NO178072B

NO178072B - Fremgangsmåte for kopolymerisasjon ved podning på overflater av forhåndslagede substrater for å modifisere overflateegenskaper

Info

Publication number: NO178072B
Application number: NO900098A
Authority: NO
Inventors: Robert A Janssen; Ellen M Freeman; Jr Earl C Mccraw
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-09
Publication date: 1995-10-09
Also published as: FI900136A; DE69013698D1; DE69013698T2; HK1000251A1; AU630655B2; ATE113634T1; IL92983A; DK0378511T3; NO178072C; NO900098D0; FI900136A0; US4968532A; AU4793690A; IE65586B1; FI98631C; IL92983A0; CA2007552A1; ES2064699T3; EP0378511A3; EP0378511A2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for modifisering av overflatene til forhåndslagede polymersubstrater ved regulert podings-polymerisasjon derpå av utvalgte etylenisk umettede monomerer og produkter laget i nevnte prosess.

Podings-polymerisasjon har i seg selv lenge vært kjent innenfor fagområdet med mange podings-kopolymerer slik som ABS (akrylonitril/butandien/styren) harpikser som har oppnådd betydelig kommersiell suksess.

Det er også innenfor fagområdet kjent forskjellige vinyliske monomerer som kan bli podings-polymerisert på polymersubstrater som først har blitt behandlet med ioniserende stråling i nærvær av oksygen eller med ozon for å danne peroksygrupper på overflaten av nevnte substrat. US-PS 3.008.920 og 3.070.573 beskriver poding av utvalgte monomerer på ozonerte polymersubstrater.

Selv om en slik fremgangsmåte i teorien synes å være en universalmetode for å modifisere overflate-karakteristika til et hvilket som helst polymersubstrat, er det ikke tilfellet utfra beskrivelsen i US-PS nr. 4.311.573 og 4.589.964.

Målet for en slik podings-polymerisasjon er å modifisere overflaten til polymersubstratet uten å forårsake store endringer i fysikalske kjennetegn til substratet som et hele.

Problemer har fremkommet når en slik podings-polymerisasjons-fremgangsmåte blir utført. En alvorlig komplikasjon innbefatter podings-polymerisasjon av den vinyliske monomeren på substratet som ønsket, men med samtidig og uønsket homopolymerisasjon av den vinyliske monomeren. Dette problemet kan bli minimalisert ved å utføre podings-polymerisasjons-prosessen i nærvær av et metall redoks-system som anvender et variabelt valens-metallion i redusert tilstand for å omdanne enhver hydroksyl fri radikal som er tilstede til hydroksyl-ioner og således begrense det samtidige homopolymerisasjons-problemet. Se US-PS nr. 3.008.920, 4.311.573 og 4.589.964.

US-PS nr. 4.311.573 og 4.589.964 beskriver at et annet problem som man møter i overflatepoding av et forhåndslaget polymerisk substrat vedrører dybde og tetthets-regulering av podingen. Hvis størstedelen av egenskapene til substratet skal bli bevart, bør podingsdybden ikke være større enn nødvendig for å modifisere overflate-karakteristika i gjenstanden. Podinger med omfattende dybde, poding med utilstrekkelig tetthet for å oppnå den ønskede egenskaps-modifikasjonen og svelling og degradering av substrat-artikkelen under fremgangsmåten er alvorlige problemer som plager denne universalfremgangsmåten.

US-PS nr. 4.311.573 og 4.589.964 beskriver en fremgangsmåte rettet mot hemming av homopolymerisasjon, regulering av podingsdybde og aksellerering av podings-polymerisasjon for å øke podingstettheten, nemlig ved å utføre podings-polymerisasjonen i nærvær av et variabelt metallion (jern) og et kompleksmiddel (squalensyre) for å regulere mobiliteten til nevnte ioner.

Foreliggende fremgangsmåte er en forbedring i forhold til fremgangsmåten i US-PS nr. 4.311.573 og 4.589.964 ved å regulere dybden av podings-polymerisasjonen på substratet ved å mette polymersubstratet på hvilket poding skal foregå der det etylenisk umettede monomersystemet er uoppløselig. Det er ikke nødvendig med noe kompleksmiddel slik som squalensyre i foreliggende fremgangsmåte.

Et mål med denne oppfinnelsen er å frembringe en enkel prosess for modifisering av overflate-karakteristika til et forhåndlaget polymerisk substrat for å bibringe de ønskede egneskapene til dette.

