位相差板を通過した際に、入射時から90°傾いた直線偏光となり、偏光子に到達して吸収される。結果として、外光の影響を抑制することができる。
反射防止板は、外光の反射防止能に優れるが、画像表示の輝度が大きく下がることがデメリットである。輝度向上フィルムとして、特開2017−068111号公報や特許第4011292号公報に記載のようなコレステリック液晶層を反射防止板と組み合わせて用いることも好ましい。
反射防止板は、例えば、本発明の光吸収異方性膜とλ/4のポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを接着剤等により貼り合わせることで製造することができる。光学フィルムが、λ/4のポジティブAプレートおよびポジティブCプレートから構成されている場合、ポジティブCプレート側の面で偏光子と接着されていてもよく、その反対側の面で、偏光子と接着されていてもよい。
あるいは偏光子上にλ/4のポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを直接形成することにより製造することができる。特許第6243869号公報の実施例19に記載されているように、偏光子とポジティブAプレートの間には、配向層を加えることも好ましい。また、特許第6243869号公報の実施例1にあるように偏光子とポジティブAプレートの間に保護層を加えることも可能である。あるいは、λ/4のポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを形成したのちに、本発明の光吸収異方性膜を形成する方法も可能である。
反射防止板のポジティブAプレートの遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角は45°±10°の範囲であることが好ましい。ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートの光学特性としては、特に色味変化を抑制する観点から、ReやRthの波長分散が逆分散性を示すことが好ましい。
反射防止板の製造の際は、例えば、偏光子とポジティブAプレートおよびポジティブCプレートとが、それぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含むことが好ましい。長尺の反射防止板は、用いられる画像表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
〔λ/4板〕
本発明の光学積層体は、上述した粘着層の透明樹脂層側とは反対側にλ/4板を有していてもよい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
λ/4板の具体例としては、例えば米国特許出願公開2015/0277006号などが挙げられる。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
λ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムは、ネマチック液晶層またはスメクチック液晶層を発現する液晶モノマーを重合して形成した液晶性化合物(円盤状液晶、棒状液晶性化合物など)の少なくともひとつを含む1層以上の位相差フィルムであることがより好ましい。
また、光学性能に優れたλ/4板として、逆波長分散性の液晶性化合物を用いることもさらに好ましい。具体的には、国際公開番号WO2017/043438に記載の一般式(II)の液晶性化合物が好ましく用いられる。逆波長分散性の液晶性化合物を用いたλ/4板の作成方法についても、WO2017/043438の実施例1〜10や特開2016−91022の実施例1の記載を参考にできる。
〔その他の機能層〕
機能層としては、反射防止層、防眩層、およびハードコート層からなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。これらは公知の層材料が使用される。なお、これらの層は、複数層が積層してもよい。
反射防止層は、上述の本発明の光学フィルムと偏光板から構成されるいわゆる円偏光板の反射防止板とは異なり、光の干渉を用いた構造により反射を低下させる構造体を指す。反射防止層は、最も単純な構成として、低屈折率層のみからなる構成であってもよい。更に反射率を低下させるには、屈折率の高い高屈折率層と、屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて反射防止層を構成することが好ましい。構成例としては、下側から順に、高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(下層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平8−122504号公報、特開平8−110401号公報、特開平10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載の構成が挙げられる。また、膜厚変動に対するロバスト性に優れる3層構成の反射防止フィルムは特開2008−262187号公報記載されている。上記3層構成の反射防止フィルムは、画像表示装置の表面に設置した場合、反射率の平均値を0.5%以下とすることができ、映り込みを著しく低減することができ、立体感に優れる画像を得ることができる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層、帯電防止性のハードコート層、防眩性のハードコート層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報、特開2007−264113号公報等)等が挙げられる。
〔透明支持体〕
本発明の光学積層体を製造する際には、透明支持体上に塗布することが好ましい。透明支持体を形成する材料としては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;などが挙げられる。
また、透明支持体を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。このような熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等が挙げられる。
また、透明支持体を形成する材料としては、トリアセチルセルロース(TAC)に代表される、セルロース系ポリマーも好ましく用いることができる。
本発明においては、透明支持体の厚みは特に限定されず、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましく、10〜80μmであることが更に好ましい。
最終使用形態においては、透明支持体と透明酸素遮断層もしくは透明支持体と光配向層の界面で剥離して用いることも好ましい。さらに使用用途に応じて、耐湿性、耐熱性、耐折り曲げ性等の機能に合わせたフィルムを選択し、粘着剤等で張り合わせて用いることも好ましい。
〔用途〕
