JPWO2019083011A1 - 医療材料用表面処理剤及び医療材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照によりここに援用されるところの日本出願特願2017-207914号優先権を請求する。
特許文献1では、シリコーンやラテックスの素材にアクリルアミドやポリオキシエチレンアクリレートをグラフト重合させて表面処理をすることで、表面を親水性に改質する方法が示されている。
すなわち、本発明は下記の通りである。
2.下記の式(1’)で表される構成単位を表面に有する医療材料。
3.前記構成単位は共有結合を介して表面に有する、前項2に記載の医療材料。
4.前記構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する、前項2又は3に記載の医療材料。
5.下記の式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するシリコーンコンタクトレンズの製造方法。
6.下記の式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する医療材料の製造方法。
7.下記の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を使用する医療材料の表面処理方法。
8.下記の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を医療材料用表面処理剤の製造としての使用。
9.下記の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を医療材料用表面処理剤としての使用。
10.医療材料の表面処理用である下記の式(1)で表される(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物。
[本発明の化合物]
本発明の医療材料用表面処理剤は、下記式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を含む。単独又は2種以上の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物は、該医療材料用表面処理剤に含まれている。
本発明の化合物の重量平均分子量は、重合度nが上記の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは500〜10,000、1,000〜5,000又は1,000〜2,500である。
なお、本発明の医療材料用表面処理剤は、樹脂、金属など適用可能な医療材料に制限が無く、それゆえ人工臓器やカテーテルなど様々な医療機器等に適用可能である。
より詳しくは、本発明に用いられる医療材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ナイロン、シリコーン、セルロース、酢酸セルロース、ポリスルホン、フッ素樹脂などの各種プラスチック素材がよい。
プラスチック素材の他には、医療材料としては、SUS304、SUS316、SUS316L、SUS420J2、SUS630などの各種ステンレス、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、綴、アルミニウム、スズ、あるいはニッケル−チタン合金、ニッケル−コバルト合金、コバルト−クロム合金、亜鉛−タングステン合金等の各種合金などを含む金属材料が挙げられる。
本発明で例示される医療機器としては、特に限定されないが、体液や血液が接触する医療機器が含まれ、例えば、コンタクトレンズ、人工心臓、人工肺、人工血管、眼内レンズ、ガイドワイヤー、カテーテル等が挙げられる。
一例としてコンタクトレンズ、特にシリコーンコンタクトレンズに関して以下に詳細を記す。
本発明の医療材料用表面処理剤に用いる本発明の化合物の合成方法は、特に限定されないが、以下の方法を例示することができる。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル{参照:下記式(2)}の水酸基を公知の方法により(メタ)アクリルアミド化することにより式(1)で表される本発明の化合物を得ることができる。
シリコーンコンタクトレンズとは、その構成要素にシロキサン結合を有しているレンズであり、シリコーンハイドロゲルレンズとシリコーンゴムレンズに大別される。本発明の化合物に基づく(本発明の化合物から誘導される)構成単位を表面に有するシリコーンコンタクトレンズは、下記の式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する。より詳しくは、本発明の化合物に基づく構成単位を表面に有するシリコーンコンタクトレンズは、下記の式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖が表面に化学修飾されている。下記(1’)で表される構成単位は、単独又は2種以上であってもよい。
本発明の化合物に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材に用いるシリコーン単量体は、特に限定されないが、以下を例示することができ、好ましくは、メタクリロイルオキシエチルコハク酸3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル(参照:WO2010/082659号)である。
ポリジメチルシロキサン骨格を有する(メタ)アクリレート類としては、α‐メチル‐ω‐メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン(重量平均分子量1,000)、α,ω‐ジメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン(重量平均分子量1,000)等が挙げられ、例えば、JNC Corporationから販売されているFM‐0711やFM‐7711等を用いることができる。
