JPWO2019106715A1

JPWO2019106715A1 - 有機ｅｌ発光素子及びその製造方法

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Abstract

有機材料を３００以上、５０００以下である分子量のオリゴマーにすることによって有機層の塗膜２５が高精細な画素のパターンに形成された有機ＥＬ発光素子、及びその製造方法が提供される。塗膜２５は、０．０５ｐＬ〜１ｐＬ程度の微小な液滴を滴下することにより形成される。

Description

本開示は、有機ＥＬ発光素子（有機エレクトロルミネッセンス発光素子）及びその製造方法に関する。

有機ＥＬ発光素子は、陽極と陰極との間に有機発光物質を含む有機材料の薄膜を挟持して形成されている。この有機薄膜は、蒸着法または塗布法によって成膜される。蒸着型の製造方法では、支持基板（被蒸着基板）と蒸着マスクとが重ねて配置され、その蒸着マスクの開口を通して有機材料が真空中で蒸着されることによって、支持基板上に薄膜が形成される。蒸着型の有機材料としては、一般的に、低分子化合物が用いられる。一方、塗布型の有機ＥＬ発光素子の製造方法では、スクリーン印刷、インクジェット法などの印刷法等、溶液を用いて支持基板上に薄膜が形成される。塗布法で作製される有機ＥＬ発光素子は、蒸着法で作製される有機ＥＬ発光素子と比較して、高価な蒸着マスクや高真空プロセスのための設備が不要であること、有機材料の使用効率が蒸着法と比べて高いこと、等の理由によって、低い製造コストで作製され得る。しかしながら、低分子化合物は結晶化が起こりやすいため、塗布法で良質な薄膜を形成することは困難である。そこで、塗布法では、有機材料として、高アモルファス性を有する高分子化合物が用いられている。例えば、特許文献１には、発光材料や電荷輸送材料として使用され得る特定の繰り返し単位を含んだ高分子化合物が塗布型の有機材料として開示されている。通常、塗布法で使用されている高分子化合物は、このような繰り返し単位を少なくとも数十個以上含む化合物である。

特開２０１１−２２３０１５号公報

前述したように、塗布型の有機ＥＬ発光素子の有機材料としては、高分子化合物が用いられている。しかし、従来の塗布型の有機ＥＬ発光素子では、インクジェット法を用いても、その液滴を小さくすることができず、微小な点状に塗布するということは困難である。そこで、大形の表示装置で、大面積のパターン形成、例えば表示装置にする場合の各画素の大きさが、長辺方向が２１０μｍ以上、短辺方向が７０μｍ以上であれば、絶縁バンクの工夫によって、画素内に塗布液を納めることが試みられている。

しかしながら、携帯機器等の近年の電子機器の軽薄短小化、さらに高精細化に伴い、表示装置の１画素当たりの面積が非常に小さくなってくると、インクジェット法を用いても、液滴が２以上の画素に跨ってしまい、塗り分けられない。また、高分子化合物は精製が困難で高純度化しづらい。このため、有機ＥＬ発光素子に用いた場合、発光色の色純度、発光効率、輝度等が低下する場合がある。また、高分子化合物の分子量が大きくなりすぎると、ゲル化によって均質な成膜が困難となる場合もある。

また、一般的に、高分子化合物と比較して、低分子化合物の方が高い発光効率、寿命を示すことが知られており、色のバリエーションも豊富で特に青色の性能は高いとされている。しかしながら、低分子化合物を含む塗布液は流動性が高く、塗布液がインクジェットの吐出ノズルから出た直後に広がってしまって良好な液滴が形成できなかったり、また、前述したように結晶化が起こりやすかったりするため、低分子化合物材料が偏って分布して成膜されてしまい、従来の塗布型の有機ＥＬ発光素子の製造方法に用いることは困難である。

前述したように、有機材料として高分子化合物が用いられると、小さい液滴にすることが難しい。そのため画素サイズが小さくなると、インクジェット法を用いても小さな画素の電極上に精細な塗り分けを行うことができないという問題がある。また、スマートフォン用表示装置などのためのさらなる小形で、かつ、高精細化した有機層を製造する技術が求められるなか、吐出される液滴の粒径によって、小さなサイズの所望の領域に選択的に有機材料を塗布する困難性が増している。

本発明は、このような問題を解決し、有機層の形成に安価な印刷法を用いながら、小形で高精細なパターンの有機層が設けられた有機ＥＬ発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第一の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、基板と、前記基板の表面の上に設けられた第１電極と、前記第１電極の少なくとも一部を取り囲むべく形成された絶縁バンクと、前記絶縁バンクによって取り囲まれた第１電極の上に形成された有機層と、前記有機層上に形成された第２電極と、を備え、前記有機層が、有機材料のオリゴマーを含む塗布型の
有機層であり、前記オリゴマーの分子量が、３００以上、５０００以下である。

本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法は、基板の表面の上に、第１電極を形成する工程と、前記第１電極の少なくとも一部を取り囲むように絶縁バンクを形成する工程と、前記絶縁バンクで取り囲まれた領域の前記第１電極の上に、塗布型の有機層を形成する工程と、前記有機層の上に、第２電極を形成する工程と、を含み、有機材料のオリゴマーを含む液状組成物をインクジェット法によって１滴当たり０.０５ＰＬ（ピコリットル）〜１ｐＬの液滴で滴下することで前記有機層を形成する。

本発明の第一の実施形態によれば、有機材料のオリゴマーを含む塗布型の有機層で有機ＥＬ発光素子が形成されているので、例えば１０μｍ角〜５０μｍ角のような非常に小さい発光面積でも、塗り分けて表示装置の各画素を構成し得る塗布型の有機ＥＬ発光素子が提供される。また、本発明の第二の実施形態によれば、有機材料のオリゴマーを含む塗布液を使用することで、インクジェット法によって１滴当たり０.０５ｐＬ〜１ｐＬの液滴を滴下するので、高精細なパターンで塗布型の有機層が形成された有機ＥＬ発光素子が得られる。その結果、小形で高精細な有機ＥＬ発光素子が低コストで得られ、小形で高精細な表示装置を安価に形成し得る。

本発明の一実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法の塗布工程を説明する図である。製造工程で電極上に有機材料のオリゴマーを含む塗膜を形成した状態の図である。本発明の一実施形態の有機ＥＬ発光素子の断面図である。インクジェット用塗布液の分子量に対する液滴の量の関係を示す図である。本発明の一実施形態の有機ＥＬ発光素子の矩形状の領域に有機層を形成する製造方法の塗布工程を説明する図である。本発明の一実施形態の製造工程を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態が詳細に説明される。なお以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものであり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の有機ＥＬ発光素子は、図１Ｃに概略断面図が示されるように、基板２１と、基板２１上に設けられた第１電極（例えば陽極）２２と、第１電極２２の少なくとも一部を取り囲むべく形成された絶縁バンク２３と、絶縁バンク２３によって取り囲まれた第１電極２２上に設けられた有機層２６と、有機層２６上に形成された第２電極２７と、第２電極２７の上に形成された保護膜２８と、を有している。そして、有機層２６が、３００以上、５０００以下の分子量である、有機材料のオリゴマーを含む塗布型の有機層で形成されている。

ここに「塗布型の有機層」とは、有機材料のディスペンサによる塗膜、スクリーン印刷やインクジェットによる滴下などの印刷法による塗膜などの、塗布によって形成された塗膜を乾燥させた有機層を意味する。