本発明の光学積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、具体的には、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の光学積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、光学積層体は直線偏光板として使用できる。一方、本発明の光学積層体が上記λ/4板を有する場合には、光学積層体は円偏光板として使用できる。
本発明の光学積層体は、配向度が高いことから屈折率の異方性が大きく透過軸方向と吸収軸方向のそれぞれで屈折率マッチングを考慮する必要がある。また、色素濃度が10%を超える場合は屈折率が1.6以上の高い値を示すため、内部反射を小さくするために各部材の屈折率差をなるべく小さくする設計が必要である。屈折率マッチング層を加えることも可能であるが、配向層、酸素遮断層、粘着剤層、接着剤層、表面基材、ハードコート層等の各層の屈折率差を小さくする設計を行うことが好ましい。
〔光学積層体の製造方法〕
上述した本発明の光学積層体を作製する好ましい製造方法の一つとしては、少なくとも、上述した透明支持体上に光配向層を形成する工程A、さらにその上層に光吸収異方性膜を形成する工程Bを有する。
さらに言えば、光配向層を形成する工程Aは、透明支持体フィルムを準備して搬送する工程(A1),光配向層形成用組成液を塗布する工程(A2)、塗布された組成液を乾燥する工程(A3)、塗布膜に光照射して光配向させる工程(A4)からなる。次に、光吸収異方性膜を形成する工程Bは、上記光配向層を有するフィルムを搬送する工程(B1),光吸収異方性膜形成用組成液を塗布する工程(B2)、塗布された組成液を乾燥および熱熟成を行う工程(B3)、塗布膜にUV照射して硬化させる工程(B4)からなる。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の光吸収異方性膜または本発明の光学積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の光学積層体と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる光学積層体のうち、フロント側の偏光素子として本発明の光学積層体を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の光学積層体を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶性化合物)が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi−domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、および特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の光学積層体と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。この場合には、光学積層体は、視認側から、透明支持体、必要に応じて設けられる配向層、光吸収異方性膜、透明樹脂層、粘着層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
有機EL表示装置の好ましい態様の詳細例として、目視側から順に層構成を下記に示す。
カバーガラス/粘着層/(酸素遮断層)/(インデックスマッチング層)/本発明の光吸収異方性膜/(接着剤層)/(配向層)/ポジティブAプレート/(接着剤層)/ポジティブCプレート/粘着層/タッチセンサー/粘着層/有機EL素子/ポリイミド基板/PETフイルム(100μm)
ハードコート(有機層)/ハードコート(有機無機ハイブリッド層)/カバー樹脂基材(ポリイミド)/粘着層/酸素遮断層/(インデックスマッチング層)/本発明の光吸収異方性膜/(接着剤層)/(配向層)/ポジティブAプレート/(接着剤層)/ポジティブCプレート/粘着層/タッチセンサー/粘着層/有機EL素子/ポリイミド基板/バリア膜/ポリイミドフイルム
<フォルダブル用途有機EL表示装置>
本発明の一つの態様として、フォルダブル用途有機EL表示装置としては、偏光子以外は、特開2018−56069号公報の記載が参考にできる。カバーガラスが使用できないため、表面フィルムが必要となる。例えば、[0030]〜[0040]において、曲率半径3mm以下(例えば、3mm、2mm、1mm)で好ましくは20万回、より好ましくは30万回、さらに好ましくは50万回折り曲げ可能な屈曲性を有する基材として、ポリイミド系樹脂が好ましいこと、ハードコート層として、紫外線硬化型アクリル系樹脂にシリカ粒子やかご状シルセスキオキサン化合物などを配合した有機無機ハイブリッド材料が好ましいこと、が記載されている。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[作製例1〜28]
<配向層の作製>
下記の組成にて、配向層形成用組成液1を調製し、攪拌しながら95℃で1時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向層形成用組成液1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・PVA103(クラレ社製ポリビニルアルコール) 2.00質量部
・水 74.08質量部
・メタノール 23.86質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ガラス基材(セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ300mm×300mm、厚み1.1mm)をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
上記の配向層形成用組成液1を#12のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向層形成用組成液1を110℃で2分間乾燥して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜にラビング処理(ローラーの回転数:1000回転/スペーサー厚2.9mm、ステージ速度1.8m/分)を1回施して、ガラス基材上に配向層1を作製した
<光吸収異方性膜1の作製>
得られた配向層1上に、下記の液晶組成物P1を1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。
塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、さらに140℃で90秒間加熱した。
次いで、塗布膜を室温になるまで冷却した後、80℃にて60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、配向層1上に光吸収異方性膜1を作製した。なお、形成された光吸収異方性膜1の正面透過率は、60%以下であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物P1の組成
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・下記液晶性化合物M1 4.12質量部
・下記二色性色素化合物D1 0.53質量部