Et annet mål med denne oppfinnelsen er å fremstille kontakt-linjer, biomedisinske innretninger eller andre nyttige materialer ved fremgangsmåten i denne oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for modifisering av overflate-karaktertrekkene på et forhåndslaget polymersubstrat for å gi det hydrofilisitet, hydrofobisitet og/eller andre ønskede egenskaper ved podings-polymerisasjon på nevnte substrat, der nevnte substratet blir behandlet med ozon, slik at det dannes peroksi- og hydroperoksi-grupper på nevnte polymer som kan reagere med en etylenisk umettet monomer ved en podingspolymerisasjon i hovedsak bare på overflaten av nevnte polymersubstrat, kjennetegnet ved at man

bringer polymersubstratet i kontakt med en oppløsning som er eller inneholder et kjedeoverføringsmiddel, for å mette eller svelle nevnte polymer, der nevnte kjedeoverføringsoppløsning er uoppløselig i det perhalogenerte væskemedium som blir anvendt i det etterfølgende ozoneringstrinnet som omfatter at den mettede eller svellede polymeren blir behandlet med ozon oppløst i et perhalogenert væskemedium, der nevnte kjedeoverføringsoppløsning er uløselig i det perhalogenerte væskemediet, for å begrense hydroperoksidering og peroksi-dering til overflaten av nevnte polymer.

Substratet etter eksponering til ozon vil ha på sin overflate både peroksy (-0-0-) og hydroperoksy (-00H) grupper. Ved termisk eller på annen måte indusert dekomponering, kan peroksygruppene kløyves til aktive frie radikaler knyttet til overflaten av det polymeriske substratet som tilbyr seter på overflaten for å initiere podings-polymerisasjon med den etylenisk umettede monomeren.

På den annen side kan hydroperoksy-gruppene også kløyves ved termisk eller på annen måte indusert dekomponering til to aktive frie radikaler. En er knyttet til polymer-overflaten og har evne til å initiere podings-polymerisasjon derpå, mens den andre er en fri hydroksyl-radikal som ikke er knyttet til overflaten. Denne siste frie radikalen er tilgjengelig for å initiere homopolymerisasjon av monomeren dersom ikke slik polymerisasjon er hemmet eller undertrykket.

US-PS nr. 3.008.920 og 4.589.964 beskriver at et effektivt homopolymerisasjons-hemmende middel er kobber, jern eller annet variabelt valens-metallion slik som de fra kobolt, mangan, molybden, tinn, indium, cerium, krom, tallium og vanadium. Et foretrukket metallsalt som frembringer slikt metallion er jernammonium-sulfat selv om andre jernsalter slik som jernsulfat, jernklorid, jerniodid og jernbromid kan bli anvendt på samme måte.

Disse reduserte valenssaltene, f.eks. jernammonium-sulfat, reagerer med hydroksyl fri-radikalen i et redoks-system og produserer hydroksyl-radikalen og det oksiderte saltet, f.eks. jernammonium-sulfat. Med konsentrasjonen av hydroksyl fri-radikal som på den måten blir minimalisert eller eliminert, er det ingen initiator for homopolymerisasjon som nå effektivt er undertrykket.

Siden generell tilstedeværelse av homopolymer ikke tilknyttet overflaten av substratet er uønsket og fører til høy uttrekk-bare og ustabile overflate-karakteristika, er et homopolymer iser ings-hemmende middel vanligvis tilstede i podings-polymerisasjonstrinnet i foreliggende fremgangsmåte.

Selv om jernionet imidlertid hemmer homopolymerisasjonen, er det en begrensning i dens anvendelse siden slike ioner trenger inn i det polymeriske substratet og tillater at den ønskede podings-polymerisasjonen foregår i en uønsket grad, nemlig i det indre av substratet.

Effekten av denne podings-polymerisasjonen på feil sted er en forstyrrelse i substatet og et medvirkende tap av fysikalske egenskaper og dimensjonen stabilitet og integritet. Slik forstyrrelse er vanligvis uønsket av åpenbare årsaker og i kontaktlinse-feltet er det ikke tolererbart.

Det forhåndslagede polymeriske substratet som kan bli anvendt i denne fremgangsmåten kan være et hvilket som helst fabri-kert polymerisk produkt slik som en film, fiber, hinne, innretning eller objekt innbefattet kontaktlinser hvis overflate-karakteristika behøves å modifiseres på noen måte for å bibringe hydrofilisitet, hydrofobisitet, fargeevne (toning), gjennomsiktighet, diffraksjons-forskjeller , fuktningsevne, bindings-karakteristika, oksygen-gjennom-trengning, bakterisidiske egenskaper, smøreevne og lignende.

Det eneste krav er at polymeren som det fabrikerte produktet er laget fra må i seg selv ha en hydrokarbon-gruppe et eller annet sted i sin struktur som gjør at det passer til peroksi-dering og hydroperoksidering når det blir eksponert til ozon for å danne peroksy- og hydroperoksy-grupper på den forhåndslagede polymeriske substrat-overflaten.