前述したように、従来の塗布型の有機ＥＬ表示素子では、小さい面積の発光領域で形成することができないという問題がある。表示装置とする場合に、各画素となる領域の電極上に有機材料をインクジェット法などによって塗布する際には、インクジェットのノズルによって吐出される塗布液の物性の調整、吐出される際の塗布液の液滴の吐出速度やインクジェット装置の印刷条件を最適化する必要があるが、このうち、吐出される際の塗布液の液滴のサイズは、有機層が設けられる領域として可能な大きさを決定する重要な因子であり、インクジェット法を用いたパターン形成においては、液滴を所望の大きさに調整することが非常に重要であることを本発明者らは見出した。例えば、有機材料を含む塗布液をインクジェットのノズルから滴下させて高精細なパターンで塗布するためには、インクジェットのノズルから吐出される液滴の粒径も小さなサイズの塗布領域に合わせて小さくする必要がある。しかしながら、従来の塗布液では、インクジェット法によって有機材料の塗布液を滴下する際の液滴の量は平均して約５ｐＬ〜３０ｐＬであり、１滴当たり１ｐＬ以下に小さくすることはできない。１ｐＬを超える塗布液の液滴量の下限値は、画素をスマートフォンタイプの大きさの表示装置で５００ｐｐｉ前後または、さらに高い画素密度のパターンにしようとする場合の有機層が設けられるべき電極上の画素領域の面積と比較して過剰な量である。一方、液滴を小さくするため、ノズルの径を小さくすると、目詰まりを起こしてしまい、滴下することができない。塗布液中の溶媒成分の含有量を低下させれば、塗布液の粘度が高くなってしまい、インクジェットのノズルから均一に吐出させることができず、ノズル詰まりが発生したりする。しかも、従来の塗布液では、有機材料である高分子化合物の溶媒に対する溶解度が小さいため、溶媒の量が高分子化合物の１００倍程度必要となる。そのため、滴下した塗布液の大部分を占める溶媒は乾燥によって蒸発されなければならず、有機層の形成には長時間を要する。さらに、滴下される塗布液の量が多いと、塗布液の溶媒を乾燥させて有機層を形成する際に、有機層の膜厚むらが発生する可能性がある。このような膜厚むらは、有機ＥＬ発光素子に輝度むら、発光色むらなどを引き起こす要因であることが知られている。しかも、塗布液が塗布される領域の面積を大きくしなければならないが、多数の画素で形成される表示装置にする場合には、その面積を小さくすることが求められている。

そのため、小さな発光領域でも、塗布液を塗り分ける必要があり、従来の塗布液で液滴を小さくできない点に関して、本発明者らが鋭意検討を重ねてその原因を調べた。その結果、有機材料として高分子化合物が用いられていることによって、溶媒に溶解させても有機材料の分子サイズが大きいことに起因していることを見出した。そして、本発明者らがさらに鋭意検討を重ねて試験した結果、図２に示されるように、液滴の大きさは有機材料の分子量に大きく影響していることを見出した。すなわち、本発明者らは、従来の塗布液中の溶質（有機材料）が、重合度の大きい高分子化合物であり、その分子量も１００００以上と大きいことが、小さい液滴にすることができない原因であることを突き止めた。なお、液滴の大きさは、塗布液中の有機材料の濃度（溶媒に対する有機材料の溶解度）や塗布液の粘度に影響されるが、本発明者らは、滴下が可能で、できるだけ濃度の大きい条件で試験を行った。

その結果、図２から明らかなように、分子量を、３００以上で、５０００以下、好ましくは３０００以下程度にすることによって、さらに好ましくは５００以上で、１０００以下にすることによって、１滴当たりの液滴の量を０.０５ｐＬから１ｐＬ程度にすることができることを本発明者らは見出した。重合方法などの検討を重ねると共に、より小さな分子量をもつ、すなわち重合度のより小さい化合物を試験した結果、オリゴマー（通常は２０量体前後以下程度）を形成する程度の重合度をもつ有機材料、さらに好ましくは２〜１０量体程度を用いることによって、上記の大きさの液滴にし得ることを見出した。

前述したように、従来の塗布型の有機ＥＬ発光素子では、最小サイズとして７０μｍ×７０μｍ以下の発光領域の素子を形成することができない。最小サイズの一辺が７０μｍということは、それ以下のサイズに対しては、液滴があふれ出てしまうことを意味している。従って、従来の塗布型有機ＥＬ発光素子では、２０インチでＱＨＤ相当の画素サイズ、すなわち７０μｍ×２１０μｍを形成するのが限界であった。しかも、この程度の大きさの発光領域とするためには、前述したように、絶縁バンクに種々の工夫をする必要がある。以下、その工夫について説明される。有機ＥＬ発光素子は、図１Ａ〜１Ｃを参照して後で詳細に説明されるが、第１電極２２の周縁部に絶縁バンク２３が形成され、その絶縁バンク２３で囲まれた開口２３ａ内の第１電極２２の上に有機層２６が積層される。この有機層２６の形成領域が発光領域となる。その有機層２６の上に、表示装置で有機ＥＬ発光素子がマトリクス状に複数個並べて形成される場合には、その全体に亘って連続に第２電極２７（図１Ｃ参照）が形成される。

このような構造の従来の塗布型の有機ＥＬ発光素子では、表示装置でマトリクス状に有機ＥＬ発光素子が形成される場合に、前述したようにインクジェット法による液滴の１滴当たりの量が多いため、塗布液がこの絶縁バンク２３の開口２３ａを溢れて隣接する発光素子の領域にも及んでしまう。それを防止するため、絶縁バンク２３の開口２３ａ内表面及び上面が撥液化されている。このような撥液化を施すことによって、滴下される塗布液の量が開口２３ａ内の体積より大きくても滴下された塗布液は絶縁バンク２３から弾かれることと、塗布液の表面張力によって塗布液が球状になって盛り上がることとで、小さい発光領域から塗布液が絶縁バンク２３を乗り越えて隣接する発光領域に溢れることなく、縦方向に盛り上がって開口２３ａ内に納まる。このような撥液性を発揮させるには、フッ素を含むフッ素系樹脂、例えばフッ素を含むポリアミドなどやシリコーン樹脂で絶縁バンク２３を形成するか、または、絶縁バンク２３の表面をＣＦ₄系ガスなどによってプラズマ処理をする必要があり、作業が大変であると共に製造プロセスのコストも上昇する。有機層に対してフッ素系ガスが悪影響を及ぼす可能性もある。さらに、塗布液の隣接する発光領域上への濡れ拡がりを完全に防止することは困難であると考えられる。

さらに、他の工夫として、絶縁バンク２３の第１電極２２の表面からの高さｈ（図１Ａ参照、以下単に絶縁バンク２３の高さという）を高くすることが行われている。すなわち、絶縁バンク２３の高さｈを２μｍ以上に高くすることで、開口２３ａ内の体積が大きくなるので、大きな液滴でも開口２３ａ内に納めることができる。しかし、絶縁バンク２３の高さｈが大きくなると、有機層２６の表面と絶縁バンク２３の上面との差が大きくなる。その結果、この有機層２６の表面及び絶縁バンク２３の上面の全面に形成される第２電極２７に段切れが生じやすいという問題が発生する。そのため、そのような段切れの問題を生じさせないようにするために第２電極２７を１μｍ程度以上と厚くしなければならない。その結果、第２電極２７の形成時間が長くなり、また、第２電極２７の材料が多く必要となり、コストアップになるという問題があるのみならず、光の透過率が悪くなる。その結果、上面の第２電極２７から光を取り出すタイプ（トップエミッションタイプ）の発光素子にすることができないという問題がある。また、絶縁バンクの高さが高くなると、斜め方向への発光が遮蔽されてしまうため、視野角特性が劣化することがある。さらには、絶縁バンクを高くするためには、絶縁バンク部の幅も広くする必要がある。そのため、画素ピッチを広くせざるを得なくなり、高精細化が難しい。

