JPH02228309A - 予備成形された基体上のグラフト重合による表面特性の変性方法 - Google Patents

予備成形された基体上のグラフト重合による表面特性の変性方法

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JPH02228309A
JPH02228309A JP2001633A JP163390A JPH02228309A JP H02228309 A JPH02228309 A JP H02228309A JP 2001633 A JP2001633 A JP 2001633A JP 163390 A JP163390 A JP 163390A JP H02228309 A JPH02228309 A JP H02228309A
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Robert A Janssen
ロバート・エー・ジャンセン
Ellen M Freeman
エレン・エム・フリーマン
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アール・シー・マックロウ・ジュニア
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、予備成形されたポリマー基体表面が、エチレ
ン性不飽和結合を有する選ばれたモノマによる制御され
たグラフト重合により、該表面を変性する方法及び該方
法により製造された製品に関する。
グラフト重合自体は、商業的に多大の成功を収めたＡＢ
Ｓ　（アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン）樹脂
のような多くのグラフト共重合体として、この技術分野
では以前から知られている。
酸素存在下に電離放射線により又はオゾンで最初に処理
することにより、ペルオキシ基を形成したポリマー基体
表面に、各種のビニールモノマーをグラフト重合させ得
ることも、この技術分野で知られている。米国特許第３
．００８．９２０号及び第３、０７０．５７３号各明細
書は、オゾン処理したポリマ基体上に、選ばれたモノマ
ーをグラフト化することを開示している。
かかる方法は、理論的には、何れのポリマー基体表面の
特性をも随意に変性する万能の方法のように思われるが
、米国特許第４．３１１．５７３号及び第４．５８９．
９６４号各明細書の教示に見られるように決してそうで
はない。
かかるグラフト重合の目的は、全体として基体の物理的
特性に重大な変化を起こすことなく、ポリマー基体表面
を変性することである。
かかるグラフト重合工程を実施する場合、各種の問題が
生起してくる。一つの重要な問題は、基体上でのビニー
ルモノマーによる所望のグラフト重合を行う際に、ビニ
ールモノマーが同時にかつ好ましくない単独重合を起こ
すことである。この問題を最小限に留めるには、還元状
態で多様の原子価を取り得る金属イオンを用いて、金属
レドックス系においてグラフト重合を行ない、存在する
ヒドロキシル遊離基をヒドロキシルイオンに変換し、同
時に生起する単独重合の問題を最小にすることである（
参照：米国特許第３．００８．９２０号、第４．３１１
．５７３号及び第４，５８９，９６４号各明細［ｌＦ）
　。
米国特許第４，３１１，５７３号及び第４．５８９．９
８４号各明細書は、予備形成されたポリマー基体の表面
グラフト化において遭遇するその他の問題が、グラフト
の深度及び密度の制御に関するものであることを記載し
ている。基体の本体特性が保持されている場合、グラフ
ト深度は、製品の表面特性を変性する必要以上に大きく
すべきではない、過剰な深度のグラフト、所望の特性変
性を達成するに不十分な密度のグラフト及びグラフト化
中での基体材料の膨潤及び劣化は、前記の万能な方法を
悩ます重大な問題である。
米国特許第４．３１１．５７３号及び第４．５８９．９
６４号各明細書は、単独重合の阻止、グラフト深度の制
御及びグラフト密度増加のためのグラフト重合の促進を
目指して、即ち原子価可変の金属イオン（２価の鉄）及
び錯化剤（スクエア酸）を使用して、該イオンの移動性
を制御し、グラフト重合を行うことを記載している。
本発明は、グラフトを実施するポリマー基体を、エチレ
ン性不飽和モノマー系が不溶な液体によって飽和し、基
体上のグラフト重合の深度を制御することにより、米国
特許第４．３１１．５７３号及び第４゜５８９．９６４
号各明細書の方法を改善するものである。
本発明による方法では、スクエア酸のような錯化剤を必
要としない。
本発明の目的は、予備成形されたポリマー基体の表面特
性を変性し、所望の性質を付与する容易な方法を提供す
ることである。
本発明の他の目的は、本発明の方法により、コンタクト
レンズ、生物医学的器具又はその他の有用な材料を提供
することである。
本発明は、予備成形されたポリマー上にペルオキシ基及
びヒドロペルオキシ基を有する基体上で、エチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合させ、該基体に親水性、疎
水性又はその他の所望の性質を付与し、表面特性を変性
する方法に関し、オゾン処理の前又は後に、エチレン性
不飽和モノマーが不溶な液体で飽和又は膨潤させたポリ
マー基体上でグラフト重合を実施し、該モノマーが基体
内部に浸透するのを妨げ、該モノマーのグラフト重合を
基体表面に限定する改良方法に関する。
本発明による方法の初期段階において、ポリマー基体は
、該基体上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を生
成するオゾン処理実施前又は後の何れかに、液体で飽和