Polymeriske materialer som kan modifiseres ved hjelp av foreliggende oppfinnelse innbefatter blant annet polyole-finer, polyestere, polyamider, cellulosestoffer, polyure-taner, ikke-silikon hydrogeler, hydrofiliske polysiloksaner, hydrofobiske polysiloksaner, polymerer som inneholder poly(alkylenoksid) enheter, polykarbonater, silikongummi, naturlig- og syntetisk gummi, epoksyharpikser, polyvinyl-klorid, polystyren, poly(metyl-metakrylat) og kopolymerer og 1ignende.

Peroksy- og hydroperoksy-gruppene blir hensiktsmessig introdusert på overflaten av det forhåndslagede polymeriske substratet ved å utsette nevnte substrat for ozon (O3). Dette kan bli gjort ved hensiktsmessig suspendering, plassering eller på annen måte fiksere det forhåndslagede substratet i et kammer eller kar slik at overflaten som skal bli modifisert bringes i intim kontakt med ozon i en gassbærer slik som ozonert luft eller ozonert oksygen eller med ozon oppløst i et perhalogenert oppløsningsmiddel i en tidsperiode som er tilstrekkelig for nødvendig opptak av ozon på polymer-overflaten for å danne de ønskede peroksy- og hydroperoksy-gruppene. Generelt er den nødvendige tiden mindre enn en time, vanligvis omtrent 30 minutter.

Reaksjonstemperaturen er generelt ikke kritisk og reaksjonen kan bli gjennomført over et vidt temperaturområde fra mellom 0° og 100°C. Omgivelsestemperatur er foretrukket da det er hensiktsmessig.

For å forenkle reaksjonen mellom polymersubstratet og ozon for å danne det hydroperoksiderte substratet, er det fordelaktig for reaksjonen at den blir gjennomført i nærvær av en liten mengde fuktighet. Med hydrogel-materialer kan det polymeriske substratet virkelig bli mettet med vann før ozonering blir gjennomført.

Ozon kan hensiktsmessig bli fremstilt i en blanding med en bærergass ved å passere en oksygen-inneholdende gass, slik som luft eller ren oksygen gjennom en standard-ozongenerator. I det tilfellet med luft blir ca. 2 vekt-# ozon vanligvis fremstilt. I det tilfellet med ren oksygen blir ca. 4 vekt—# ozon fremstilt.

Ozon fremstilt ved ozon-generatoren kan også bli oppløst i et perhalogenert oppløsningsmiddel slik som blant annet karbontetraklorid, 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan, oktafluorcyklobutan, perfluorheksan, perfluorheptan, perfluor-(1,3-dimetylcykloheksan), perfluorcykloheksan, 1,1,1-triklor-2,2,2-trifluoretan, 1,1,1,2-tetraklor-2,2-difluoretan og 1,1,2,2-tetraklor-l,2-difluoretan. Fortrinnsvis er karbontetraklorid, perfluor-(l,3-dimetylcykloheksan), 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan eller perfluorheksan det perhalogenerte oppløsningsmiddel man velger.

Et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse er ozonering av polysiloksan-polymersubstrater, særlig kontaktlinser, i nærvær av en perhalogenert hydrokarbonvæske, særlig 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan. Polysiloksan-kontaktlinser har høy overflateklebing og det gjør at de henger sammen når de blir ozonert i gass eller i væskemedia og forårsaker skader som ikke kan repareres på nevnte linser når forsøk på adskillelse blir gjort.

Polysiloksaner sveller i den perhalogenerte hydrokarbonvæsken og ozon er meget oppløselig i nevnte væske og fører til en stor (opptil 13 ganger) økning i peroksy- og hydroperoksy-seter, sammenlignet med ozonering i vann, på overflaten av polysiloksan-linser som passer for senere podings-polymerisasjon .

Etter eksponering av det forhåndslagede polymeriske substratet til ozon i gass- eller væskemedium, får det ozonerte substratet anledning til å lufttørke i omgivelsestemperatur for å eliminere enhver resterende ozon. Selv om ozonering har forekommet primært på seter på de eksponerte overflatene, kan noen peroksiderte og hydroperoksiderte grupper også være tilstede i ekstra indre mellomrom eller fordypninger som er tilgjengelige for ozonet.

Siden det ozonerte substratet inneholder peroksy- og hydroperoksy-grupper som er ustabile når temperaturen heves, kan det ozonerte substratet bli bevart i lange tidsperioder (flere måneder) ved lav temperatur (0 til 20°C) i en nitrogen-atmosfære uten tap av peroksy- og hydroperoksy-grupper.

For å hindre uønskede endringer i samlede polymer-egenskaper som innbefatter grunnintegriteten til substratet i seg selv, er det ønskelig å hindre eller i det minste å begrense enhver etterfølgende poding av den modifiserende monomeren ved podings-polymerisasjon et hvilket som helst sted på det forhåndslagede polymersubstratet med unntakelse av på overflaten av nevnte substrat.