さらに、他の工夫として、絶縁バンク２３の形状を、絶縁バンク２３の側壁の縦断面における間隔が第１電極２２の表面から上面に向かうにつれて狭くなっていく逆テーパ形状にすることによって、塗布液が隣接する発光領域に跨ることを防止している。しかし、このような逆テーパ形状にするには、その作製が困難であると共に、前述したように、この有機層２６の表面及び絶縁バンク２３の上面に連続して第２電極２７が形成されるが、その第２電極２７の段切れが益々発生しやすくなるという問題が生じる。そのため、上述の絶縁バンク２３の高さｈを大きくする以上に第２電極２７の段切れが問題になり、より一層第２電極２７を厚くしなければならない。

これに対して本実施形態では、塗布液に溶解させる有機材料を、前述したように、重合度の小さい、高分子化合物ではないが低分子化合物でもない分子量が３００以上で、５０００以下、好ましくは３０００以下、さらに好ましくは５００以上で、１０００以下である有機材料にすることによって、換言すると、有機材料をオリゴマー、さらに好ましくは２〜１０量体程度のオリゴマーとすることによって、塗布液を１滴当たり０.０５ｐＬ以上で、１ｐＬ以下程度の小さな液滴にすることができた。この結果、塗布液２５ａが開口２３ａからあふれ出る可能性が全くないので、絶縁バンク２３の高さｈを小さくできる（図１Ａ及びＢ参照）。例えば１μｍ程度以下の絶縁バンク２３の高さでも、塗布液２５ａが溢れることはない。

さらに、本実施形態によれば、絶縁バンク２３を逆テーパ形状にする必要がない。そのため、絶縁バンク２３を順テーパ形状（前述の逆テーパ形状の逆向きの形状であって、開口を形成している絶縁バンク２３の側壁の縦断面における間隔が第１電極２２の表面から絶縁バンク２３の上面に向かうにつれて広くなっていく形状）で形成することができる。すなわち、本実施形態によれば、絶縁バンク２３の水平面に対するテーパ角度θ（図１Ａ参照）を１０°以上で９０°以下とすることができる。この場合、逆テーパ形状の絶縁バンク２３に比べて絶縁バンク２３の作製が容易である。絶縁バンク２３はまた、例えば８０°程度以下であるテーパ角度θの順テーパ形状で形成されてもよい。これにより、より一層第２電極２７の段切れの問題を回避することができる場合がある。その結果、第２電極２７を薄く形成しても段切れの問題は発生せず、トップエミッションタイプでも、ボトムエミッションタイプでもどちらでも作製可能となる。

このように、液滴を小さくすることができた結果、絶縁バンク２３に前述した従来の塗布型の有機ＥＬ発光素子で行っていた工夫をすることなく、従来の７０μｍ×２１０μｍよりも遥かに小さな発光領域の面積、例えば１０μｍ×１０μｍ程度の小さな発光領域でも、精度よく有機層２６を形成することができた。その結果、スマートフォンのような小形で高精細の表示装置に使用する発光素子でも、塗布型の有機層で形成し得る。しかも、塗布液の溶質濃度を１０〜３０質量％程度に高くすることができ、小さな発光領域にも効率的に有機層を形成することができた。

本実施形態のオリゴマーを含む塗布液は、従来の塗布型の有機ＥＬ発光素子程度の大きさに対しても、もちろん好適に使用することができる。しかし、従来、塗布型の有機層では形成し得なかった３５００μｍ²以下、好ましくは２５００μｍ²以下の発光領域に対して特に効果が大きい。

絶縁バンク２３の表面を撥液化する必要がないため、フッ素を含むフッ素系樹脂やシリコーン樹脂で絶縁バンク２３を形成する必要はなく、また、絶縁バンク２３の表面をＣＦ₄系ガスなどによってプラズマ処理をする必要もなくなる。その結果、素子の製造工程が非常に簡単になるのみならず、絶縁バンク２３からのフッ素の浸み出しによる有機層２６への悪影響も排除できる。例えば、好ましくは、絶縁バンク２３には、フッ素を含まないポリイミド系の樹脂が用いられる。このことにより、素子の長寿命化が達成される。さらに、撥液化の必要がないのみならず、絶縁バンク２３を親水性に形成することができる。絶縁バンク２３の開口２３ａ内を親水性にすると、滴下した塗布液が第１電極２２の周縁部まで広がりやすいので好ましい。親水性には、撥液性の樹脂でないものや、樹脂に特別な処理を行わない、すなわち撥液化を施さないものを含む。従って、本明細書においては、絶縁バンク２３が親水性であるとは、特に親水性処理が施されていることを意味するのではなく、撥液処理が施されていないことを意味している。しかしながら、例えばポリイミドやポリアミドのような特に親水性である材料で絶縁バンク２３を形成したり、絶縁バンク２３の表面をプラズマ表面処理やＵＶ照射処理、オゾン処理のような処理によって親水性にしたりすることもできる。例えば、絶縁バンク２３が、絶縁バンク２３の表面と水との接触角が６０°以下であるような親水性を有することによって、有機材料を含む塗布液と絶縁バンク２３の表面との馴染みが良くなり、開口２３ａの底面から開口２３ａの側壁にかけて充分に有機層２６が埋めこまれる。この結果、有機層２６の絶縁バンク２３の側壁との接触部（ピニング位置）で、有機層２６の表面がむしろ高くなる。

以上のように、本発明者らは、塗布型の有機層２６を形成するには、その液滴を小さくするために分子量が３００以上、５０００以下程度、好ましくは３０００以下程度、さらに好ましくは５００以上、１０００以下程度の化合物にする必要があることを見出した。有機材料によってその分子量は異なるが、化合物の分子量をこの程度にするということは、オリゴマー程度の重合度にすることを意味している。通常のオリゴマーは、２０量体以下程度であるが、本実施形態では、分子量が小さい方が好ましく、オリゴマーのうちでも２〜１０量体程度が好ましい。この程度の重合度のオリゴマーにすることによって、前述したように、塗布液の液滴を１滴当たり０.０５ｐＬ以上、１ｐＬ以下程度の殆ど球状の微小な液滴とすることができ、例えば面積が１００μｍ²以上で、２５００μｍ²以下、好ましくは１２００μｍ²以下、さらには８５０μｍ²以下、換言すると、１７μｍ×５０μｍ以下、又は２５μｍ×２５μｍ以下の微細な画素にもインクジェット法によって塗付型の有機層を得られる。従って、本実施形態の有機ＥＬ発光素子は、スマートフォンタイプの大きさで、５００ｐｐｉ前後またはさらに高い画素密度の有機ＥＬ表示装置の画素を形成することができる。

本実施形態において、オリゴマーは、例えば従来の高分子の有機材料を製造する際の重合開始時期の初期の段階、例えば重合開始後６０分程度で、反応温度を低下させる、又は重合反応のための触媒を除去するなどの方法によって、重合反応を停止させることで得られる。有機材料をこのようなオリゴマーを含む有機材料にすることによって、インクジェットのノズルの滴下口の大きさを直径十数μｍ程度にすることで、０.０５ｐＬ以上、１ｐＬ以下程度の液滴にすることができ、上述の小さな発光領域に塗布液２５ａが塗布されても、塗布液２５ａが絶縁バンク２３を乗り越えてあふれ出るおそれが全くない。この結果、混色という問題が起きることなく、上述のような高精細なパターン状の発光領域の面積にも塗布法で有機層を形成し得た。分子量がこれより大きく、重合度も高くなると、前述した従来の高分子有機材料の場合と同様に、小さな滴下口のノズルを通過できなくなるため有機材料をノズルから滴下させることができず、滴下口を大きくすると、小さな面積の画素を溢れる量の有機材料が滴下されてしまい、小さな領域（画素）に塗布型の有機層を形成することができない。オリゴマーの具体的な製造方法は後述される。なお、このような小さな液滴にするには、溶液の粘度も重要になり、溶媒の種類や量などの調整によって、例えば０.６×１０^-3Ｐａ・ｓ以上、３×１０^-3Ｐａ・ｓ以下の粘度にすることが好ましい。