・下記二色性色素化合物D2 0.12質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.04質量部
・下記界面改良剤F1 0.02質量部
・クロロホルム 95.17質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<光吸収異方性膜2〜16の作製>
光吸収異方性膜1と同様にして、下記表1および表2のように液晶組成物P1の組成をP2〜P16に置き換えて、光吸収異方性膜2〜16を作製した。なお、形成された光吸収異方性膜2〜16の正面透過率は、60%以下であった。
<光吸収異方性膜17〜20の作製>
光吸収異方性膜1と同様にして、得られた配向層1上に、下記表2のように液晶組成物P1の組成をP17〜P20に置き換えて、1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。
塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、さらに140℃で90秒間加熱した。
次いで、塗布膜を室温になるまで冷却した後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射することにより、配向層1上に光吸収異方性膜17〜20を作製した。なお、形成された光吸収異方性膜17〜20の正面透過率は、60%以下であった。
<光吸収異方性膜21〜28の作製>
光吸収異方性膜1と同様にして、得られた配向層1上に、下記表3のように液晶組成物P1の組成をP21〜P28に置き換えて、1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。
塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、さらに140℃で90秒間加熱した。
次いで、塗布膜を室温になるまで冷却した後、80℃にて60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射することにより、配向膜1上に光吸収異方性膜21〜28を作製した。なお、形成された光吸収異方性膜21〜28の正面透過率は、60%以下であった。
表1〜3中の二色性アゾ色素化合物などの構造を以下に示す。
二色性アゾ色素化合物D1
二色性アゾ色素化合物D2
二色性アゾ色素化合物D3
二色性アゾ色素化合物D4
二色性アゾ色素化合物D5
二色性アゾ色素化合物D6
二色性アゾ色素化合物D7
液晶性化合物M1(平均分子量16000)
液晶性化合物M2(平均分子量15000)
液晶性化合物M3(平均分子量18000)
液晶性化合物M4(下記化合物A/下記化合物B=75/25で混合)
(化合物A)
(化合物B)
特定化合物(1)−1
特定化合物(1)−2
特定化合物(1)−3
特定化合物(1)−4
特定化合物(1)−5
界面改良剤F1
<光吸収異方性膜1〜28の配向度の評価>
光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に作製例の各光吸収異方性膜をセットし、マルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、製品名「QE65000」)を用いて、400〜700nmの波長域における光吸収異方性膜の吸光度を測定し、以下の式により配向度を算出した。結果を下記表4に示す。
配向度:S=[(Az0/Ay0)−1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0:光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ay0:光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
表4に示す結果から、本発明の光吸収異方性膜は、特定化合物(1)を含有することで配向度の向上がみられることが分かった。
また、液晶性化合物に対する二色性アゾ色素化合物の含有質量比率が大きい作製例16は、作製例15に比べて、配向度が劣ることが確認できた。
[作製例29〜30]
<酸素遮断層形成用組成液A1の調製>
下記の組成にて、酸素遮断層形成用組成液A1を調製し、攪拌しながら95℃で1時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用組成液A1
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記変性PVA1 2.0質量部
・純水 70.0質量部
・イソプロピルアルコール 20.0質量部
・メタノール 8.0質量部
・光重合開始剤
(IRGACURE2959、BASF社製) 0.06質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
以下に構造式を示す変性PVA1は、PVA103を原料として、特開平9−152509に記載の方法にて合成した。
<光配向層形成用組成液E1の調製>
下記の組成にて、光配向層形成用組成液E1を調製し、攪拌しながら1時間溶解し、
0.45μmフィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向層形成用組成液E1
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記光配向材料E−1 0.3質量部
・2−ブトキシエタノール 41.6質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 41.6質量部
・純水 16.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向材料E−1
<液晶組成物P29の調製>
下記の組成にて、液晶組成物P29を調製し、攪拌しながら50℃で3時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
化合物(1)−1は、色素の6モル%添加した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物P29
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記二色性アゾ色素化合物D3 9.3質量部
・上記二色性アゾ色素化合物D4 2.1質量部
・上記液晶性化合物M2 72.2質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.8質量部
・下記界面改良剤F−2 0.6質量部
・上記特定化合物(1)−1 0.2質量部
・シクロペンタノン 640.4質量部
・テトラヒドロフラン 274.4質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
界面改良剤F−2
<液晶組成物P30の調製>
下記の組成にて、液晶組成物P30を調製し、攪拌しながら50℃で3時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
化合物(1)−1は、色素の6モル%添加した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物P30