For å hindre inntrengning av podings-monomer i polymersubstratet til enhver merkbar dybde, kan det ozonerte substratet etter lufttørking for å fjerne resterende ozon bli behandlet på flere måter før podings-polymerisasjon blir forsøkt. I hvert tilfelle blir det ozonerte substratet sprøytet med nitrogen slik at etterfølgende podings-polymerisasjon ikke blir hindret.

I de tilfellene der slik inntrengning av vinylpodings-monomeren kan medføre et potensielt problem, blir det lufttørkede ozonerte substratet sprøytet med nitrogen og derettet mettet med en væske for å fylle opp de indre mellomrommene og fordypningene i substratet. Væsken blir valgt slik at podingsmonomer-systemet i hovedsak er uopp-løselig i denne. Podings-monomeren er således i det vesent-lige utelukket fra poding på substratet på et hvilket som helst sted med unntakelse av på overflaten av nevnte substrat. Dette frembringer en enkel metode til å rette podingen til nøyaktige områder der modifikasjon av substrat-overflaten er ønsket mens hoveddelen av de fysikalske egenskapene i substratet forblir uberørt.

Avhengig av oppløselighets-egenskapene til podingsmonomer-systemet som blir anvendt, kan den mettende væsken være vann, et organisk hydrokarbon, et perhalogenert hydrokarbon eller blanding av væsker.

De organiske hydrokarbon-væskene som er nyttige for metting av det ozonerte substratet er inerte til vinyl-polymerisering og innbefatter alifatiske-, cykloalifatiske- og aromatiske hydrokarboner slik som blant annet heksan, heptan, cyklo-heksan, toluen og xylen.

De perhalogenerte hydrokarbonene som er nyttige for metting av det ozonerte substratet er blant annet karbontetraklorid, l,l,2-triklor-l,2,2-trifluoretan, oktafluorcyklobutan, perfluorheksan, perfluorheptan, perfluorcykloheksan, 1,1,1-triklor-2,2,2-trifluoretan, perfluor-(1,3-dimetylcyklo-heksan ) , 1,1,1,2-tetraklor-2,2-difluoretan og 1,1,2,2-tetraklor-1,2-difluoretan.

Generelt kreves det bare en relativt liten mengde materiale (ved vekt) for at det virkelig skal skje en poding på overflaten av et polymersubstrat for å oppnå de ønskede modifikasjonene i substratoverflate-egenskapene.

Podings-polymerisasjonen blir vanligvis utført ved å anvende en vandig oppløsning av en etylenisk umettet monomer eller blanding av monomerer som har evne til å undergå podings-tilsettings-polymerisasjon på overflaten av substratet. I de tilfellene der monomeren ikke er merkbar oppløselig i vann, blir et tilleggs-løsningsmiddel fortrinnsvis tert-butyl-alkohol anvendt til å øke oppløseligheten av monomeren i det vandige podings-polymerisasjonssystemet.

Hvis ønskelig kan podings-polymerisasjonsblandingen inneholde en katalytisk mengde av en konvensjonell katalysator som karakteristisk blir benyttet i polymerisering av vinyliske forbindelser, fortrinnsvis en fri radikal katalysator. Av særlig interesse er de konvensjonelle peroksid- og azo-katalysatorene slik som hydrogenperoksid, benzoylperoksid, tert-butyl-peroktoat eller azobis(isobutyronitril). I mange tilfeller er tilsatt initiator ikke nødvendig på grunn av den naturlige aktiviteten til det ozonerte substratet med dens peroksy- og hydroperoksy-grupper.

I tillegg der det er antydet kan podings-polymerisasjonen bli gjennomført i nærvær av aktinisk stråling med eller uten tilstedeværelse av en foto-initiator.

Valget av monomer eller monomerer avhenger av substratets natur og på den spesielle overflaten som modifikasjonen er ønskelig. Således kan monomerene være hydrofiliske, hydrofobiske, tverrbindende midler, bakterisidiske eller med en hvilken som helst av en lang rekke egenskaper som er nød-vendige for å oppnå modifikasjonen som er ønsket.