又は膨潤させることができる。
本発明のその他の実施態様は、予備成形されたポリマー
基体の表面特性を変性し、該ポリマー上にペルオキシ基
及びヒドロペルオキシ基を有する該基体上で、エチレン
性不飽和モノマーのグラフト重合により、親水性、疎水
性又はその他の所望の性質を付与し； ポリマー基質を連鎖移動剤又はそれを含む溶液、好適に
は一級又は二級Ｃ３〜ｃ４−アルカノールと接触させ、
該ポリマーを飽和又はｌｌ潤させ、該溶液が次のオゾン
処理の段階に使用するペルハロゲン化液媒体に不溶であ
り、次に行なうヒドロペルオキシ化及びペルオキシ化を
該ポリマーの表面に限定し； 飽和又は！Ｉｎ潤したポリマーを連鎖移動剤又はそれを
含む溶液に不溶なペルハロゲン化液媒体に溶解したオゾ
ンで処理し、本質的にポリマー基体表面のみでエチレン
性不飽和モノマーをグラフト重合させる方法である。
基体にオゾンを作用させると、その表面にペルオキシ基
（−０−０−）及びヒドロペルオキシ基（−〇ＯＨ）を
生成する。加熱又はその他で誘起された分解により、ペ
ルオキシ基は二つの活性遊離基に開裂し、ポリマー基体
表面に結合し、エチレン性不飽和モノマーがグラフト重
合を開始する部位を提供する。
他方、加熱又はその他で誘起された分解により、ヒドロ
ペルオキシ基も二個の活性な遊離基に開裂する。開裂し
た一方はポリマー表面に結合し、そこでグラフト重合を
開始することができるが、他方は遊離のヒドロキシル基
であって表面に結合していない、後者の遊離基は、モノ
マーの単独重合が阻止又は抑制されなければ、モノマ〜
の単独重合を開始するのに利用される。
米国特許筒３．００８．９２０号及び第４．５８９．９
６４号各明細書は、効果的な単独重合の防止剤は、第一
銅イオン、第一鉄イオン又はその他の原子価可変金属イ
オン、例えばコバルト、マンガン、モリブデン、スズ、
インジウム、セリウム、クロミウム、タリウム及びバナ
ジウムのイオンであると記載している。かかる金属イオ
ンを生ずる好適な金属塩は、硫酸アンモニウム第一鉄で
あり、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、沃化第一鉄及び臭化第
一鉄のような他の第一鉄塩も同様に使用することができ
る。
これらの還元された原子価の塩、例えば硫酸アンモニウ
ム第一鉄は、レドックス系においてヒドロキシル遊離基
と反応し、ヒドロキシル基及び酸化された塩、即ち硫酸
アンモニウム第二鉄を生成する。かくして、ヒドロキシ
ル遊離基の濃度は最小にされ又は除去され、単独重合を
効果的に抑制する。　一般に、基体表面に結合していな
い単独重合体の存在は、高度に抽出され易く、不安定な
表面特性を生じ好ましくないので、本発明の方法のグラ
フト重合工程では、単独重合防止剤が通常添加される。
しかしながら、第一鉄イオンは単独重合を防止するけれ
ども、このイオンは次にポリマー基体に浸透して好まし
くない場所、即ち基体内部に所定のグラフト重合を起こ
させる。
不適当な場所における、このグラフト重合の効果は基体
を歪曲させ、物理的特性及び形状安定性並びに本来の形
を同時に失うことになる。かかる歪曲は一般に明らかな
理由で好ましくなく、コンタクトレンズの分野において
は許容されない。
本発明の方法に使用される予備成形ポリマー基体は、何
れかのポリマー成形品、例えばフィルム、繊維、薄膜、
器具若しくはコンタクトレンズのような物体であり、そ
の表面特性に親水性、疎水性、可染性（染色性）、不透
明性、回折差、湿潤性、結合特性、酸素透過性、殺菌性
、平滑性などを付与するために変性する必要がある。
唯一な必要条件は、これら成形品を作るポリマは、その
構造のどこかに炭化水素を有し、オゾンの作用でペルオ
キシ化及びヒドロペルオキシ化を受け、予備成形された
ポリマー基体表面にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ
基を生成するものでなければならないことである。
本発明に有用なポリマー材料としては、就中、ポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリアミド、セルローズ系ポリ
マー、ポリウレタン、非シリコーン系ヒドロゲル、親水
性ポリシロキサン、疎水性ポリシロキサン、ポリ（アル
キレンオキシド）単位を含むポリマー、ポリカーボネー
ト、シリコーンゴム、天然及び合成ゴム、エポキシ樹脂
、塩化ポリビニール、ポリスチレン、ポリ（メタクリル
酸メチル）及び共重合体などが挙げられる。
ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基は、予備成形され
たポリマー基体表面に、オゾン（０，）を作用させるこ
とで都合よく導入される。これは予備成形された基体を
チャンバー又は容器内に適当に吊し、配置し又は別な方
法で固定して行なわれ、変性する表面を気体希釈剤、例
えばオゾン処理した空気若しくはオゾン処理した酸素、
又はペルハロゲン化溶媒に溶解したオゾンとよく接触さ
せ、ポリマー表面が所要のオゾンを吸収して所望のペル
オキシ基及びヒドロペルオキシ基が生成する十分な時間
行う、一般に、これに要する時間は１時間以内であり、
通常約３０分である。
反応温度は一般に限定されるものではないが、反応は０
ないし１００℃の広い範囲で行なわれる。
便宜上、室温が好ましい。
ヒドロペルオキシ化された基体を形成するためのポリマ
ー基体及びオゾンとの間の反応を容易にするために、反
応を小量の水分の存在下で行うのが好ましい、実際、ヒ
ドロゲル材料により、オゾン処理を行なう前にポリマー
基体は水で飽和される。
オゾンは、通常、酸素を含む気体、例えば空気又は純粋