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記二色性アゾ色素化合物D3 9.3質量部
・上記二色性アゾ色素化合物D4 2.1質量部
・上記液晶性化合物M4 72.2質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.8質量部
・上記界面改良剤F−2 0.6質量部
・上記化合物(1)−1 0.2質量部
・シクロペンタノン 640.4質量部
・テトラヒドロフラン 274.4質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
<作製例29の光学積層体29の作製>
(酸素遮断層の作製)
厚み40μmのTAC基材(TG40、富士フイルム社製)の表面に鹸化処理を行った上に、下記の組成の酸素遮断層形成用組成液A1をワイヤーバーで塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、TAC基材上に厚み0.8μmのポリビニルアルコール(PVA)透明酸素遮断層が形成された透明支持体1が得られた。
(光配向層の作成)
上述した光配向層用塗布液E1を透明支持体1上に塗布し、60℃で2分間乾燥した。その後、得られた塗布膜に、偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線(照度4.5mW、照射量500mJ/cm)を照射し、厚み0.03μmの光配向層1を作製した。
(光吸収異方性膜の形成)
得られた光配向層1上に、液晶組成物P29をワイヤーバーで塗布した。
次いで、140℃で90秒間加熱し、室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射することにより、厚み0.6μmの光吸収異方性膜を形成し、作製例29の光学積層体29が作製できた。なお、形成された光吸収異方性膜の正面透過率は、60%以下であった。
配向度を上記の方法にて測定すると、0.97であり、ヨウ素偏光子に近いレベルの高い配向度の塗布型偏光子が実現できた。
<作製例30の光学積層体30の作成>
(光吸収異方性膜の形成)
作製例29と同様にして得られた光配向層1上に、液晶組成物P30を#4のワイヤーバーで塗布した。
次いで、120℃で60秒間加熱し、室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射することにより、厚み0.6μmの光吸収異方性膜を形成し、作製例30の光学積層体30が作製できた。なお、形成された光吸収異方性膜の正面透過率は、60%以下であった。
[作製例31〜32]
作製例29および30と同様にして作製した光学積層体を、真空成膜装置内に設置し、下記条件にてプラズマCVD法により、光吸収異方性膜の表面上に、厚さ20nmのSiOxCyで表される酸化珪素からなる酸素遮断層を形成し、光吸収異方性膜上に酸素遮断層が形成された積層体31および32を作製した。
使用ガス:ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)5sccm/酸素50sccmの混合ガス
印加周波数:13.56MHz
印加電力:0.5kW
<耐光性の評価>
上記作製した積層体31および32の支持体側から、スーパーキセノンウェザーメーター“SX−75”(スガ試験機社製、60℃、50%RH条件)にて、キセノン光を150W/m(300−400nm)で300時間照射した。所定時間の経過後、積層体の配向度の変化を測定した。作製例31および32で作製した、光吸収異方性膜上に酸素遮断層が形成された積層体は、作製例29および30で作製した積層体に比べて、配向度の低下が抑えられていた。
[作製例33〜34]
〔λ/4位相差フィルム1の作製〕
<光配向層形成用組成物1の調製>
(重合体J−1の合成)
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10.0質量部を仕込み、室温で混合物を撹拌した。次に、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて得られた混合物に滴下した後、還流下で混合物を混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで有機相を洗浄した。その後、得られた有機相から減圧下で溶媒および水を留去し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン10.1質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亜合成株式会社、商品名「アロニックスM−5300」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.5質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015−26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体1.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、得られた混合物を90℃で12時間撹拌した。撹拌後、得られた混合物と等量(質量)の酢酸ブチルで混合物を希釈し、さらに希釈された混合物を3回水洗した。得られた混合物を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(下記重合体J−1)を含む溶液を得た。この重合体J−1の重量平均分子量Mwは9,000であった。また、H−NMR分析の結果、重合体J−1中のシンナメート基を有する成分は23.7質量%であった。
重合体J−1
(光配向層形成用組成物1の調製)
以下の成分を混合して、光配向層形成用組成物1を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合体J−1 10.67質量部
・下記低分子化合物R−1 5.17質量部
・下記添加剤(B−1) 0.53質量部
・酢酸ブチル 8287.37質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2071.85質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
低分子化合物R−1
添加剤(B−1):サンアプロ社製TA−60B(以下、構造式参照)
<光学異方性層用塗布液の調製>
下記組成の光学異方性層用塗布液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層用塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L−3 42.00質量部
・下記液晶性化合物L−4 42.00質量部
・下記重合性化合物A−1 16.00質量部
・下記低分子化合物B−2 6.00質量部
・下記重合開始剤S−1(オキシム型) 0.50質量部