Hensiktsmessige hydrofiliske monomerer innbefatter generelt vannoppløselige konvensjonelle vinylmonomerer slik som:

akrylater og metakrylater med generell struktur

der Ri er hydrogen eller metyl og R2 er hydrogen eller en alifatisk hydrokarbongruppe med opptil ca. 10 karbonatomer substituert med en eller flere vannoppløselige grupper slik som karboksy-, hydroksy-, amino-, laverealkylamino-, lavere-dialkylamino- eller en polyetylenoksid-gruppe med fra 2 til ca. 100 repeterende enheter, eller med en eller flere sulfat—, fosfat-, sulfonat-, fosfonat-, karboksamid-, sulfonamid- eller fosfonamid-grupper, eller blandinger derav;

akrylamider og metakrylamider med formelen

der R^ og R2 er som definert over; akrylamider og metakrylamider med formelen der R3 er laverealkyl med 1 til 3 karbonatomer og R-^ er som definert over; maleater og fumarater med formelen der Rg er som definert over; vinyletere med formelen der Rg er som definert over; alifatiske vinylforbindelser med formelen

der Ri er som definert over og Rg er som definert over med det forbehold at Rg er forskjellig fra hydrogen; og

vinylsubstituerte heterosykluser slik som vinylpyridiner, piperidiner og imidazoler og N-vinyl-laktamer slik som N-vinyl-2-pyrrolidon.

Innbefattet blant nyttige vannoppløselige monomerer, selv om ikke alle av dem er omfattet av de ovenfor nevnte generelle formlene, er: 2-hydroksyetyl-; 2- og 3-hydroksypropyl-; 2,3-dihydroksypropyl-; polyetoksyetyl-; og polyetoksypropyl-akrylater, metakrylater, akrylamider og metakrylamider; akrylamider, metakrylatamid, N-metylakrylamid, N-metyl-metakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, N,N-dimetylmetakrylamid; N,N-dimetyl- og N,N-dietyl-aminoetylakrylat og metakrylat og de korresponderende akrylamider og metakrylamider;

2- og 4-vinylpyridin; 4- og 2-metyl-5-vinylpyridin; N-metyl-4-vinylpiperidin; 2-metyl-l-vinylimidazol; N,N-dimetyl-allylamin; dimetylaminoetylvinyleter; N-vinylpyrrolidon; akryl- og metakrylsyre; itakon-, kroton-, fumar- og malein-syrer og de lavere hydroksyalkyl mono- og diesterne av disse,

slik som 2-hydroksyetyl-fumarat og -maleat, natriumakrylat og metakrylat; maleinanhydrid; 2-metakryloyloksyetylsulfonsyre og allylsulfonsyre.

Foretrukne vannoppløselige monomerer innbefatter 2-hydroksyetyl-metakrylat, N,N-dimetylakrylamid, akrylsyre og metakrylsyre, og mest foretrukket er 2-hydroksyetyl-metakrylat.

Hensiktsmessige hydrofobiske kopolymeriserbare monomerer innbefatter vann-uoppløselige konvensjonelle vinylmonomerer slik som:

akrylater og metakrylater med generell formel

der Ri er som definert over og R4 er en rett kjede eller forgrenet alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe som har opptil 20 karbonatomer som er usubstituert eller substituert med en eller flere alkoksy, alkanoyloksy eller alkyl med opptil 12 karbonatomer, eller ved halogen, særlig klor eller fortrinnsvis fluor, eller C3-C5 polyalkylenoksy med 2 til ca. 100 enheter;

akrylamider og metakrylamider med generell formel

der R-l °S R4 er som definert over;

vinyletere med formelen

der R4 er som definert over; vinylestere med formelen der R4 er som definert over; maleater og fumarater med formelen der R4 er som definert over; og vinyliske substituerte hydrokarboner med formelen

der Ri og R4 er som definert over.

Nyttige hydrofobiske monomerer innbefatter, selv om ikke alle av dem er omfattet ved de ovenfor nevnte generelle formlene, for eksempel: metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, etoksyetyl, metoksy-etyl, etoksypropyl, fenyl, benzyl, cykloheksyl, heksafluor-isopropyl eller n-oktyl-akrylater og -metakrylater såvel som de korresponderende akrylamidene og metakrylamidene; dimetylfumarat, dimetylmaleat, dietylfumarat, metylvinyleter, etoksyetyl-vinyleter, vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-benzoat, akrylonitril, styren, alfa-metylstyren, 1-heksan, vinylklorid, vinylmetylketon, vinylstearat, 2-heksen og 2-etylheksyl-metakrylat.

Hensiktsmessige tverrbindende midler er diolefiniske monomerer slik som: allylakrylat og metakrylat; alkylenglykol og polyalkylen-glykol-diakrylater og dimetakrylater, slik som etylenglykol-dimetakrylat og propylenglykol-dimetakrylat; trimetylol-propan-triakrylat; pentaerytritol-tetraacrylat, divinyl-benzen; divinyleter; divinylsulfon; bisfenol A diakrylat eller metakrylat; metylen-bisakrylamid; diallylftalat; triallyl melamin; og heksametylen-diakrylat og dimetakrylat.