トリメチルシロキシ基を有する(メタ)アクリレート類としては、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]メチル(メタ)アクリレート、[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]メチル(メタ)アクリレート、[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]メチル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有する(メタ)アクリルアミド類としては、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル(メタ)アクリルアミド、3−[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]プロピル(メタ)アクリルアミド、3−[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリルアミド、[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]メチル(メタ)アクリルアミド、[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]メチル(メタ)アクリルアミド、[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有するスチレン類としては、[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]スチレン、[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]スチレン、[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]スチレン等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有するカルバミン酸ビニル類としては、N−[3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル]カルバミン酸ビニル、N−[3−[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]プロピル]カルバミン酸ビニル、N−[3−[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]プロピル]カルバミン酸ビニル等が挙げられる。
メタクリロイルオキシエチルコハク酸3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルを用いる場合、重合成分は、シリコーン単量体のみでも良いが、通常、シリコーン単量体と重合可能なその他の単量体を含む。この場合、シリコーン単量体の使用量は、シリコーンコンタクトレンズ基材の単量体組成物100質量部に対して、通常10〜80質量部、好ましくは40〜80質量部である。
シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材に用いるその他の単量体は、コンタクトレンズの含水率を増強させることを目的として、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、2−((メタ)アクリロイルアミノ)エチル−2'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−エチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−プロピルスルホベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−ブチルスルホベタイン、N−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−ブチルスルホベタイン等の水溶性単量体が好ましく挙げられる。中でも、コンタクトレンズの含水率の増強性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびN−ビニル−2−ピロリドンがより好ましい。これらの単量体を用いる場合の使用量は、シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材の単量体組成物100質量部に対して通常10〜50質量部、好ましくは20〜40質量部である。
本発明の化合物に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンゴムのコンタクトレンズ基材に用いるシリコーン単量体は、コンタクトレンズの酸素透過性を高めることを目的として、ポリオルガノシロキサンが挙げられる。例えば、重量平均分子量が330の両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製)が好ましい。このシリコーン単量体の使用量は、シリコーンゴムのコンタクトレンズ基材の単量体組成物100質量部に対して通常60〜100質量部、好ましくは75〜95質量部であり、モル比率では75〜95%が好ましい。
本発明の化合物に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズの製造方法は、式(1’)で表される構成単位をコンタクトレンズ基材の表面に有すれば、特に限定されないが、以下の工程を含む製造方法を例示することができる。
本発明のシリコーンコンタクトレンズの製造方法では、式(1’)で表される構成単位をコンタクトレンズ基材の表面に化学修飾(例えば、共有結合)を介して形成(被膜)させるために、該基材の表面に過酸化物(パーオキサイド基)を形成させる。
一例としてのプラズマ放電処理では、減圧下又は常圧下(1.3Pa〜0.1MPa)、酸素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は空気雰囲気下にて高周波出力10W〜500Wの範囲で30秒〜30分間行う。
エキシマ光照射処理では、172nmの真空紫外光照射を30秒〜60分間行う。
工程2:ラジカルを表面に形成したコンタクトレンズ基材を酸素ガス雰囲気下又は空気雰囲気下に1分〜2時間置き、該表面に過酸化物(パーオキサイド基)を形成させる。