・下記レベリング剤G−1 0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記液晶性化合物L−3およびL−4のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記液晶性化合物L−3およびL−4は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。



<セルロースアシレートフィルム1の作製>
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ
─────────────────────────────────
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015−227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
─────────────────────────────────
化合物F
(外層セルロースアシレートドープの作製)
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
マット剤溶液
─────────────────────────────────
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
─────────────────────────────────
(セルロースアシレートフィルム1の作製)
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
<λ/4位相差フィルム1の作製>
作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、先に調製した光配向層形成用組成物1をバーコーターで塗布した。
塗布後、120℃のホットプレート上で1分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.3μmの光異性化組成物層を形成した。
得られた光異性化組成物層を偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層を形成した。
次いで、光配向層上に、先に調製した光学異方性層用塗布液をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。
形成した組成物層をホットプレート上でいったん110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて配向を安定化させた。
その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2.3μmの光学異方性層を形成し、λ/4位相差フィルム1を作製した。得られたλ/4位相差フィルム1の面内レターデーションは140nmであった。
〔ポジティブCプレート膜2の作製〕
仮支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を用いた(これをセルロースアシレートフィルム2とする)。
セルロースアシレートフィルム2を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム2を作製した。
─────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成(質量部)
─────────────────────────────────
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
含フッ素界面活性剤SF−1
(C1429O(CHCH2O20H) 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
─────────────────────────────────
上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム2を用い、下記の組成の配向層形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向層を形成した。
─────────────────────────────────
配向層形成用塗布液の組成
─────────────────────────────────
ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
─────────────────────────────────
上記で作成した配向層を有するセルロースアシレートフィルム2上に、下記塗布液Nを塗布し、60℃60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cmの紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶性化合物を垂直配向させ、ポジティブCプレート膜1を作製した。波長550nmにおいてRthが−60nmであった。
─────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Nの組成
─────────────────────────────────
下記液晶性化合物L−1 80質量部
下記液晶性化合物L−2 20質量部
下記垂直配液晶性化合物向剤(S01) 1質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
下記化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────


〔円偏光板の作製〕
λ/4位相差フィルム1の光学異方性層側に、粘着剤を介して上記で作製したポジティブCプレート膜2の光学異方性層側を貼り合わせ、セルロースアシレートフィルム2および配向層を除去した。さらに、λ/4位相差フィルム側に粘着剤を介して作製例31および32で作製した光学積層体31および32を貼り合わせて円偏光板を得た。通常の円偏光板(約110μm)に比べて非常に薄い円偏光板(約50μm)が得られた。
有機ELパネル(有機EL表示素子)搭載のSAMSUNG社製GALAXY S5を分解し、有機EL表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、有機EL表示素子、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。次いで、単離したタッチパネルを有機EL表示素子と再度貼合し、さらに上記作製した円偏光板をポジティブCプレート側がパネル側になるようにタッチパネル上に貼合し、有機EL表示装置を作製した。
作製した有機EL表示装置について、λ/4板として、ピュアエースWR(帝人株式会社製)を用いた場合と同様の評価を行ったところ、λ/4板として、λ/4位相差フィルム1とポジティブCプレート膜2の光学積層体を用いた場合でも同様の効果が発揮されることを確認した。
[作製例35〜38]
(接着剤Aの作成)
特開2018−17996号公報の接着剤Aと同様にして光硬化接着剤Aを作製した。
(接着剤Bの作成)
特開2018−35361号公報の実施例8と同様にして光硬化接着剤Bを作製した。
(接着剤Cの作成)
特開2018−35361号公報の実施例12と同様にして光硬化接着剤Cを作製した。