Eksempel 1:

Effekt av ozonering av polysiloksan i et halokarbon på hvdroperoksid- utbytte

For å bestemme de relative ozonerings-hastighetene av polysiloksan-filmer i vann sammenlignet med perhalogenerte hydrokarboner, ble adskilte prøver med samme polysiloksan-film plassert i vann og i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan (Freon TF eller 113) i hvilken ozon fremstilt i en standard ozon-generator blir sendt gjennom ved romtemperatur i 30 minutter. Oppløseligheten til ozon i vann er 4,5 ppm mens i Freon TF eller 113 er den 491 ppm.

Prøvene med polysiloksan-filmer i vann-systemet klumper raskt sammen. Analyse av hydroperoksid-innholdet (iodometrisk titrerings-metode) i nevnte filmer viser 0,924 mg/g eller et 0,09$ hydroperoksid-innhold.

Prøvene med polysiloksan-film ozonert i Freon TF eller 113 systemet står separat og analyse av hydroperoksid-innholdet på nevnte filmer viser 12 mg/g eller et 1,2$ hydroperoksid-innhold.

Det er klart at ozonering av substrat-materialer i Freon-systemet fører til høyere hydroperoksid-innhold i substrat-materialene etter ozonering.

Eksempel 2:

Ozonering av polvsiloksan ( grad av poding)

Med referanse til Eksempel 1 ble flere eksempler utført for å vise effekten av svelling av en silikon-makromer film i flere halokarboner, slik som karbontetraklorid, 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan (Freon 113) og perfluor-(l,3-dimetyl-cykloheksan ) , før ozonering, for å øke hydroperoksiderings-dannelsen på overflaten av filmen.

En filmprøve blir plassert i et kar med karbontetraklorid, en annen film i et kar med Freon 113 og en annen filmprøve i et kar med perfluor-(1,3-dimetylcykloheksan). Etter at hver film er ekvilibrert, blir ozonering utført i fem minutter. Filmene ble tørket i 45 minutter. Filmene blir deretter plassert i en podings-oppløsning som inneholder 100 g deionisert vann, 1,0 g N,N-dimetylakrylamid, 0,14 g metylen-bisakrylamid og 0,3 g jernammonium-sulfat heksahydrat og med en kontinuerlig nitrogen-skylling. Etter åtte minutter ble filmene fjernet fra podings-oppløsningen. Filmene var fordreide, ugjennom-siktige og meget klebrige på grunn av den dype og tunge inntrenging av podingen.

Polysiloksan-filmer ozonert i vann i fem minutter og podet under de ovenfor listede forhold er bare marginalt klebrige. Nevnte filmer er ikke like mye podet eller fordreid som filmene som var ozonert i halokarbon på grunn av at hydro-peroksideringen ikke er like stor.

Eksempel 3:

Evaluering av podede polysiloksan- kontaktlinser Polysiloksan-kontaktlinser blir ozonert ved kontakt med ozon oppløst i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan (Freon TF eller 113) i 15 minutter ved omgivelsestemperatur. De ozonerte linsene blir deretter lufttørket og plassert tilbake i Freon 113 for å svelle.

De svellede linsene med Freon 113 blir deretter plassert i en podings-monomer oppløsning med 1 g N,N-dimetylakrylamid, 0,14 g etylenglykol-dimetakrylat, 0,1 g jernammonium-sulfat heksahydrat i 50 g vann og 50 g tert-butyl-alkohol. Podings-polymerisasjon blir utført i 30 minutter ved omgivelsestemperatur under nitrogen. De podede linsene blir deretter fjernet fra monomer-oppløsningen, ekstrahert med vann og hydratisert med deionisert vann for undersøkelse i det menneskelige øyet for generell godtagbarhet.

Etter å ha båret dem 15 minutter på øyet, forble de podede polysiloksan-1insene klare og fuktige uten at det ble observert noe protein- eller lipid-avsetning.

En upodet polysiloksan-kontroll-linse tørket fullstendig og ble ugjennomsiktig i kontakt med øyet etter ett minutt.

Eksempel 4:

Effekt av podings- sammensetning på kontaktvinkelen

Polysiloksan-kontaktlinser blir ozonert og deretter svellet i Freon 113 som beskrevet i Eksempel 3. De ozonerte og svellede linsene blir deretter individuelt plassert i utvalgte podings-oppløsninger som beskrevet i Eksempel 3, med unntakelse av at varierende mengder hydrofobisk monomer metyl-metakrylat var tilstede i nevnte oppløsninger. Kontaktvink-lene er målt på de podede linsene for å forsikre effekt av metyl-metakrylat innhold på hydrofobisiteten til de podede linsene.

Det er klart at økning av den hydrofobiske karakteren til podingspolymeren på polysiloksan-linseoverflaten øker kontaktvinkelen og hydrofobisitetén til linsene vesentlig.