な酸素を、標準的なオゾン発生器に通気し、キャリアー
ガスと混合することで作られる。
空気を使用した場合、通常、約２重量％のオゾンが生成
する。純粋な酸素を使用した場合、約４重量％のオゾン
が特徴的に生成する。
オゾン発生器で作られたオゾンも、ペルハロゲン化溶媒
、例えば就中、四塩化炭素、１，１．２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン、オクタフルオロジグ
ロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタ
ン、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）
、ペルフルオロシクロヘキサン、１．１，１−トリクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１．２
−テトラクロロ−２，２＝ジフルオロエタン及び１，１
，２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタンに
溶解することができる。好適には、四塩化炭素、ペルフ
ルオロ−（１０３−ジメチルシクロヘキサン）　、１，
１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
又はペルフルオロヘキサンが好ましいペルハロゲン化溶
媒である。
本発明の他の実施態様は、予備成形されたポリマー基体
を、ペルハロゲン化溶媒に溶解したオゾンを使用して次
のオゾン処理を実施する前に、連鎖移動剤又はそれを含
む溶液で最初に飽和又は膨潤させることである。連鎖移
動剤を含む溶液はオゾンを含む液体媒体に不溶である。
ペルハロゲン化溶媒は上記の溶媒、特にペルフルオロ（
１，３ジメチルシグロヘキサン）である。
連鎖移動剤は好適には炭素数１ないし４の一級又は二級
のアルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール％　
＄ｅＣ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールで
ある。連鎖移動剤を含む溶液も、連鎖移動剤の溶解性を
助長するために水又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのよ
うな三級の低級アルカノールを含有することができる。
メルカプタン類のようなその他の化合物も有効な連鎖移
動剤であるが、メルカプタン類は感覚的な理由（悪臭）
の故に、木目的の考慮から除外する。
イソプロパノールは、本発明の方法における特に好適な
連鎖移動剤である。
基体がヒドロゲルの場合、本発明の上記の実施態様から
二つの利点がある。
これらは：第一に、オゾン化が膨潤又は拡張した状態に
あるポリマー基体で起こることである。
次のグラフト共重合は、既に正常な物理状態及び大きさ
にある基体で行なわれ、最終用途製品、即ち生物医学器
具、コンタクトレンズなどは、使用の間に起こり得る構
造及び形状変化の可能性を最小にして使用される。
第二に、−級又は二級アルコールは連鎖移動剤として作
用する。このような化合物が膨潤したポリマー基体内に
存在すると、ヒドロキシ化及びヒドロペルオキシ化を基
体表面に限定することで、ポリマー基体内部において、
本発明の方法の後段で行なわれるグラフト重合を妨げる
。
本発明の他の態様は、ペルハロゲン化炭化水素液体、特
に１，１．２−トリクロロ−１，２，２−）−リフルオ
ロエタンの存在下、ポリシロキサンポリマー基体、特に
コンタクトレンズのオゾン処理である。
ポリシロキサンコンタクトレンズは、気体又は水媒体中
でオゾン処理する場合に相互にくっつき、分離を行なう
場合に該レンズに修復しがたい損傷を起こす高い表面粘
着性を有する。
ポリシロキサンはペルハロゲン化炭化水素液中で膨潤し
、オゾンの該液中での高い溶解性は、水中のオゾン処理
と比較して、ポリシロキサンレンズ表面のペルオキシ基
及びヒドロペルオキシ基部位を大きく（１３倍まで）増
加し、その後のグラフト重合に好都合である。
予備成形されたポリマー基体を、気相又は液相媒体中で
オゾンと接触させて、オゾン処理した基体から未反応の
オゾンを除去するため室温において風乾する。オゾン処
理が主としてオゾンと接触した部位で起きるので、ペル
オキシ化された基及びヒドロペルオキシ化された基の幾
つかが、オゾンの侵入した不特定な内部又は凹所に存在
することがあり得る。
オゾン処理された基体は、昇温した場合、不安定なペル
オキシ基及びヒドロペルオキシ基を有しているので、オ
ゾン処理した基体は、窒素気流中、低温（０ないし２０
℃）で長期間（数か月）、ペルオキシ基及びヒドロペル
オキシ基を損失することなく貯蔵することができる。
基体自体の基本的な本来の性質を含め、ポリマー全体の
特性における望ましくない変化を防止するために、該表
面を除く予備成形されたポリマー基体の何れかの場所で
のグラフト重合により、変性モノマーの続いて起こるグ
ラフト化を防止するか、若しくは少なくとも最小にする
ことが好ましい。
グラフト化モノマーが、相当な深度までポリマー基体内
部に浸透するのを防ぐため、オゾン処理した基体を風乾
して過剰のオゾンを除去後、グラフト重合の実施前に各
種の方法で処理される。何れの場合にも、オゾン処理さ
れた基体は窒素ガスでパージされるので、次に行なうグ
ラフト重合が妨げられることはない。
オゾン処理された基体への浸透が、グラフト重合に使用
される基体とビニールモノマーの性質、例えば大きさ、
分子量、極性などの故に、問題になると思われない場合
、風乾して窒素でパージしたオゾン処理済み基体は直接
グラフト重合の工程に使用することができ、グラフトモ