パーオキサイド基が表面形成されたコンタクトレンズ基材と式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液(以後、「本発明の医療材料用表面処理剤」と称する場合がある)を接触させる。本発明の医療材料用表面処理剤は、少なくとも式(1)で表される本発明の化合物を含む。
接触方法は、特に限定されないが、本発明の医療材料用表面処理剤がコンタクトレンズ基材の表面全体に十分に接触できるようにするために、該基材を該処理剤に浸漬させることが好ましい。
さらに、本発明の医療材料用表面処理剤において、本発明の化合物を含む全単量体の濃度は、好ましくは、0.01mol/L〜3.0mol/Lである。
(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等の各種(メタ)アクリレート。
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2−(メタ)アクリロイルアミノエチルホスホリルコリン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−エチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−プロピルスルホベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−ブチルスルホベタイン、N−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−ブチルスルホベタイン等の各種両性イオン型(メタ)アクリレート。
ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート等の各種ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート。
N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルカプリロラクタム、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ピロリドン等の各種の重合性アミド。
好ましい、親水性単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、N−ビニル−2−ピロリドン、メタクリル酸、N,N−ジメチルアクリルアミドを例示することができる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)ブタン、1,6−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)ヘキサン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン。
メタノール、エタノール等の各種のアルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、3,7−ジメチル−3−オクタノール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体。
α−メチルスチレンダイマー、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等の各種のメルカプタン類。
四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類。
その他として、ベンジルジチオベンゾエート、1−フェニルエチルジチオベンゾエート、2−フェニル−2−プロピニルジチオベンゾエート、1−アセトキシエチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、t−ブチルジチオベンゾエート、2−シアノ−2−プロピニルジチオベンゾエート。
連鎖移動剤が本発明の医療材料用表面処理剤に含まれる場合には、グラフト重合後において、グラフト重合鎖長末端の連鎖移動剤由来の残基が生じる場合がある。この場合には、硫黄含有化合物やアルキルアルコールと反応させ、除去又は変換することが好ましい。
本発明のシリコーンコンタクトレンズの製造方法では、特に限定されないが、以下の工程を含むことを例示することができる。
以上により、本発明の化合物に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズを製造することができる。
該製造方法は、以下の工程を含む。
(I)コンタクトレンズ基材の表面処理工程、
(II)(I)で得たコンタクトレンズ基材と、下記の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液との接触工程、及び
(III)下記の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を前記コンタクトレンズ基材の表面にグラフト重合する工程。
該製造方法は、さらに以下の工程を含んでもよい。
(IV)未反応成分の除去工程。
該製造方法は、以下の工程を含む。
(I)医療材料の表面処理工程、
(II)(I)で得た医療材料と、下記の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液との接触工程、及び
(III)下記の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を前記医療材料の表面にグラフト重合する工程。
該製造方法は、さらに以下の工程を含んでもよい。
(IV)未反応成分の除去工程。
(1)R1:水素原子、a:0、n:約45
(2)R1:水素原子、a:1、n:約46
(3)R1:水素原子、a:0、n:約21
(4)R1:水素原子、a:1、n:約22
(5)R1:メチル基、a:0、n:約21
(6)R1:水素原子、a:0、n:約9
(7)R1:水素原子、a:0、n:約112
(8)R1:水素原子、a:0、n:約225
(9)R1:メチル基、a:1、n:約22