Eksempel 5:

En silikon makromer-film blir ozonert i vann i fem minutter ved omgivelsestemperatur, får anledning til å lufttørke i tredve minutter og blir deretter plassert i et kar med deionisert vann og en nitrogenskylling i 15 minutter. Filmen blir deretter plassert i en podingsoppløsning som er laget av 100 g deionisert vann, 1,0 g N,N-dimetylakrylamid, 0,14 g metylen-bisakrylamid og 0,3 g jernammonium-sulfat heksahydrat. Filmen blir bevart i podingsoppløsningen i 15 minutter under nitrogen før fjerning og evaluering. Filmen er funnet å være meget klebrig, men også ugjennomsiktig og fordreid på grunn av dyp inntrengning av podingsmaterialet inn i substratfilmen.

Eksempel 6;

Effekt av forhånds-svelling av et substrat med et halokarbon eller hydrokarbon før poding for å begrense poding til overflaten av prøve er vist i dette eksempelet.

Polysiloksan kontaktlinser blir ozonert i vann i fem minutter ved omgivelsestemperatur. Linsene blir deretter lufttørket i 30 minutter før de blir plassert henholdsvis i begere med karbontetraklorid, heksan, 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan (Freon 113) eller perflor-(l,3-dimetylcykloheksan). Hvert beger blir skylt med nitrogen og linsene blir bevart ned-sunket i 15 minutter.

De svellede linsene blir deretter plassert i en podings-oppløsning laget av 100 g deionisert vann, 1,0 g N,N-dimetyl-akrylamid, 0,14 g metylen-bisakrylamid og 0,3 g jernammonium-sulfat heksahydrat. Poding blir utført under en kontinuerlig nitrogenskylling i 15 minutter.

De podede linsene ble funnet å være klare, klebrige og ufordreide siden poding av den hydrofiliske polymeren er begrenset til overflaten av polysiloksan-kontaktlinsene.

Dette er i motsetning til den podede filmen fremstilt i Eksempel 5 som er ugjennomsiktig og fordreid på grunn av podings-inntrengning.

Eksempel 7:

Kontakt 1 inse- modi f ikas. i on

Polysiloksan kontaktlinser ble behandlet med ozon i luft i ett minutt for å ozonere overflaten. Linsene blir deretter lufttørket og plassert i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan (Freon TF eller 113) for å mette og svelle nevnte linser.

Linsene blir deretter plassert under nitrogen i en oppløsning med 1 g N,N-dimetylakrylamid, 0,14 g metylen-bisakrylamid og 0,3 g jernammonium-sulfat heksahydrat i 100 ml vann. Podings-polymerisasjon blir utført i 15 minutter ved romtemperatur.

Linsene blir deretter ekstrahert med vann. Egenskapene til de podede linsene og en upodet kontroll kan sees i tabellen under.

Eksempel 8:

Effekt av et k. i edeoverføringsmiddel under ozonering for begrensning av poding til overflaten av substratet

En siloksan makromerfilm ekvilibrert i en vandig 10$ isopropanol-oppløsning (90 g vann og 10 g isopropylalkohol) blir dyppet i et beger med deionisert vann i fem sekunder, deretter plassert i en sylinder som inneholder perfluor-(1,3-dimetylcykloheksan) og ozonert i fem minutter. Etter luft-tørking i 30 minutter blir filmen plassert i et beger med deionisert vann med nitrogen-skylling i 15 minutter før den blir plassert i en podings-oppløsning som er laget av 100 g deionisert vann, 1,0 g N,N-dimetylakrylamid, 0,14 g metylen-bisakrylamid og 0,3 g jernammonium-sulfat heksahydrat.

Poding blir utført under nitrogen i 15 minutter. Filmen blir deretter fjernet og evaluert. Den podede filmen er klar, klebrig og ufordreid siden poding har vært begrenset til overflaten av substratet på grunn av kjedeoverførings-karakteristika til det vandige isopropanol-systemet.

Dette er i motsetning til den podede filmen fremstilt i Eksempel 5 som er "ugjennomsiktig og fordreid på grunn av podingsinntrengning.

Eksempel 9:

Et eksperiment for å vise effekt av kjedeoverføringsmiddel på etterfølgende poding blir utført ved å følge den generelle fremgangsmåten gitt i Eksempel 8 med unntakelse av tiden som den ekvilibrerte silikon makromer-filmen blir dyppet i vann reduseres fra fem (5) sekunder til tre (3) sekunder.

Etter at podingstrinnet er fullstendig er filmen ikke så klebrig som filmen oppnådd i Eksempel 8.

Det er klart at mengden med kjedeoverføringsmiddel (isopropanol i dette tilfelle) som er tilstede i den ekvilibrerte substratfilmen er bestemmende for mengden av etterfølgende poding som kan foregå. I dette tilfelle er det mer isopropanol tilstede og som en konsekvens foregår det mindre poding.