ノマーによる基体内への浸透について過度に気遣う必要
はない。
ビニールグラフトモノマーの上記の浸透が、問題になる
可能性がある場合、風乾してオゾン処理した基体を窒素
でパージし、次いで基体内部の隙間及び凹所を液体で飽
和する。この液体はグラフトモノマー系を本質的に溶解
しないものが選ばれる。かくして、グラフトモノマーは
、該表面以外の何れの基体部分でのグラフト化を事実上
排除される。これは、基体の総体的な物理的性質を変化
させることなく、基体表面の変性しようとする正確な箇
所にグラフト化を限定する容易な方法である。
使用されるグラフトモノマー系の溶解性によっては、飽
和する液体は水、有機炭化水素、ペルハロゲン化炭化水
素又は液状混合物である。
オゾン処理された基体を飽和するのに有用な有機炭化水
素液体は、ビニール重合に不活性であり、脂肪族、脂環
式及び芳香族炭化水素、例えば就中、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンである。
オゾン処理された基体を飽和するのに有用なペルハロゲ
ン化炭化水素は、就中、四塩化炭素、１．１．２−）ジ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、オクタフル
オロジグロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオ
ロへブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、１，１．１
−トリクロロ−２，２゜２−トリフルオロエタン、ペル
フルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、１，１
，１．２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタンエ
及び１，１，２゜２−テトラクロロ−１，２−ジフルオ
ロエタンである。
一般に、基体表面の特性に所望の変性を行うため、ポリ
マー基体表面で実際にグラフト化に使用するモノマーは
、比較的小量（重量で）である。
グラフト重合は、基体表面上でグラフト付加重し得るエ
チレン性不飽和モノマー又はモノマーの混合物の水溶液
を用いて、一般に行なわれる。モノマーが水にある程度
溶解しない場合には、水中グラフト重合系におけるモノ
マーの溶解性を高めるために共溶媒、好適にはｔｅｒｔ
−ブチルアルコールが用いられる。
所望の場合、グラフト重合混合物は、ビニール化合物の
重合に特徴的に用いられる通常の触媒、好適には遊離基
触媒の小量を含有することができる。特に重要な触媒は
、通常の過酸化物及びアゾ触媒、例えば過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート又
はアゾビス（イソブチロニトリル）である、多くの場合
、ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を有するオゾン
処理した基体は、それ自体に活性があり、反応開始剤の
添加は必要でない。
更に必要な場合には、グラフト重合は、光反応開始剤の
存在又は存在することなく、化学線照射下に行なうこと
ができる。
モノマー又はモノマー類の選択は、基体の性質及び所望
の特定表面変性に依存する。従って、モノマー類は親水
性、疎水性、架橋剤、染色部位、殺菌性、又は所望の変
性を達成するに要する広範囲な性質の何れかを有するこ
とができる。
適切な親水性モノマーは、一般に水溶性の通常のビニー
ルモノマーであり、例えば： 一般式、　　　　Ｒ Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ○ＯＲ。
のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（式中
、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は水素又はカル
ボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、低級アルキルアミ
ノ基、低級ジアルキルアミノ基のような１個以上の水溶
性基、２ないし約１００の繰り返し単位よりなるポリエ
チレンオキシド、又は−個以上の硫酸塩、リン酸塩、ス
ルフォン酸塩、ホスホン酸塩、カルボキサミド基、スル
ホナミド基又はホスホナミド基で置換された炭素数約１
０までの脂肪族炭化水素基を表す）又はその混合物； 式、　　Ｈ２Ｃ＝（、−ＣＯＮＨＲ。
Ｒ。
のアクリルアミド及びメタクリルアミド（式中、Ｒ４及
びＲ２は、前記と同意義である）；式、　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ
−Ｃ０Ｎ　（Ｒａ）よのアクリルアミド及びメタグリル
アミド（式中、Ｒ１は炭素数１ないし３の低級アルキル
基であり、Ｒ，は前記と同意義である）： 式、　　Ｒｘ　ＯＯＣＣＨ＝　ＣＨＣＯＯＲｘのマレイ
ン酸エステル及びフマール酸エステル（式中、Ｒ２は、
前記と同意義である）；式、　　Ｈ，Ｃ＝ＣＨＯＲ。
のビニールエーテル（式中％Ｒ１は前記と同意義である
）： 式、　　Ｒ，Ｃ＝ＣＨＯｔ の脂肪族ビニール化合物（式中、Ｒ１は前記と同意義を
表し、Ｒ２は前記と同意義であるが水素を除く）；及び
ビニールピリジン類、ピペリジン類並びにイミダゾール
類のようなビニール置換へテロ環式化合物及びＮ−ビニ
ール−２−ピロリドンのようなＮ−ビニールラクタム類
である。
上記の一般式によって全部が示されていないが、有用な
水溶性モノマーの例としては： ２−ヒドロキシエチルー１２−及び３−ヒドロキシプロ