また、本発明の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物は、2種類以上を組み合わせてもよく、組み合わせは特に限定されないが、例えば、上記(1)〜(9)から選択した2以上の本発明の化合物の組み合わせでもよく、上記(3)及び(7)の組み合わせ、上記(3)及び(8)の組み合わせでもよい。
(ポリオキシエチレン中間体1の合成)
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、Dean−Stark管及び冷却管を付した1L四つ口フラスコに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量約2,000, n=約45)を200g(100mmol)、トルエン600gを加え、撹拌、窒素吹込みをしながら40℃に加温して溶解した。110℃に昇温し、トルエンと共沸させながら約300gの留分を抜き取り、脱水を行った。40℃まで冷却し、クロロホルム1.0kgを加え、フタルイミド44g(300mmol)、トリフェニルホスフィン79g(300mmol)、アゾジカルボン酸ジイソプロピル61g(300mmol)を加え、室温で2時間反応させた。その後、酢酸エチル2.0kgに40℃で溶解し、室温に冷却後n‐ヘキサン1.0kgを加えて結晶化し、濾取した結晶をn‐ヘキサン1.0kgで洗浄した後、結晶を濾取して真空下で乾燥した。
これにメタノール700g、エチレンジアミン78g(1.0mol)を加え、60℃で4時間反応させた。これにトルエン2.0kg、吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株)製、商品名)50gを加え、40℃で30分間撹拌し、吸着処理を行い、その後濾過した。40℃、微減圧下で約2.0kgの留分を抜き取り、その後室温まで冷却し、これにn‐ヘキサン1.0kgを加えて結晶化した。結晶を濾取した後、酢酸エチル2.0kgに40℃で溶解し、室温に冷却後n‐ヘキサン1.0kgを加えて結晶化し、濾取した結晶をn‐ヘキサン1.0kgで洗浄した。結晶を濾取して真空下で乾燥して、重量平均分子量約2,000の式(9)で表されるポリオキシエチレン中間体1を171g得た。合成した式(9)で表されるポリオキシエチレン中間体1の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で決定した。詳細には、検出器には示唆屈折計を用い、GPCカラムとしてはSHODEX KF801L、KF803L及びKF804L(各カラムサイズはφ8mm×300mm)を3本直列に繋ぎ、カラムオーブンの温度を40℃とし、溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、流速は1分当たり1mLとし、試料の濃度は0.1質量%とし、抽入容量は0.1mLとして測定を行った。また、得られた化合物の分子構造を1H−NMRで確認した。以下に1H−NMRの分析結果を示す。なお、重合度nは、GPCから決定した重量平均分子量をエチレンオキシドの式量で除することで算出した。
核磁気共鳴スペクトル(NMR)の測定には、JMN−ECS−400(FT−NMR,株式会社JEOL RESONANCE製)を用いて測定した。溶媒は特記しない限り重クロロホルムを用い、化学シフトはテトラメチルシラン(TMS)を内部標準として用いた。以下の実施例1−2〜1−5についても同様である。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):3.08(2H,t,−CH 2NH2)、3.38(3H,s,−OCH 3)、3.54−3.86(215H,m,−O(CH 2CH 2O)n−CH 2CH2NH2)。
(ポリオキシエチレン化合物1の合成)
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、Dean−Stark管及び冷却管を付した1L四つ口フラスコに、式(9)で表されるポリオキシエチレン中間体1(重量平均分子量約2,000, n=約45)を200g(100mmol)、トルエン800gを加え、撹拌、窒素吹込みをしながら40℃に加温して溶解した。110℃に昇温し、トルエンと共沸させながら約200gの留分を抜き取り、脱水を行った。30℃まで冷却し、トリエチルアミン30g(300mmol)、アクリル酸クロライド18g(200mmol)を加え、40℃で6時間反応した。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):3.38(3H,s,−OCH 3)、3.47−3.90(216H,m,−O(CH 2CH 2O)n−CH 2CH−NH−)、5.60−5.63(1H,m,−CH=CH 2)、6.12−6.22(1H,m,−CH=CH 2)、6.27−6.33(1H,m,−CH=CH2)。
(ポリオキシエチレン中間体2の合成)
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、滴下ロートを付した1L四つ口フラスコに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量約2,000,n=約45)を200g(100mmol)とイオン交換水200gを加え、40℃に加温して溶解した。溶解後、10℃以下に冷却し、50%水酸化カリウム水溶液12.5gを加えた。続いて、5〜10℃を保ちながらアクリロニトリル106g(1mol)を2時間かけて滴下した。滴下後、更に2時間反応させ、塩酸11gを滴下し中和した。続いて、反応液にイオン交換水400gを加えて分液漏斗に移し変え、酢酸エチルを120g加えて撹拌後、静置し、上層の酢酸エチル層を廃棄した。この酢酸エチル抽出は、6回繰り返した。抽出終了後、水層に食塩50gを溶解し、クロロホルム200gを用いて抽出した。得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、濃縮した。濃縮液に酢酸エチル1.6kgを加えて溶解し、ヘキサンを結晶が析出するまで加えた。結晶を濾取し、再度酢酸エチル1.6kgに加温溶解し、室温に冷却後、結晶が析出するまでヘキサンを加えた。その後、結晶を濾取、乾燥し、式(11)で示されるポリオキシエチレン中間体2を得た。合成したポリオキシエチレン中間体2の重量平均分子量は、GPCを用いポリオキシエチレン中間体1と同様の方法により決定した。また、分子構造は1H−NMRより決定した。以下に、1H−NMRの分析結果を示す。