Eksempel 10:

Effekt av tilstedeværende kjedeoverføringsmiddel på mengden av etterfølgende poding blir også demonstrert når fremgangsmåten i Eksempel 8 nøyaktig blir gjentatt med unntakelse av konsentrasjon av vandig 50% isopropanol-oppløsning (50 g vann og 50 g isopropylalkohol) blir anvendt for å ekvilibrere siloksan makromer-filmen.

Etter at podingstrinnet er fullstendig er filmen ikke så klebrig som filmen oppnådd i Eksempel 8 og det viser igjen at en øket mengde med kjedeoverføringsmiddel (isopropanol i dette tilfelle) som er tilstede i det ekvilibrerte substratet reduserer mengden av etterfølgende poding som kan forekomme.

Eksempel 11:

En silikon makromer-film er plassert i vandig 10% isopropanol-oppløsning (90 g vann og 10 g isopropylalkohol) og ozonert i 5 minutter ved omgivelsestemperatur. Etter luft-tørking i 15 minutter blir filmen plassert i et beger med vann med nitrogen-skylling i 15 minutter. Det blir deretter plassert i en podingsoppløsning med 100 g deionisert vann, 1,0 g N,N-dimetylakrylamid, 0,14 g metylen-bisakrylamid og 0,3 g jernammonium-sulfat heksahydrat i tredve minutter.

Etter denne tid blir filmen fjernet og funnet å være klar og totalt upodet i motsetning til den podede filmen fra Eksempel 5 som er meget klebrig, ugjennomsiktig og fordreid.

Den eneste forskjellen mellom fremgangsmåten i Eksempel 5 og Eksempel 11 er tilstedeværelse av et overskudd med kjede-overføringsmiddel (isopropanol) i dette eksemplet som hinder at enhver poding forekommer.

Eksempel 12:

En polysiloksan-polyuretan-film blir ekvilibrert i isopropylalkohol og deretter ozonert i ti minutter i perfluor-(1,3-dimetylcykloheksan ) ved omgivelsestemperatur.

En kontrollfilm, ikke først ekvilibrert i isopropanol blir også ozonert i ti minutter i perfluor-(1,3-dimetylcyklo-heksan) ved omgivelsestemperatur.

Hver ozonerte film blir deretter plassert i et beger med vann. Filmen ekvilibrert med isopropanol forblir klar, mens kontrollfilmen som ikke var ekvilibrert med isopropanol blir meget ugjennomsiktig.

Polare hydroperoksid-grupper i den ozonerte kontrollfilmen tillater vannopptak som fører til ugjennomsiktighet.

I den ozonerte filmen som først var ekvilibrert med isopropanol , er hydroperoksy-gruppene ikke tilstede siden kjedeoverføringsmiddelet (isopropanol) hindrer deres dannelse ved overføring av et hydrogenatom til det frie radikale fremstilt på filmen under ozonering. Således er filmen beskyttet fra hydroperoksid-dannelse og filmklarheten er bevart.

Claims

1. Fremgangsmåte for modifisering av overflate-karaktertrekkene på et forhåndslaget polymersubstrat for å gi det hydrofilisitet, hydrofobisitet og/eller andre ønskede egenskaper ved podings-polymerisasjon på nevnte substrat, der nevnte substratet blir behandlet med ozon, slik at det dannes peroksi- og hydroperoksi-grupper på nevnte polymer som kan reagere med en etylenisk umettet monomer ved en podings-polymerisasjon i hovedsak bare på overflaten av nevnte polymersubstrat, karakterisert ved at man bringer polymersubstratet i kontakt med en oppløsning som er eller inneholder et kjedeoverføringsmiddel, for å mette eller svelle nevnte polymer, der nevnte kjedeoverføringsoppløsning er uoppløselig i det perhalogenerte væskemedium som blir anvendt i det etterfølgende ozoneringstrinnet som omfatter at den mettede eller svellede polymeren blir behandlet med ozon oppløst i et perhalogenert væskemedium, der nevnte kjedeoverføringsoppløsning er uløselig i det perhalogenerte væskemediet, for å begrense hydroperoksidering og peroksi-dering til overflaten av nevnte polymer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kjedeoverføringsmiddelet er en primær- eller sekundær alkanol med 1 til 4 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at kjedeoverføringsmiddelet er oppløst i vann.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at kjedeoverføringsmiddelet er isopropanol.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det perhalogenerte væskeroediet er perfluor-(1,3-dimetylcykloheksan ).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at podings-polymeriseringstrinnet blir utført i nærvær av et variabelt metallion for å undertrykke homopolymerisasjon under poding av den etylenisk umettede monomeren.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at metallionet er jern.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymersubstratet er en kontaktlinse.