ピル−１２，３−ジヒドロキシプロピル−、ポリエトキ
シエチル−及びポリエトキシプロビル−アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類及
びメタクリルアミド類；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド；アクリル酸及びメタクリル
酸の各Ｎ。
Ｎ−ジメチル−及びＮ、Ｎ−ジエチル−アミノエチルエ
ステル及び相当するアクリルアミド類及びメタクリルア
ミド類；２−及び４−ビニールピリジン；４−及び２−
メチル−５−ビニールピリジン；　Ｎメチル−４−ビニ
ールピペリジン；２−メチル−１ビニールイミダゾール
；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミンニジメチルアミノエ
チルビニールエーテル；Ｎ−ビニールピロリドン；アク
リル酸及びメタクリル酸；イタコン酸、クロトン酸、フ
マール酸及びマレイン酸、及びフマール酸及びマレイン
酸の２−ヒドロキシエチルエステルのようなフマール酸
及びマレイン酸の低級ヒドロキシアルキルモノ及びジエ
ステル、アクリル酸及びメタクリル酸の各ナトリウム塩
；無水マレイン酸；２−メタクリロイルオキシエチルス
ルフォン酸及びアリルスルフォン酸が挙げられる。
好適な水溶性千ツマ−は、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ア
クリル酸及びメタクリル酸であり、最も好適にはメタク
リル酸２−ヒドロキシエチルエステルである。
適切な疎水性共重合モノマーは、水に不溶の通常のビニ
ールモノマーであり、例としてはニ一般式、　　　　Ｒ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＲ４ のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（式中
、Ｒ６は、前記と同意義であり、Ｒ４は無置換又は炭素
数１２以下の１個以上のアルコキシ基、アルカノイルオ
キシ基若しくはアルキル基、又はハロゲン、特に塩素原
子若しくは好適には弗素原子、又は２ないし約１００単
位からなる　Ｃ１〜ＣＳ−ポリアルキレンオキシ基で置
換された炭素数２０以下の直鎖状若しくは分岐状の脂肪
族基、脂環式基若しくは芳香族基を示す）； 一般式、　　　　Ｒ１ ■ ＨＩＣ＝Ｃ−ＣＯＮＨＲ。
のアクリルアミド及びメタクリルアミド（式中、Ｒ１及
びＲ１は前記と同意義である）；式、　　ＨｔＣ＝ＣＨ
−０−Ｒ。
のビニールエーテル（式中、Ｒ４は前記と同意義である
）： 式、　　Ｈｘ　Ｃ＝　ＣＨ−ＯＣＯ−Ｒ４のビニールエ
ステル（式中％　Ｒ４は前記と同意義である）； 式、　　Ｒ４００Ｃ−ＨＣ＝　ＣＨ−ＣＯＯＲ４のマレ
イン酸エステル及びフマール酸エステル（式中、Ｒ１は
前記と同意義である）：及び式　　　　Ｒ，ＣＨ＝ＣＨ
Ｒ４ のビニールで置換した炭化水素（式中、Ｒ１及びＲ１は
前記と同意義である）である。
有用な疎水性のモノマーは、上記の一般式によって全部
が示されていないが、例えばエステル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、エトキシエチル、メトキシ
エチル、エトキシプロピル、フェニル、ベンジル、シク
ロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピル又はｎ−オク
チル−アクリル酸エステル類及び−メタクリル酸エステ
ル類、及び相当するアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド；フマール酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチル
エステル、フマール酸ジエチルエステル、メチルビニー
ルエーテル、エトキシエチルビニールエーテル、酢酸ビ
ニール、プロピオン酸ビニール、安息香酸ビニール、ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、１−
ヘキセン、塩化ビニール、ビニールメチルケトン、ステ
アリン酸ビニールエステル、２−ヘキセン及びメタクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステルである。
適切な架橋剤はジオレフィンモノマーであり、例えばニ
アクリル酸及びメタクリル酸のアリルエステル；エチレ
ングリコールジメタクリレート及びプロピレングリコー
ルジメチルアクリレートのようなアルキレングリコール
及びポリアルキレンゲリコールのジアクリレート並びに
ジメタクリレト；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビ
二−ルベンゼン；ジビニールエーテル；ジビニルスルホ
ン；ビスフェノールＡジアクリレート又はメタクリレー
ト；メチレンビスアクリルアミド；フタール酸ジアリル
エステル；トリアリルメラミン：及びヘキサメチレンの
ジアクリレート及びジメタアクリレートである。
（実施例） 以下の実施例は、例示のみの目的で記載するものであっ
て、本発明の性質ないし範囲を何等限定するものではな
い。
水中でのポリシロキサンフィルムの相対的オゾン処理速
度を、ペルハロゲン化炭化水素中でのそれと比較して決
定するため、同じポリシロキサンフィルムの別々の試料
を水及び１，１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフ
ルオロエタン（フレオンＴＦ又は１１３）中に配置し、
通常のオゾン発生器によって作ったオゾンを室温で３０
分間通気した。