(ポリオキシエチレン中間体3の合成)
次に、1Lオートクレーブにポリオキシエチレン中間体2を200g、トルエン2kg、ラネーニッケル18gを加え、60℃まで昇温した。アンモニアで内圧0.7MPaになるまで加圧し、その後、水素を内圧4.5MPaとなるまで加圧し、130℃で3時間反応させた。反応後、反応液を70℃に冷却し、アンモニア臭が消えるまで窒素パージを繰り返した。反応液を全量抜き取り、濾過し、濾液を室温まで冷却後、ヘキサンを結晶が析出するまで加えた。結晶を濾取、乾燥し、式(12)で示されるポリオキシエチレン中間体3を得た。合成したポリオキシエチレン中間体3の重量平均分子量は、GPCを用いポリオキシエチレン中間体1と同様の方法により決定した。また、分子構造は1H−NMRより決定した。以下に、1H−NMRの分析結果を示す。
(ポリオキシエチレン化合物2の合成)
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、Dean−Stark管及び冷却管を付した1L四つ口フラスコに、式(12)で表されるポリオキシエチレン中間体3(重量平均分子量約2,000, n=約46)を200g(100mmol)、トルエン800gを加え、撹拌、窒素吹込みをしながら40℃に加温して溶解した。110℃に昇温し、トルエンと共沸させながら約200gの留分を抜き取り、脱水を行った。30℃まで冷却し、トリエチルアミン30g(300mmol)、アクリル酸クロライド18g(200mmol)を加え、40℃で6時間反応した。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):1.82(2H,m,−CH2CH 2CH2NH2)、3.38(3H,s,−OCH 3)、3.40−4.00(215H,m,−O(CH 2CH 2O)n−CH 2CH2CH 2NH−)、5.57−5.60(1H,m,−CH=CH 2)、6.07−6.14(1H,m,−CH=CH 2)、6.23−6.29(1H,m,−CH=CH2)。
表面親水性を以下の手順で評価した。後述の通りに表面処理した式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するポリウレタン製フィルム、式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するポリエチレン製フィルム、式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する含水フィルムを200mLの生理食塩液中で3回洗浄した。3回目の洗浄後、無風の室内にて、含水フィルムをこの生理食塩液から取り出して照明にかざした。水膜が破綻し、含水フィルム表面が露出するのに要する時間(WBUT)を目視により記録した。このWBUTが5秒未満の場合は「0」、5秒以上15秒未満の場合は「1」、15秒以上の場合は「2」のスコアを与えた。
表面潤滑性を以下の手順で評価した。後述の通りに表面処理した式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する含水フィルムを生理食塩液10mLに浸漬し、終夜振盪した。このように調製した含水フィルムについて、親指と人差し指でさする時の潤滑性の程度を10名の被験者に評価してもらい、スコアの平均値を算出した。なお、潤滑性評価は、ブリスターパックから取り出したばかりのシード 1dayFine((株)シード製)の評価点数を2点とし、プロクリア(登録商標) ワンデー(クーパービジョン・ジャパン(株)製)の評価点数を8点として、1〜10点の範囲内でスコア化した。
式(14)で表されるメタクリロイルオキシエチルコハク酸3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル(WO2010/082659号公報参照)60質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート39質量部、エチレングリコールジメタクリレート0.5質量部、アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を混合溶解した。この溶液を、厚さ0.1mmのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとしてガラス板とポリプロピレン板の間に挟みこんだセル内に流し込みオーブン内の窒素置換を行った後、100℃で2時間加熱することにより重合し、フィルム状に成型した。本発明の評価項目は、親水性と潤滑性であるため、実験を簡便に行うためにレンズ形状ではなく、フィルム状に成型した。重合後、硬化フィルムをセルから取り出し、エタノールとイオン交換水を体積比3対1に混合した溶液に12時間浸漬し、さらにイオン交換水に12時間浸漬して含水フィルムを作製した。作製した含水フィルムを放電装置内に設置し、チャンバー内を約2.66Paまで減圧した後、約13.3Paの酸素ガス雰囲気下にて10分間プラズマ放電処理を行った(周波数:13.56MHz、高周波出力:50W)。その後、含水フィルムを酸素ガス雰囲気下に10分間以上保存し、含水フィルム表面に過酸化物(パーオキサイド基)を生成させた。
(ポリオキシエチレン化合物1での表面処理)
ポリオキシエチレン化合物1を3w/w%(0.0134mol/L)、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン0.05w/w%及びトルエン96.95w/w%の組成物中に上記で作製した含水フィルムを浸漬させ、窒素置換した。その後、紫外線(波長:395 nm)を照度50 mW/cm2で室温下にて2分間照射し含水フィルム表面に親水性グラフト重合物の被膜を形成させた。反応終了後、含水フィルムを前記組成物から取り出し、蒸留水にて洗浄し、更に蒸留水を用いてソックスレー抽出器にて16時間抽出を行い、含水フィルムから未反応残留物を除去し、式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する含水フィルムを作製した。前記の通りに表面処理した含水フィルムで表面親水性、表面潤滑性を評価した。表1に結果を示す。