有機層２６の形成領域の面積が、前述したように、２５００μｍ²以下の小さな面積でもインクジェット法によって塗付し得る。しかし、塗布領域の形状が矩形状の場合は、一辺があまり小さい（矩形の幅が狭い）と的確にその領域に液滴を滴下することができなくなる。従って、有機層２６の形成領域の形状が矩形状の場合には、短辺が１０μｍ以上であることが好ましい。換言すると、この短辺の下限の２乗が、本実施形態によって形成され得る画素の大きさの下限になる。また、この有機層２６の形成領域の形状、すなわち画素の形状は矩形状や正方形状には限らず、円形、楕円形や多角形でも構わない。

塗布型の有機層２６の形成領域の面積の上限は、特に限定されない。面積が大きければノズルの滴下口の面積を大きくすることによって、大きい面積でも比較的短時間で形成され得る。しかし、本実施形態では、前述のように、従来の高分子有機材料ではなし得なかった３５００μｍ²以下、好ましくは２５００μｍ²以下の面積の場合に、特に有効である。

有機層２６は、発光層の他に正孔輸送層や電子輸送層など、複数の有機層を含んでいてもよい。有機層２６が複数層によって形成される場合には、各有機層の材料が前述したオリゴマーを含む有機材料の必要がある。また、本実施形態の有機ＥＬ発光素子は、有機層２６と第１電極２２もしくは第２電極２７との間、または、有機層２６が複数の有機層で構成されている場合、各有機層の間に、任意の層をさらに有していてもよい。さらに、基板２１には、図示しないＴＦＴ、平坦化膜などが形成されていてもよい。なお、図１Ａ〜１Ｃに示され、後述される実施形態に係る有機ＥＬ発光素子は、トップエミッション型であるが、前述のように、ボトムエミッション型、両面採光型のいずれであってもよい。

本実施形態の有機ＥＬ発光素子は、１個または複数個を少なくとも正面が透明な外囲器（被覆層）によって封止することで照明装置とされてもよく、また、この発光素子をマトリクス状に複数個配列して表示装置とされてもよい。照明装置にする場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の発光素子を１個の外囲器内に封入して白色発光の照明装置とされ得る。また、単色発光の発光素子を蛍光樹脂で被覆することによって、白色、その他の所望の発光色の照明装置とされ得る。

また、表示装置にする場合、マトリクス状に配置される各画素（１画素）のそれぞれの画素にＲ、Ｇ、Ｂの３色のサブ画素が形成され、フルカラーの表示装置とされ得る。この場合、サブ画素は１画素の１／３程度の大きさでその面積は小さくなる。また、サブ画素ごとに有機層の材料及びサブ画素の平面形状は異なり得るが、その第１電極２２、有機層２６、第２電極２７などの積層構造は同じであるので、本明細書では、サブ画素を区別することなく１個の発光素子（１画素）として、説明される。画素の配列としては、特に限定されるものでなく、例えばモザイク配列、デルタ配列、ストライプ配列、ペンタイル配列で配置され得る。各画素において、有機ＥＬ発光素子の第１電極２２が駆動素子に接続されており、各画素をオン／オフ制御することによって、各画素に対応する所定の色を発光させ、混色することで様々な色が表現される。

基板２１は、例えばガラス板、ポリイミドフィルム等で形成された支持基板である。基板２１が透光性を有する必要がない場合には、金属基板、セラミックス基板などが用いられてもよい。図１Ａ〜１Ｃには、完全には図示されていないが、表示装置にする場合には、基板２１上に、例えばＴＦＴ等の駆動素子が画素の配置場所に対応して形成されている。駆動素子上には、平坦化のために、例えばアクリル、ポリイミド等の材料からなる平坦化膜が形成されている。平坦化膜は、これら有機材料には限定されず、ＳｉＯ₂、ＳＯＧなどの無機材料でもよいが、表面の凹凸を無くするには有機材料の方が簡単である。平坦化膜の表面上の有機ＥＬ発光素子の形成場所に対応する部位に、ＡｇあるいはＡＰＣなどの金属膜と、ＩＴＯ膜との組み合せによって第１電極２２が形成されている。その第１電極２２の上に有機層２６が積層されている。

各画素を構成する第１電極２２の周囲には、図１Ａ〜１Ｃに示されるように、画素間を区分すると共に、第１電極２２と第２電極２７を接触しないようにする酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂またはノボラック型フェノール樹脂などからなる絶縁バンク２３が形成されている。絶縁バンク２３は、第１電極２２の少なくとも一部を取り囲むように形成されている。図１Ａに示されるように、本実施形態では、絶縁バンク２３は、所定の場所に形成された第１電極２２の周縁を覆うように形成されている。しかしながら、絶縁バンク２３は、第１電極２２を覆うことなしに第１電極２２と接するように形成されていてもよく、また、第１電極２２と離間していてもよい。すなわち、絶縁バンク２３が第１電極２２の形成領域よりも広い領域を取り囲むように形成されていてもよい。しかし、発光素子の形成領域は、前述したように非常に小さな面積を問題にしているので、第１電極２２の周縁に重なるように形成されることが好ましい。

いずれの場合も、第１電極２２と有機層２６の形成後に形成される第２電極２７とが接触（リーク）することのない積層構造を構成されていることが重要である。従って、絶縁バンク２３によって取り囲まれた領域において絶縁バンク２３の開口２３ａに露出している（絶縁バンク２３で被覆されていない）第１電極２２の表面の全面を覆うように有機層２６が設けられていることが好ましい。この有機層２６上に第２電極２７が形成され得る。しかしながら、有機層２６が第１電極２２の全面を覆わずに、第１電極２２よりも小さなサイズで第１電極２２上に有機層２６が形成され、第２電極２７が有機層２６よりもさらに小さなサイズで有機層２６上に形成されていてもよい。

この絶縁バンク２３で取り囲まれた第１電極２２の領域の大きさは、図１Ｂに示されるｄ１×ｄ２（ｄ２は紙面と垂直方向の大きさで、図示されていない）が、例えば、中型以上の高精細パネルの場合における１７μｍ×５０μｍの矩形状、または、携帯用の表示装置などの小型高精細パネルの場合における一辺が２５μｍの正方形に形成される。前述したように近年の電子機器の小形化、高精細化に伴ってこの寸法は、益々小さくなる傾向にあるが、前述した塗布液を用いることによって、絶縁バンク２３によって取り囲まれた第１電極２２の面積が１００μｍ²程度の大きさでも正確に塗布することが可能になる。具体的には、例えば、５２０μｍ²以上、８５０μｍ²以下の大きさに適する。一辺が１０μｍ程度でも塗布し得る。なお、矩形形状の画素として前述された一辺の長さは、例示にすぎず、所望の表示装置における各画素形状に対応する面積のサイズとされ得る。

塗布型の有機層２６のうち、発光層は、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色に応じた有機材料が用いられる。しかし、発光層は同じ材料で、その表面の上にカラーフィルターを設けて、カラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂを形成することもできる。また、発光層以外の有機層２６は、正孔輸送層、電子輸送層やそれらの積層構造を含んでいてもよい。このような正孔輸送層、電子輸送層などは、発光性能を重視すれば、発光層に適した材料で別々に積層されることが好ましい場合もある。しかし、塗布法によれば、これらの層を構成する有機材料を混ぜることにより少ない層数の塗布型の有機層２６で有機ＥＬ発光素子を構成することも可能である。