水中のオゾン溶解度は４．５ｐｐ＋ｎ、フレオンＴＦ又
は１１３に対するそれは４９１ｐｐｍであった。
同水系における複数のボリシロキサンフィムは極めて速
やかに凝集した。該フィルムのヒドロペルオキシド含量
の分析（沃素滴定法）の結果、ヒドロペルオキシド含量
は０．９２４　■／ｇ又は０．０９％であった。
前記フレオンＴＦ又は１１３系においてオゾン処理した
複数のポリシロキサンフィルムの試料は、それぞれ離れ
ており、該フィルムのヒドロペルオキシド含量は１２ｍ
ｇ／ｇ又は１．２％であった。
基体材料のオゾン処理がフレオン系で行なわれた場合、
オゾン処理後の基体材料のヒドロペルオキシド含量が明
らかに高い。
実施例１に準じて、オゾン処理に先立ち各種のハロゲン
化炭素化合物、例えば四塩化炭素、■。
１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（フレオン１１３）及びペルフルオロ（１，３−ジメチ
ルシクロヘキサン）中におけるシリコンマクロマーフィ
ルムの膨潤効果により、フィルム表面にヒドロペルオキ
シド形成の増加を示す各種の試験を実施した。
フィルムの第一の試料を四塩化炭素を入れたビーカーに
、第二のフィルム試料をフレオン１１３のビーカーに、
別のフィルム試料をペルフルオロ（１，３−ジメチルシ
クロヘキサン）のビーカーに配置した。それぞれのフィ
ルムを平衡さ、せた後、オゾン化を５分間実施した。フ
ィルムを４５分間風乾後、窒素気流中、脱イオン水１０
０ｇ、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．Ｏｇ、メチレンビスア
クリルアミド　０．１４　ｇ及び硫酸アンモニウム第一
鉄６水加物０．３　ｇを含むグラフト化溶液中に配置し
た。８分後、フィルムをグラフト化溶液より取り出した
。フィルムは、グラフトが深くかつ強く浸透したために
歪み、不透明で極めて平滑であった。
上記の条件で、水中でオゾン処理し、５分間グラフト化
したポリシロキサンフィルムは平滑になる限界にあった
。該フィルムは、ハロゲン化炭素化合物中でオゾン処理
されたフィルム程ヒドロペルオキシ化が大きくなかった
ので、高度にグラフト化又は歪みを受けることがなかっ
た。
ポリシロキサンコンタクトレンズを、１，１．２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フレオンＴ
Ｆ又は１１３）に溶解したオゾンと室温で１５分間接触
させオゾン処理した０次いで、オゾン処理したレンズを
風乾し、フレオン１１３中に戻し膨潤させた。
フレオン１１３で膨潤したレンズを、水５０ｇ及びｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール５０ｇに溶解したＮ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド１ｇ、エチレングリコールジメチル
アクリレート　Ｏ，１４ｇ、硫酸アンモニウム第一鉄６
水和物０．１ｇのグラフト化モノマー溶液に配置した。
窒素気流中、室温で３０分間グラフト重合を行なった。
グラフト化したレンズをモノマー溶液から取り出し、水
で抽出してヒトの目による一般的な受容性試験のために
脱イオン水で水和した。
目に装着して１５分後、グラフト化されたシロキサンレ
ンズは透明で水利性があり、蛋白又は脂質の沈積物は見
られなかった。
グラフト化を実施しないポリシロキサンの対照レンズは
、目と接触して１分後、湿度を失い不透明になった。
実施例４：接触　に　するグラフト組成の影響実施例３
と同様に、ポリシロキサンコンタクトレンズをオゾン処
理し、フレオン１１３中で膨潤させた。オゾン処理し膨
潤したレンズを、各種量の疎水性メタクリル酸メチルモ
ノマーを添加した以外は、実施例３に記載のように選ば
れたグラフト化溶液に個別に配置した。接触角をグラフ
ト化したレンズについて測定し、グラフト化したレンズ
の疎水性に対するメタクリル酸メチル含量の影響を調査
した。
０・１　　　　　　　　　　　　　３２０．２　　　　
　　　　　　　　　　３　２０．４　　　　　　　　　
　　　　　３４０．８　　　　　　　　　　　　　　４
４１．０　　　　　　　　　　　　　　４４グラフトし
ないレンズ　　　８０ 明らかに、ポリシロキサンレンズ表面におけるグラフト
ポリマーの疎水性の増加は、レンズの接触角及び疎水性
を、かなり増加した。
実施例５ シリコンマクロマーフィルムを、水中で５分間室温でオ
ゾン処理し、３０分間風乾後、窒素気流中、１５分間脱
イオン水を入れたビーカーに配置した６次いで、フィル
ムを脱イオン水１００ｇ。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドｉ、ｏｇ、メチレンビ
スアクリルアミド　０．１４ｇ及び硫酸アンモニウム第
一鉄６水和物０．３ｇよりなるグラフト化溶液中に配置
した。フィルムを、窒素気流中、１５分間グラフト化溶
液中に保持した後、取り出して評価した。フィルムは極
めて平滑であったが、基体フィルムにグラフト物質が深
く浸透したため不透明で歪みもあった。
実施例６ 本実施例は、試料表面にグラフトを限定するため、グラ
フト化に先立ちハロゲン化炭素化合物又は炭化水素で基
体を予め膨潤させた効果を示す。
５分間室温でポリシロキサンコンタクトレンズを、水中
でオゾン処理した０次いで、レンズを３０分間風乾後、
それぞれ四塩化炭素、ヘキサン、１．１．２−）リクロ
ロー１．２．２−）リフルオロエタン（フレオン１１３
）又はペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン
）を入れたビーカーに配置した。各ビーカーに窒素ガス