(接着剤Dの作成)
特開2018−17996号公報の接着剤Dと同様にして光硬化接着剤Dを作製した。
作製例31に対して、円偏光板作成時の粘着剤の代わりに、上記接着剤A〜Dを用いて有機EL表示装置を作製し、作製例35〜38とした。作製例31と同様に外光の反射が抑えられていることを確認した。
[作製例39〜41]
(粘着剤Aの作成)
特開2017−134414号公報の実施例1の粘着剤と同様にして粘着剤Aを作製した。
(粘着剤Bの作成)
特開2017−165941号公報の実施例1と同様にして粘着剤Bを作製した。
(粘着剤Cの作成)
特開2017−165941号公報の比較例1と同様にして粘着剤Cを作製した。
作製例35に対して、円偏光板とタッチパネルとの貼り合わせに対して上記粘着剤A〜Cを用いて有機EL表示装置を作製し、作製例39〜41とした。作製例31と同様に外光の反射が抑えられていることを確認した。
10、20光学積層体
12 透明支持体
14 酸素遮断層
16 光配向層
18 光吸収異方性膜

Claims (13)

  1. 二色性アゾ色素化合物、液晶性化合物、および、下記式(1)で表される化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される、正面透過率が60%以下の光吸収異方性膜であって、
    前記液晶性化合物に対する前記二色性アゾ色素化合物の含有質量比率が、5〜35質量%である、光吸収異方性膜。
    ここで、前記式(1)中、
    Arは、単環構造、縮環構造および多環構造のいずれかの環構造を有する芳香族炭化水素環を表す。
    は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、1価のヘテロ環基、および、シリル基からなる群から選択されるいずれかの基を表す。
    mは、1〜3の整数を表す。
    nは、1〜6の整数を表し、nが2〜6の整数である場合、複数のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
  2. 前記液晶性化合物に対する前記二色性アゾ色素化合物の含有質量比率が、5〜25質量%である、請求項1に記載の光吸収異方性膜。
  3. 前記液晶性化合物に対する前記二色性アゾ色素化合物の含有質量比率が、10質量%超25質量%以下である、請求項1または2に記載の光吸収異方性膜。
  4. 前記二色性アゾ色素化合物に対する前記式(1)で表される化合物の含有モル比率が、1〜50モル%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
  5. 前記二色性アゾ色素化合物に対する前記式(1)で表される化合物の含有モル比率が、3.5〜10モル%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
  6. 前記式(1)中のmが1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
  7. 前記液晶組成物が、下記式(3)で表される二色性アゾ色素化合物を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
    ここで、前記式(3)中、
    およびCは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。ただし、CおよびCの少なくとも一方は、架橋性基を表す。
    およびMは、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。ただし、MおよびMの少なくとも一方は、主鎖の原子の数が4個以上である。
    ArおよびArは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、および、置換基を有していてもよいビフェニレン基のいずれかの基を表す。
    Eは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
    は、水素原子または置換基を表す。
    は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
    nは、0または1を表す。ただし、Eが窒素原子である場合には、nは1であり、Eが酸素原子または硫黄原子である場合には、nは0である。
  8. 前記液晶組成物が、下記式(6)で表される繰り返し単位を有する高分子液晶性化合物を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
    ここで、前記式(6)中、
    Rは、水素原子またはメチル基を表す。
    Lは、単結合または2価の連結基を表す。
    Bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基または架橋性基を表す。
    Mは、下記式(1−1)で表されるメソゲン基を表す。
    ここで、前記式(1−1)中、
    Ar11およびAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基またはビフェニレン基を表す。
    11およびL12は、それぞれ独立に、単結合、または、アゾ基を含まない2価の連結基を表す。
    Yは、イミノ基、−OCO−CH=CH−基、または、−CH=CH−CO2−基を表す。
    m1およびm2は、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す。
    m1が2〜3の整数の場合、複数のAr11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のL11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    m2が2〜3の整数の場合、複数のAr12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のL12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
  9. 前記式(1)で表される化合物が、ジブチルヒドロキシトルエンである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜と、光配向層とを有し、前記光吸収異方性膜が前記光配向層上に形成された、光学積層体。
  11. 第1の酸素遮断層と、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜または請求項10に記載の光学積層体と、第2の酸素遮断層とをこの順に有する、光学積層体。
  12. 更に、λ/4板を有する、請求項10または11に記載の光学積層体。
  13. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜または請求項10〜12のいずれか1項に記載の光学積層体と、画像表示素子とを有する、画像表示装置。
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