この有機層２６を形成するためには、例えば図１Ａに示されるように、インクジェットのノズル３１から、オリゴマーを含む有機材料の塗布液２５ａを、絶縁バンク２３で囲まれた第１電極２２上に滴下する。その結果、図１Ｂに示されるように塗膜２５が形成される。この塗膜２５は、絶縁バンク２３がダムの役割をして絶縁バンク２３によって囲まれた領域内に流れて納まるが、絶縁バンク２３に撥液性は無いので、球状になることなく絶縁バンク２３に馴染み、塗膜２５の表面は平坦化する。これを乾燥させることによって、塗布液２５ａ中の溶媒成分が蒸発し、厚さが塗膜２５の１／３０程度の厚さで、１層（１材料）当たり、十数ｎｍ程度になる。この塗布型の有機層２６の形成を必要な材料で続けて行うことによって、図１Ｃに示されるように、塗布型の有機層２６が形成される。図１Ｃでは、塗布型の有機層２６が１層で描かれているが、前述したように、一般的には複数層で形成されている。

前述したように、本実施形態は、トップエミッション型で、図中、基板２１と反対面から光を出す方式になっているので、有機層２６上に形成される第２電極２７は透光性の材料、例えば、薄膜のＭｇ-Ａｇ共晶膜によって形成される。その他にＡｌなどが用いられ得る。なお、基板２１を介して光が放射されるボトムエミッション型の場合には、第１電極２２にＩＴＯ、Ｉｎ₃Ｏ₄などが用いられ、第２電極２７としては、仕事関数の小さい金属、例えばＭｇ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｌなどが用いられ得る。この第２電極２７の表面には、保護膜（被覆層）２８（図１Ｃ参照）が形成される。この被覆層２８は、次のシール層（外囲器）によって代えられうる。緻密な膜質をもつという点から、保護膜２８としては、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂などの材料からなる複数層で形成することが好ましい。なお、この全体は、図示しないガラス、耐湿性の樹脂フィルムなどからなるシール層によって封止され、有機層２６が水分を吸収しないように構成される。

前述のように、本実施形態の有機材料のオリゴマーとは、いわゆる低分子型有機ＥＬ素子において有機材料として用いられて蒸着法によって成膜される低分子化合物と比較して大きな分子量を有するが、いわゆる高分子型有機ＥＬ素子において有機材料として用いられて従来の塗布法によって成膜される高分子化合物よりは小さな分子量を有する、有機化合物を意味する。このような分子量を有することによって、本実施形態の有機材料のオリゴマーは、インクジェットのノズルから吐出されて塗膜２５を塗布成膜するためのインクジェット用の塗布液２５ａとするための、溶媒への十分な溶解性を有する。本実施形態の塗布液２５ａ中のオリゴマーの濃度は、所望の厚さを有する有機層２６が形成され得るように調整され得るが、例えば１０〜３０質量％程度とすることができる。さらに、後述されるように、本実施形態の有機材料のオリゴマーは、合成反応後に、所望の重合度のオリゴマーのみが分離精製され得るため、分子量分布を有さず、従って、精製が困難で高純度化しづらい高分子化合物を含む有機材料と比較して、有機ＥＬ発光素子に用いたときに、色純度や輝度が高いと考えられる。また、有機材料のオリゴマーを有機材料として用いることで、有機材料を塗布した際に有機材料の結晶化や凝集などが起こりにくく、このため、結晶化等の起こりやすい低分子化合物を含む有機材料と比較して、形成される有機層２６の膜の安定性が向上すると考えられる。有機材料の結晶化や凝集が有機層内で起こると、結晶化や凝集が起こって相対的に膜厚が厚くなった領域は、起こらなかった領域と比較して電流が注入されにくくなるため相対的に輝度が低くなり、これによって、画素内で発光強度の分布にバラつきが生じるおそれがある。また、相対的に膜厚が薄い領域に電流が集中して膜厚が薄い領域から劣化が生じてしまうため、素子自体の寿命が短くなるおそれもある。本実施形態の有機材料のオリゴマーを発光素子の有機層２６に使用することによって、このような問題の発生が抑制されると考えられる。従って、比較的安価な印刷法による塗布型製造方法で、高精細かつ発光強度に優れ長寿命な有機ＥＬ発光素子が提供され得る。

本実施形態の有機ＥＬ発光素子の有機層２６に使用される有機材料のオリゴマーは、通常、有機ＥＬ発光素子の発光層に用いることが可能な材料の発光特性に寄与する構造単位を含むモノマーが、例えば２個以上、１０個以下重合されている構造を含むオリゴマーであれば、特に限定されるものではなく、通常、有機ＥＬ発光素子の発光層に用いることが可能な材料としては例えば、従来の色素系材料や高分子系材料として使用されている材料が挙げられる。

本実施形態の有機ＥＬ発光素子の有機材料として使用されるオリゴマーとしては、具体的には、これらに限定される訳ではないが、例えば、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位を含むモノマーの重合体であって、Ｙが、トリアリールアミン骨格、オキサジアゾ−ル骨格、トリアゾール骨格、シロール骨格、スチリルアリーレン骨格、ピラゾロキノリン骨格、オリゴチオフェン骨格、リレン骨格、ペリノン骨格、ビニルカルバゾール骨格、テトラフェニルエチレン骨格、クマリン骨格、ルブレン骨格、キナクリドン骨格、スクアリウム骨格、ポルフィレン骨格、ピラゾリン骨格、などから選択される骨格を含む、オリゴマーが挙げられる。

特には、Ｙは、トリアリールアミン骨格、リレン骨格、アントラセン骨格、スチリルアリーレン骨格及びキナクリドン骨格からなる群より選択される骨格を含むことが好ましいが、これらに限定される訳ではない。

トリアリールアミン骨格とは、ＮＡｒＡｒ'Ａｒ'’である一般構造を有する骨格を意味し、ここで、Ａｒ、Ａｒ'、Ａｒ'’は、独立して選択された、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を示す。一実施形態において、トリアリールアミン骨格における２個の、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基が、任意の所望の位置を介して、複素環基を形成していてもよい。複素環基としては、例えば、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、ジヒドロフェナジンなどが挙げられる。また、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基は、任意の所望の位置を介して、他の芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよい。

リレン骨格とは、ナフタレンユニットがペリ位で連結している骨格を意味し、例えば、ペリレン、テリレンもしくはクワテリレンまたはこれらのジイミドなどの骨格を含む。

スチリルアリーレン骨格は、ジスチリルアリーレン骨格、及び、ジスチリルアリーレン化合物の中央部分の置換または無置換のｐ−フェニレン基が例えば置換または無置換の４，４'−ビフェニレン基などで置換されたジスチリルアリーレン骨格などを含んでいてもよい。

一実施形態において、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位は、具体的には、下記式（１）で示される構造である。

（式中、Ｘは、ＯまたはＳであり、Ａｒ₁は、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基である。）

置換または無置換のアリール基としては、縮合環をもつもの、ベンゼン環または縮合環２つ以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれ、炭素数が６〜２４程度であり、例えば、これらに限定される訳ではないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ビフェニル基、トリル基、ターフェニル基等が挙げられる。

置換または無置換のヘテロアリール基としては、縮合環をもつもの、縮合環２つ以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれ、炭素数が４〜２４程度であり、例えば、これらに限定される訳ではないが、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基等が挙げられる。

置換または無置換のアラルキル基としては、炭素数が７〜２４程度であり、例えば、これらに限定される訳ではないが、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

アリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基の置換基としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のアルケニル基；前述のようなアリール基；前述のようなヘテロアリール基；前述のようなアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等のアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；シアノ基；ハロゲン基；ニトロ基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基、ヘプチルオキシル基、ベンジルオキシル基等のアルコキシル基；フェノキシル基、トルイルオキシル基、ナフチルオキシル基等のアリールオキシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基；イミノ基；カルバモイド基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの基は、各種異性体を含み得る。

上記式（１）で表される、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位の好ましい一例は、下記式（２）で示される構造である。

一実施形態において、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位におけるＹは、ペリレン骨格を含む。