を吹きつけて蒸発させ、１５分間液中に漬けた。
次いで、膨潤したレンズを、脱イオン水１００８％Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．０８％メチレンビスア
クリルアミド　０．１４ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄
６水和物　０．３ｇよりなるグラフト化溶液に配置した
。窒素気流中、１５分間グラフト化を行なった。
グラフト化したレンズは、親水性ポリマーのグラフト化
がシロキサンコンタクトレンズ表面に限定されているの
で、透明で、平滑であり歪みがないことが判かった。
これは、グラフト浸透のため不透明で歪みを有する、実
施例５で作られたグラフト化フィルムと対照的であった
。
実施例７：コンタクトレンズの変性 ポリシロキサンコンタクトレンズを空気中のオゾンによ
り、その表面を１分間オゾン処理した。
レンズを風乾後、１，１．２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン（フレオンＴＦ又は１１３）中で
、該レンズを飽和して膨潤させた。
次いで、窒素気流中、水１００ｓａｌｌに溶解したＮ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド１ｇ１メチレンビスアクリ
ルアミド　０．１４　ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄６
水和物０．３　ｇよりなる溶液中にレンズを配置した。
グラフト重合を１５分間室温で行なった。
次に、レンズを水で抽出した。グラフト化されたレンズ
及びグラフト化していない対照レンズの性質を下記の表
に示す。
未ヱニュ上１　久１ヱ上進 ０．８５　　　　０．６８ ７　Ｂ、６　　　　７２．８ レンズの厚さ（μ） 酸素流量１ 酸素透過性１ｓ 接触角 前進　　　　　　９４　　　　２５ 後退　　　　　　５１　　　　２５ ０μｇｏｚ／ｄ−における酸素流量 １＠酸素透過性： ０、−Ｄ　ｋ　＝ｄ（Ｓ　Ｔ　Ｐ）　ｘ　ａｎ／ｄ　Ｘ
　ＩＥＧＩＩＨｇ１０％イソプロパノール水溶液（水９
０ｇ及びイソプロパノールＬｏｇ）で飽和したシロキサ
ンマクロマーフィルムを、脱イオン水を入れたビーカー
に５秒間浸し、次いで、ペルフルオロ（１，３−ジメチ
ルシクロヘキサン）を含むシリンダーに配置し、５分間
オゾン処理した。風乾３０分間後、窒素気流中、１５分
間フィルムを脱イオン水を入れたビーカーに配置し、脱
イオン水１００ｇ。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．Ｏｇ、メチレンビ
スアクリルアミド　０．１４ｇ及び硫酸アンモニウム第
・−鉄６水和物　０．３ｇよりなるグラフト化溶液に入
れた。
窒素気流下、１５分間グラフト化した０次いでフィルム
を取り出し評価した。イソプロパノール水溶液系の連鎖
移動特性の故に、グラフト化は基体表面に限定され、グ
ラフト化したフィルムは透明で、平滑かつ歪みが無かっ
た。
これは、グラフト浸透のため不透明で歪みを有する、実
施例５で作られたグラフト化フィルムと対照的であった
。
実施例９ グラフト化に対する連鎖移動剤の効果を示す試験を、実
施例８記載の一般的な方法で実施した。
但し平衡にされたシリコンマクロマーフィルムを水に浸
ける時間を、５秒から３秒に短縮した。
グラフト工程の終了後のフィルムは、実施例８で得られ
たフィルム程平滑ではなかった。
平衡状態の基体フィルム中に存在する連鎖移動剤（この
場合、イソプロパノール）の量が、その後に行なわれる
グラフト化の量を決定するのは明らかである。この実施
例の場合、イソプロパノールが多く存在したので、結果
としてグラフト化量が少なかった。
実施例１０ 存在する連鎖移動剤の量が、その後のグラフト化に及ぼ
す効果は、シロキサンマクロマーフィルムを平衡せしめ
るのに、５０％イソプロパノール水溶液（水５０ｇ及び
イソプロパノール５０ｇ）濃度を使用した以外、実施例
８記載の方法を正確に繰り返す場合にも実証された。。
グラフト工程の終了後、フィルムは実施例８の方法で得
られたフィルム程平滑ではなく、平衡せしめた基体中に
存在する連鎖移動剤（この場合、イソプロパノール）量
の増加は、そのあとのグラフト化の生成量を減少するこ
とを示した。
実施例１１ シリコンマクロマーフィルムを、１０％イソプロパノー
ル水溶液（水９０ｇ及びイソプロピルアルコール１０ｇ
）中に配置し、５分間室温でオゾン処理した。風乾１５
分後、水を入れたビーカーにフィルムを配置し、１５分
間窒素を通気した。
次いで、脱イオン水１００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド１．Ｏｇ、メチレンビスアクリルアミド　０．
１４　ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物０．３　
ｇよりなるグラフト化溶液に３０分間配置した。
この時間の経過後、取り出したフィルムは透明で、総体
的にグラフト化が行なわれず、実施例５で得られた極め
て平滑で、不透明で歪みを有するグラフト化されたフィ
ルムとは異なっていた。
実施例５及び実施例１１の方法における唯一の相違は、
この実施例における過剰な連鎖移動剤（イソプロパノー
ル）の存在であり、グラフト化が起こるのを妨げている
。
実施例１２ ポリシロキサン−ポリウレタンフィルムをイソプロピル
アルコール中で平衡させ、１０分間室温でペルフルオロ
（１，３−ジメチルシクロヘキサン）中でオゾン処理し
た。
初めにイソプロパノールで平衡処理を行なわなかった対
照のフィルムも、１０分間室温でペルフルオロ（１，３