表1に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例2−1と同様の手順に従って、式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する含水フィルムを作製した。各実施例の表面親水性及び表面潤滑性を表1に示す。
なお、ポリオキシエチレン化合物3〜8は、実施例1−1〜1−5と同様の方法で合成できる。ポリオキシエチレン化合物3は、R1が水素原子、aが0、nが21、重量平均分子量1,000の式(1)で表される化合物を意味する。ポリオキシエチレン化合物4は、R1が水素原子、aが1、nが22、重量平均分子量1,050の式(1)で表される化合物を意味する。ポリオキシエチレン化合物5は、R1がメチル基、aが0、nが21、重量平均分子量1,000の式(1)で表される化合物を意味する。ポリオキシエチレン化合物6は、R1が水素原子、aが0、nが9、重量平均分子量500の式(1)で表される化合物を意味する。ポリオキシエチレン化合物7は、R1が水素原子、aが0、nが112、重量平均分子量5,000の式(1)で表される化合物を意味する。ポリオキシエチレン化合物8は、R1が水素原子、aが0、nが225、重量平均分子量10,000の式(1)で表される化合物を意味する。
表2に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例2−1と同様の手順に従って表面処理した含水フィルムを作製した。より詳しくは、含水フィルムを、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10w/w%、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン0.05w/w%及びトルエン89.95w/w%の組成物中に浸漬させ、窒素置換した。その後、紫外線(波長:395 nm)を照度50 mW/cm2で室温下にて2分間照射し含水フィルム表面に親水性グラフト重合物の被膜を形成させた。反応終了後、含水フィルムを前記組成物から取り出し、蒸留水にて洗浄し、更に蒸留水を用いてソックスレー抽出器にて16時間抽出を行い、含水フィルムから未反応残留物を除去した。前記の通りに表面処理した含水フィルムで表面親水性、表面潤滑性を評価した。表2に結果を示す。
表2に示す種類及び量の成分を使用した以外は、比較例1−1と同様の手順に従って、各種組成物で表面処理した含水フィルムを作製した。各比較例の表面親水性及び表面潤滑性を表2に示す。
(ポリウレタン製フィルムへの表面処理)
ポリウレタン製フィルムを、ポリオキシエチレン化合物1を10w/w%(0.0482mol/L)、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン0.05w/w%及びトルエン89.95w/w%の組成物中に浸漬させ、窒素置換した。その後、紫外線(波長:395 nm)を照度50 mW/cm2で室温下にて2分間照射しポリウレタン製フィルム表面に親水性グラフト重合物の被膜を形成させた。反応終了後、ポリウレタン製フィルムを前記組成物から取り出し、蒸留水にて洗浄し、更に蒸留水を用いてソックスレー抽出器にて16時間抽出を行い、ポリウレタン製フィルムから未反応残留物を除去し、式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するポリウレタン製フィルムを作製した。前記の通りに作製したポリウレタン製フィルムで表面親水性を評価した。表3に結果を示す。
表3に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例3−1と同様の手順に従って、式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するポリウレタン製フィルムを作製した。各実施例の表面親水性を表3に示す。
表4に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例3−1と同様の手順に従って表面処理したポリウレタン製フィルムを作製した。各比較例の表面親水性を表4に示す。
(ポリエチレン製フィルムへの表面処理)
ポリオキシエチレン化合物1を10w/w%(0.0482mol/L)、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン0.05w/w%及びトルエン89.95w/w%の組成物中にポリエチレン製フィルムを浸漬させ、窒素置換した。その後、紫外線(波長:395 nm)を照度50 mW/cm2で室温下にて2分間照射しポリエチレン製フィルム表面に親水性グラフト重合物の被膜を形成させた。反応終了後、ポリエチレン製フィルムを前記組成物から取り出し、蒸留水にて洗浄し、更に蒸留水を用いてソックスレー抽出器にて16時間抽出を行い、ポリエチレン製フィルムから未反応残留物を除去し、式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するポリエチレン製フィルムを作製した。前記の通りに作製したポリエチレン製フィルムで表面親水性を評価した。表5に結果を示す。
表5に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例4−1と同様の手順に従って、式(1’)で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するポリエチレン製フィルムを作製した。各実施例の表面親水性を表5に示す。
表6に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例4−1と同様の手順に従って表面処理したポリエチレン製フィルムを作製した。各比較例の表面親水性を表6に示す。
Claims (2)
- 下記の式(1)で表される、(メタ)アクリルアミド基を末端に有するポリオキシエチレン化合物を含有する医療材料用表面処理剤。
- 下記の式(1')で表される構成単位を表面に有する医療材料。
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