本実施形態において、ペリレン骨格は、置換されていてもよく、例えば、これらに限定される訳ではないが、ペリレン骨格の１，６，７，１２位、または、２，５，８，１１位で四置換されたペリレンであっても、１，６位、または、１，７位で二置換されたペリレンであってもよい。また、ペリレン骨格は、テトラカルボン酸無水物骨格またはテトラカルボキシジイミド骨格が導入されたペリレンであってもよい。この場合、さらに、テトラカルボキシジイミド骨格のイミド基が置換されていてもよい。置換基の定義、具体例は、上記アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。

本実施形態においては、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位が、下記式（３）で示される構造であることが特に好ましい。

ここで、芳香族炭化水素環における結合手は、置換可能な任意の位置を取り得ることを表す。

一実施形態において、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位は、具体的には、下記式（４）で示される構造である。

なお、ここで、芳香族炭化水素環における結合手は、任意の位置を取り得ることをあらわす。

式中、Ｒ_a1、Ｒ_a2及びＲ_a3は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、ｐは０〜８の整数である。

一実施形態において、上記式（４）中、Ｒ_a1は、ｍが１〜５の整数である場合、Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4及びＲ_b5からなる群よりｍ個選択される置換基であり、Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4及びＲ_b5は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基である。

一実施形態において、上記式（４）中、Ｒ_a2は、ｎが１〜５の整数である場合、Ｒ_c1、Ｒ_c2、Ｒ_c3、Ｒ_c4及びＲ_c5からなる群よりｎ個選択される置換基であり、Ｒ_c1、Ｒ_c2、Ｒ_c3、Ｒ_c4及びＲ_c5は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基である。

一実施形態において、上記式（４）中、Ｒ_a3は、ｐが１〜８の整数である場合、Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5、Ｒ_d6、Ｒ_d7及びＲ_d8からなる群よりｐ個選択される置換基であり、Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5、Ｒ_d6、Ｒ_d7及びＲ_d8は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基である。

置換または無置換のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基等が挙げられる。

置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基及び置換または無置換のアラルキル基の具体例としては、上記式（１）で示される繰り返し単位におけるアリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基の具体例と同様の基が挙げられる。また、各基における置換基の定義、具体例は、上記式（１）で示される繰り返し単位におけるアリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。

上記式（４）で表される、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位において、例えば、Ｒ_a1及びＲ_a2が、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換の直鎖、環状または分岐のアルキル基であり、ならびに、Ｒ_a3が水素原子であることが好ましい。

上記式（４）で表される、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位のさらに好ましい一例は、下記式（５）で示される構造である。

本実施形態の有機ＥＬ発光素子の有機材料として使用される有機材料のオリゴマーは、好ましくは、重合度が２〜１０、すなわち二〜十量体であるオリゴマーである。より好ましくは、オリゴマーは、二〜五量体である。すなわち、本実施形態のオリゴマーは、前述の構造単位を含むモノマーが２〜１０個重合された化合物であることが好ましい。特に好ましくは、本実施形態のオリゴマーは、前述の構造単位を含むモノマーが２〜５個重合された化合物である。

この程度の重合度をもつオリゴマーであれば、カラムクロマトグラフィーやゲル浸透クロマトグラフィー等の精製法を用いることによって高純度化され得る。高分子化合物を有機材料として用いる従来の塗布法において、高分子化合物の分子量分布に起因する問題であると考えられている輝度ムラの発生等を抑制することができると考えられる。

実施形態の有機材料のオリゴマーは、前述の構造単位を含むモノマーであって、重合可能な基を２個以上有する重合性単量体を重合することによって製造することができる。重合可能な基としては、ハロゲン原子、スルホネート基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等が挙げられる。重合可能な置換基として特に好ましい置換基は、重合反応の種類及び使用される触媒によって異なり得るが、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子、アルキルスルホネート基、ボロン酸基、ホウ酸エステル残基が例示される。ハロゲン原子としては、臭素原子が特に好ましい。臭素原子を含む重合性単量体は、公知の方法により、例えばＮ−ブロモスクシンイミドなどを用いて調製され得る。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

ボロン酸基またはホウ酸エステル残基を有する重合性単量体は、公知の方法により、例えば、前述の構造単位を含むモノマーからグリニャール試薬やリチウムなどを用いて調製した対応する有機金属試薬のホウ酸トリメチルやホウ酸トリイソプロピルなどを用いたトランスメタル化、臭素原子やヨウ素原子を含む重合性単量体のビス（ピナコラート）ジボロンとパラジウム触媒とを用いたＢｒ（またはＩ）−Ｂ交換、イリジウム触媒またはルテニウム触媒を用いたＣ−Ｈ結合活性化による直接ボロン化、などにより調製され得る。

重合方法としては、特に限定されないが、一般的なカップリング反応を用いることができる。好ましいカップリング反応としては、例えばスズキカップリング、スティルカップリング、ヤマモトカップリング、ヘックカップリング、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリング、ソノガシラカップリング、ネギシカップリング、ヒヤマカップリング、またはギルヒカップリング等のカップリング反応が挙げられる。このうち、重合性単量体のジハライド誘導体と、ジボロン酸誘導体またはボロン酸エステル誘導体を、適切な触媒を用いてカップリングさせるスズキカップリングが、構造制御の観点から好ましい。適切な触媒としては、パラジウム錯体またはニッケル錯体と、ホスフィン化合物またはＮ−複素環カルベンなどの配位子とからなる触媒やアルミナに担持されたルテニウム触媒などが挙げられる。カップリング反応には、必要に応じて塩基が用いられてもよい。適切な塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの有機塩基が挙げられる。好ましくは、カップリング反応は、アルゴン雰囲気下、窒素雰囲気下等の不活性雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で行われる。カップリング反応の反応時間及び／または反応温度は、特に限定されず、目的とする重合度が得られるように設定され得る。反応は加熱還流下、行われてもよく、あるいは、目的とする重合度が得られるように反応途中で、反応温度を上昇または下降させてもよい。目的とする重合度であるオリゴマーを得るために、例えば、反応途中で触媒を反応系から除去することにより、重合反応を停止させてもよい。しかしながら、例え目的とする重合度を有するオリゴマーの収率が低い場合であっても、カラムクロマトグラフィー等の方法を用いて、目的とするオリゴマーを、分取・精製すればよい。

製造された有機材料のオリゴマーは、前述のようなクロマトグラフィーによる分離や再沈降、再結晶などによって高純度に精製される。純度の高い精製オリゴマーを有機材料として使用することによって、発光寿命を含めた優れた光学特性を有する有機ＥＬ発光素子が実現できる。

本実施形態の有機ＥＬ発光素子の有機材料として使用される有機材料のオリゴマーは、上記の構造単位のうちの２種類以上の構造単位を共重合させて得られるものであってもよい。この場合、製造される有機材料のオリゴマー中のそれぞれの構造単位のモル比は、有機ＥＬ発光素子の有機層２６の材料として要求される発光特性などの所望の特性が得られ得るように調整される。このような共重合体であるオリゴマーは、公知の方法により、例えば、前述のスズキカップリングなどのカップリング反応によって合成され得る。例えば、前述の臭素原子を含む重合性単量体とホウ酸エステル残基を有する重合性単量体とがカップリングされる。触媒や溶媒、反応条件等は、前述と同じものが適用され得る。共重合される出発物質（例えば、臭素原子を含む重合性単量体及びホウ酸エステル残基を有する重合性単量体）の仕込み比を調節することにより、所望の重合度と所望の構造単位のモル比を有するオリゴマーが合成され得る。

さらに、本実施形態の有機ＥＬ発光素子の有機材料として使用される有機材料のオリゴマーは、−［Ｙ］−で示される構造単位が重合されたオリゴマーだけではなく、−［Ｙ］−で示される構造単位が、重合性の他の連結基によってオリゴマーの主鎖に組み込まれているオリゴマーであってもよい。このようなオリゴマーの例としては、例えば、以下の一般式（II）：