−ジメチルシクロヘキサン）中でオゾン処理した。
次いで、オゾン処理した各々のフィルムを水を入れたビ
ーカーに配置した。イソプロパノールで平衡させたフィ
ルムは、透明であったが、イソプロパノールで平衡処理
しなかった対照のフィルムは極めて不透明になった。
極性のヒドロペルオキシド基がオゾン処理した対照のフ
ィルムに生成し、水を吸収して不透明になったものであ
る。
初めにイソプロパノールで平衡に達せしめて、オゾン処
理したフィルムでは、連鎖移動剤（イソプロパノール）
が、オゾン処理の工程で、フィルム上に生成した遊離基
に水素原子を移動させることによって、ヒドロペルオキ
シ基の生成を妨げるため、ヒドロペルオキシ基は存在し
ない、従って、フィルムはヒドロペルオキシ基生成から
保護され、フィルムの透明性が保持されている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　ポリマー上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基
    を有する基体上に、エチレン性不飽和モノマーをグラフ
    ト重合させることにより、予備成形されたポリマー基体
    の表面特性を変性して親水性、疎水性又は他の目的とす
    る特性をそれに付与する方法であって、該基体の内部に
    該モノマーの浸透を防止し、該モノマーのグラフト重合
    を該基体の表面に起こさせるため、オゾン処理の前後に
    おいて、エチレン性不飽和モノマーに不溶な液体で飽和
    又は膨潤したポリマー基体上でグラフト重合を行うこと
    を特徴とする予備成形された基体表面のグラフト重合に
    よる表面特性の変性方法。 ２　ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を形成するオ
    ゾン処理工程を行う前に、基体を液体で飽和又は膨潤さ
    せる請求項１記載の方法。 ３　ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を形成するオ
    ゾン処理工程を行った後に、基体を液体で飽和又は膨潤
    させる請求項１記載の方法。 ４　エチレン性不飽和結合モノマーのグラフト化反応中
    に、原子価可変金属イオンを存在させて、単独重合を抑
    制する請求項１記載の方法。 ５　金属イオンが第一鉄イオンである請求項４記載の方
    法。 ６　ポリマー基体がコンタクトレンズである請求項１記
    載の方法。 ７　オゾン処理を、水、空気、酸素又はペルハロゲン化
    炭化水素の媒体中で行う請求項１記載の方法。 ８　オゾン処理を、ペルハロゲン化炭化水素の媒体中で
    行う請求項７記載の方法。 ９　予備成形されたポリマー基体の特性が、親水性、疎
    水性、光学的性質、透過性、可染性若しくは染色性、不
    透明性、回折差、湿潤性、結合性、酸素透過性、殺菌性
    、平滑性及び多層膜技術に関して変性される請求項１記
    載の方法。 １０　ポリマー上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ
    基を有する基体上に、エチレン性不飽和モノマーをグラ
    フト重合させることにより、予備成形されたポリマー基
    体の表面特性を変性して親水性、疎水性又は他の目的と
    する特性をそれに付与する方法であつて、ヒドロペルオ
    キシ化及びペルオキシ化を予備成形されたポリマー基体
    の表面に起こさせるため、オゾン処理工程で使用するペ
    ルハロゲン化液状媒体に不溶の連鎖移動剤又はそれを含
    む溶液を該ポリマー基体に接触させて、飽和又は膨潤し
    たポリマーを、連鎖移動剤又はそれを含む溶液に不溶な
    ペルハロゲン化液状媒体に溶解したオゾンでオゾン処理
    し、次いで本質的にポリマー基体表面のみに、エチレン
    性不飽和モノマーをグラフト重合させる方法。 １１　連鎖移動剤が、炭素数１ないし４の一級又は二級
    アルカノールである請求項１０記載の方法。 １２　連鎖移動剤を水又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール
    を含む水溶液に溶解せしめる請求項１１記載の方法。 １３　連鎖移動剤がイソプロパノールである請求項１１
    記載の方法。 １４　ペルハロゲン化液状媒体が四塩化炭素、１，１，
    ２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ペ
    ルフルオロヘキサン又はペルフルオロ（１，３−ジメチ
    ルシクロヘキサン）である請求項１０記載の方法。 １５　ペルハロゲン化液状媒体がペルフルオロ（１，３
    −ジメチルシクロヘキサン）である請求項１４記載の方
    法。 １６　グラフト重合を原子価可変金属イオンの存在下で
    行つて、エチレン性不飽和モノマーのグラフト化におけ
    る単独重合を抑制する請求項１０記載の方法。 １７　金属イオンが第一鉄イオンである請求項１６記載
    の方法。 １８　予備成形されたポリマー基体特性が、親水性、疎
    水性、光学的性質、透過性、可染性若しくは染色性、不
    透明性、回折差、湿潤性、結合特性、酸素透過性、殺菌
    性、及び平滑性並びに多層膜技術に関して変性される請
    求項１０記載の方法。 １９　ポリマー基体がコンタクトレンズである請求項１
    ０記載の方法。
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