で示される構造単位が重合されているオリゴマーが挙げられる。一般式（II）中、Ｙは、一般式（Ｉ）のＹであり、Ｚ₁及びＺ₂は、それぞれ、例えば、飽和または不飽和のアルキル基を表す。すなわち、この例では、オリゴマーは、−［Ｙ］−で示される構造単位を含むポリエステル系縮重合体のオリゴマーである。このように−［Ｙ］−で示される構造単位をオリゴマーに導入することによって、オリゴマーの合成及び／または重合が容易に行われる場合がある。縮合重合の容易さから、Ｚ₁としては、ジメチレン基が特に好ましい。

さらに、本実施形態の有機ＥＬ発光素子の有機材料として使用される有機材料のオリゴマーは、主鎖構造が−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位から構成される主鎖型のオリゴマーだけでなく、このような構造単位から構成されるユニットを側鎖に有する側鎖型の共役系オリゴマーを含む。このようなオリゴマーは、重合性基を有した所望の単量体に上記の構造単位から構成されるユニットを導入し、単量体の重合反応を行うことによって製造される。

一実施形態において、前述のように、有機ＥＬ発光素子の有機層２６は、発光性の有機材料に加えて、電子輸送性や正孔輸送性などの特性に優れる一または複数の他の有機材料を含んでいてもよい。例えば発光材料である有機材料のオリゴマーと電子輸送性化合物や正孔輸送性化合物が混合された組成物を含む塗布液２５ａが有機層２６の形成のために用いられ得る。また、異なる種類の有機材料のオリゴマー、例えば発光材料としてのオリゴマーと正孔輸送性のオリゴマーなどが混合され、塗布されて有機層２６が形成されてもよい。ただし、もちろん材料の組み合わせはこれらに限定されるものではない。この結果、有機ＥＬ発光素子の有機層２６内の層数を低減することができる。有機層２６の平坦性が向上され、有機層２６が発光した際の輝度むら、発光色むら等の表示むらが抑制され得る。

本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法は、図４にフローチャートが示されるように、基板２１の表面の上に、第１電極２２を形成する工程（Ｓ１）と、第１電極２２の少なくとも一部を取り囲むように絶縁バンク２３を形成する工程（Ｓ２）と、絶縁バンク２３で取り囲まれた領域の第１電極２２の上に、塗布型の有機層２６を形成する工程（Ｓ３）と、有機層２６の上に、第２電極２７を形成する工程（Ｓ４）と、を含んでいる。この有機層２６が、前述した有機材料のオリゴマーを含む液状組成物をインクジェット法によって滴下することによって形成されている。具体的にさらに詳述される。

有機ＥＬ表示装置用の発光素子にする場合には、前述したように、基板２１に駆動回路構成する駆動用ＴＦＴなどがアモルファス半導体などと、リソグラフィ技術などを用いて、通常の方法で形成される。そして、その表面の凹凸を平坦化するため、ポリイミド樹脂などによって平坦化されている。その表面の各画素の位置に合せて第１電極２２がマトリクス状に形成される。この第１電極２２も、全面に前述した電極用材料が形成され、パターニングすることによって形成される（Ｓ１）。

その後、絶縁バンク２３が形成される（Ｓ２）。この絶縁バンク２３は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンなどの無機材料により形成されていてもよいが、厚く形成するには、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂またはノボラック型フェノール樹脂などの樹脂材料で形成することで、短時間で形成される。絶縁バンク２３の必要な高さ、例えば１μｍ程度になる厚さで全面に絶縁膜を形成して、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングすることによって、図１Ａに示されるように第１電極の少なくとも一部が内部に現れている開口２３ａを有する絶縁バンク２３が形成される。絶縁バンク２３は、この場合、順テーパ形状で形成され得る。

そして、図１Ａに示されるように、インクジェット法によって、ノズル３１から前述した有機材料の塗布液２５ａを滴下させる。この塗布液２５ａの滴下は、絶縁バンク２３の開口２３ａに露出した第１電極２２に位置合せをして行われる。滴下した塗布液２５ａは、図１Ｂに示されるように、絶縁バンク２３の開口２３ａ内で塗膜２５になる（Ｓ３）。

具体的には、図１Ａに示されるように、実施形態のオリゴマーを含む有機材料の塗布液２５ａが、インクジェットのノズル３１から吐出されて、絶縁バンク２３で取り囲まれた領域の第１電極２２上に滴下される。塗布液２５ａは、少なくとも実施形態のオリゴマーと溶媒とを含む液状組成物である。溶媒としては、実施形態のオリゴマーを含む有機材料を溶解するものであれば使用することができ、好ましくは有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、特に限定されないが、溶媒として低沸点溶媒を用いた場合、インクジェットのノズルに目詰まりが発生したり、ノズル３１からの吐出直後から塗布液２５ａの乾燥が始まって溶質が析出して膜厚むらが生じたりするおそれがあるため、低沸点溶媒は、より高沸点の溶媒と組み合わせて用いることが好ましい。溶媒として例えば、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等、及びこれらの混合溶媒が例示される。このうち、成膜の均一性や塗布液２５ａの粘度特性等の観点から、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、アニソール、及びこれらのうちのいずれか一種以上を含む混合溶媒が好ましいが、これらに限定される訳ではない。塗布液２５ａは例えば、２５℃における粘度が約０．６×１０^-3Ｐａ・ｓ以上であって、３×１０^-3Ｐａ・ｓ以下となるように、好ましくは、約１×１０^-3Ｐａ・ｓ以下となるように調製され得る。このような粘度とすることによって、塗布液２５ａがインクジェットヘッドから略一定の粒径の微小液滴として吐出され得、また、多ノズルを用いた際にもインクジェットによる安定した滴下を行うことができる。

この場合、絶縁バンク２３によって取り囲まれる領域が矩形状で細長い場合には、図３に示されるように、ノズル３１の位置と基板２１の位置を相対的にずらして、複数回滴下することによって、絶縁バンク２３によって取り囲まれる第１電極２２の全面に塗膜２５が形成される。この塗膜２５を乾燥及び焼成することによって、実施形態のオリゴマーを含む有機材料で形成された塗布型の有機層２６が第１電極２２上に形成される。

その後、例えばＭｇ-Ａｇ共晶膜を全面に蒸着などによって形成し、有機層２６上に、第２電極２７が設けられる（Ｓ４）。本実施形態の有機ＥＬ発光素子においては、第２電極２７は、陰極として機能する。第２電極２７を構成する具体的な材料としては、前述したとおりであり、５〜３０ｎｍ程度の厚さに形成される。この第２電極２７は、各画素に共通の電極として形成されているので、絶縁バンク２３の上も含めて全面に形成されている。

次いで、第２電極２７の上に、外部からの水分や酸素などの浸入を防ぐための封止膜として機能する保護膜２８が形成される。この保護膜２８は、吸湿性のないＳｉ₃Ｎ₄や、ＳｉＯ₂などの無機膜で、第２電極２７及び有機層２６などを完全に被覆するように、図示されていないが、基板２１に接着して形成される。その結果、本実施形態の有機ＥＬ発光素子が完成する（図１Ｃ参照）。この方法は一例であって、本実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法は、各工程の間に任意の工程をさらに有していてもよい。例えば、前述のように絶縁バンク２３によって取り囲まれる領域内の異なる場所に塗布液２５ａが複数回滴下された場合には、塗膜２５の乾燥プロセスの前に領域内に滴下された塗布液２５ａを平坦化する平坦化プロセスを行ってもよい。

以上のように、有機ＥＬ発光素子の有機層２６の有機材料を本実施形態のオリゴマーを含む有機材料とすることによって、電極上の小さなサイズの領域に塗布型の有機層２６を設けることができる。さらには、膜厚むら等の表示むらが抑制され、優れた光学特性を有する高精細なパターンの有機ＥＬ発光素子が、低コストで得られる。

（まとめ）
（１）本発明の第一の実施形態に係る有機ＥＬ発光素子は、基板と、前記基板の表面の上に設けられた第１電極と、前記第１電極の少なくとも一部を取り囲むべく形成された絶縁バンクと、前記絶縁バンクによって取り囲まれた第１電極の上に形成された有機層と、前記有機層の上に形成された第２電極とを備え、前記有機層が、有機材料のオリゴマーを含む塗布型の有機層であり、前記オリゴマーの分子量が、３００以上、５０００以下である。

本発明の一実施形態の有機ＥＬ発光素子によれば、塗布型の有機層を形成するための有機材料が、３００以上、５０００以下、好ましくは１０００以下である分子量のオリゴマーを含む有機材料であるため、塗膜を形成するためにインクジェットのノズルから滴下される液状組成物の液滴の１滴当たりの液滴量を小さくすることができ、この結果、液状組成物が絶縁バンクを乗り越えて、隣接する画素の電極上へと濡れ拡がるおそれがない。塗布法による画素の高精細なパターン形成が可能となる。有機ＥＬ発光素子の小さなサイズの画素の電極上であっても、良質な塗布型の有機層が正確に形成されている。

（２）前記オリゴマーが、−［Ｙ］−の一般式（Ｉ）で示される構造単位を含むモノマーの重合体であって、Ｙは、トリアリールアミン骨格、リレン骨格、アントラセン骨格、ジスチリルアリーレン骨格及びキナクリドン骨格からなる群より選択される骨格を含むことが好ましい。有機ＥＬ発光素子の有機層がこのようなオリゴマーを含むことによって優れた光学特性が得られる。

（３）前記オリゴマーが、２〜１０個の前記モノマーが重合した重合体であることが好ましい。有機ＥＬ発光素子の有機層がこのようなオリゴマーを含むことによって、小形で高精細なパターンの塗布型の有機層が形成されている。

（４）前記構造単位が、下記式（１）：

（式中、Ｘは、ＯまたはＳであり、Ａｒ₁は、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基である。）
で示される構造であることが好ましい。有機ＥＬ発光素子の有機層がこのようなオリゴマーを含むことによって優れた光学特性が得られる。

（５）前記構造単位が、下記式（２）：

で示される構造であることが好ましい。有機ＥＬ発光素子の有機層がこのようなオリゴマーを含むことによって優れた光学特性が得られる。

（６）前記構造単位におけるＹが、ペリレン骨格を含むことが好ましい。有機ＥＬ発光素子の有機層がこのようなオリゴマーを含むことによって優れた光学特性が得られる。

（７）前記構造単位が、下記式（３）：

（８）前記構造単位が、下記式（４）：

（式中、Ｒ_a1、Ｒ_a2及びＲ_a3は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、ｐは０〜８の整数である。）
で示される構造であることが好ましい。有機ＥＬ発光素子の有機層がこのようなオリゴマーを含むことによって優れた光学特性が得られる。

（９）Ｒ_a1及びＲ_a2が、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換の直鎖、環状または分岐のアルキル基であり、Ｒ_a3が水素原子であることが好ましい。有機ＥＬ発光素子の有機層がこのようなオリゴマーを含むことによって優れた光学特性が得られる。

（１０）前記構造単位が、下記式（５）：

（１１）また、本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法は、基板の表面の上に、第１電極を形成する工程と、前記第１電極の少なくとも一部を取り囲むように絶縁バンクを形成する工程と、前記絶縁バンクで取り囲まれた領域の前記第１電極の上に、塗布型の有機層を形成する工程と、前記有機層の上に、第２電極を形成する工程と、を含み、有機材料のオリゴマーを含む液状組成物をインクジェット法によって１滴当たり０．０５ｐＬ〜１ｐＬの液滴を滴下することで前記有機層を形成する。

本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法によれば、小さな画素でも塗布法によって高精細なパターンで画素の電極上に有機層が形成された有機ＥＬ発光素子が得られる。従って、小型で高精細な有機ＥＬ発光素子が簡便にかつ安価で製造される。

（１２）前記液状組成物中における前記オリゴマー濃度を、１０〜３０質量％とすることが、小さな発光領域にも効率的に有機層を形成できるので好ましい。

（１３）前記液状組成物が、０．６×１０^-3Ｐａ・ｓ以上で、３×１０^-3Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが、インクジェットのノズルから液状組成物を微小液滴として安定して吐出させることができるので好ましい。

（１４）前記インクジェット法による滴下を、前記絶縁バンクで囲まれた領域の範囲で前記液状組成物を滴下するノズルを移動しながら行うことで、形成された塗布型の有機層における膜厚むらの発生が抑制され得る。

２１基板
２２第１電極
２３絶縁バンク
２３ａ開口
２５塗膜
２５ａ塗布液
２６有機層
２７第２電極
２８保護膜
３１ノズル

Claims

基板と、
前記基板の表面の上に設けられた第１電極と、
前記第１電極の少なくとも一部を取り囲むべく形成された絶縁バンクと、
前記絶縁バンクによって取り囲まれた第１電極の上に形成された有機層と、
前記有機層の上に形成された第２電極と
を備え、
前記有機層が、有機材料のオリゴマーを含む塗布型の有機層であり、
前記オリゴマーの分子量が、３００以上、５０００以下である、有機ＥＬ発光素子。
前記オリゴマーが、−［Ｙ］−の一般式で示される構造単位を含むモノマーの重合体であって、
Ｙは、トリアリールアミン骨格、リレン骨格、アントラセン骨格、ジスチリルアリーレン骨格及びキナクリドン骨格からなる群より選択される骨格を含む、請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。
前記オリゴマーが、２〜１０個の前記モノマーが重合した重合体である、請求項２に記載の有機ＥＬ発光素子。
前記構造単位が、下記式（１）で示される構造である、請求項２に記載の有機ＥＬ発光素子。

（式中、Ｘは、ＯまたはＳであり、Ａｒ₁は、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基である。）
前記構造単位が、下記式（２）で示される構造である、請求項４に記載の有機ＥＬ発光素子。
前記構造単位におけるＹが、ペリレン骨格を含む、請求項２に記載の有機ＥＬ発光素子。
前記構造単位が、下記式（３）で示される構造である、請求項６に記載の有機ＥＬ発光素子。
前記構造単位が、下記式（４）で示される構造である、請求項２に記載の有機ＥＬ発光素子。

（式中、Ｒ_a1、Ｒ_a2及びＲ_a3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換の直鎖、環状または分岐のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、及び、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選択される基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、ｐは０〜８の整数である。）
Ｒ_a1及びＲ_a2が、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換の直鎖、環状または分岐のアルキル基であり、Ｒ_a3が水素原子である、請求項８に記載の有機ＥＬ発光素子。
前記構造単位が、下記式（５）で示される構造である、請求項９に記載の有機ＥＬ発光素子。
基板の表面の上に、第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の少なくとも一部を取り囲むように絶縁バンクを形成する工程と、
前記絶縁バンクで取り囲まれた領域の前記第１電極の上に、塗布型の有機層を形成する工程と、
前記有機層の上に、第２電極を形成する工程と、
を含み、
有機材料のオリゴマーを含む液状組成物をインクジェット法によって１滴当たり０．０５ｐＬ〜１ｐＬの液滴を滴下することで前記有機層を形成する、有機ＥＬ発光素子の製造方法。
前記液状組成物中における前記オリゴマー濃度が、１０〜３０質量％である、請求項１１に記載の製造方法。
前記液状組成物が、０．６×１０^-3Ｐａ・ｓ以上で、３×１０^-3Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１１または１２に記載の製造方法。
前記インクジェット法による滴下を、前記絶縁バンクで囲まれた領域の範囲で前記液状組成物を滴下するノズルを移動しながら行う、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。