JPWO2019058498A1 - 塗料組成物、塗料材料、硬化膜、硬化膜を備えた物品および硬化膜を備えた物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）およびアミド基を有する構造単位（ａ２）を含む（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、界面活性剤（Ｃ）を含む塗料組成物。また、上記のアクリル樹脂（Ａ）を含むが硬化剤（Ｂ）を含まない第１塗料前駆体組成物と、硬化剤（Ｂ）を含むが上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含まない第２塗料前駆体組成物とを含み、第１塗料前駆体組成物および／または第２塗料前駆体組成物が、界面活性剤（Ｃ）を含む塗料材料。また、これらの塗料組成物または塗料材料で作製した硬化膜、硬化膜を備えた物品、これらの塗料組成物または塗料材料で硬化膜を備えた物品を製造する方法。

Description

本発明は、塗料組成物、塗料材料、硬化膜、硬化膜を備えた物品および硬化膜を備えた物品の製造方法に関する。

窓ガラス、レンズ、鏡などの物品が、湿気の多い場所で「曇る」ことを防ぐための技術が種々検討されている。特に、物品表面に塗装して硬化させることにより、防曇性の硬化膜を形成可能な組成物（防曇用の塗料組成物）が盛んに検討されている。

例えば、特許文献１には、共重合体と、多官能ブロックイソシアネート化合物と、界面活性剤とを必須成分とする組成物が記載されている。より具体的には、実施例においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシアクリレートの共重合体、多官能ブロックイソシアネート化合物、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）等を含む組成物が記載されている。

別の例として、特許文献２には、親水性重合体部分および疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体を含む組成物が記載されている。より具体的には、実施例において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等から合成されたブロック共重合体、リン酸ジイソブチルエステル（触媒）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤）等を含む組成物が記載されている。

更に別の例として、特許文献３には、特定のアクリル樹脂（アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、ポリジメチルシロキサン鎖とを有するアクリル樹脂）と、多官能性モノマーとを含む塗料組成物が記載されている。より具体的には、実施例において、ジメチルアクリルアミド、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、片末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサンおよびメタクリル酸メチルの共重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアザビシクロウンデセン等を含む塗料組成物が記載されている。また、特許文献３の比較例においては、ジメチルアクリルアミド、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの共重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアザビシクロウンデセン等を含む塗料組成物が記載されている。

特開２０１６−１６９２８７号公報 特開２０１７−００８２１７号公報 特開２０１５−１４０４２３号公報

上記のように、防曇用の塗料組成物は盛んに検討されている。
しかしながら、市場においては、防曇用の塗料組成物の更なる改良が求められている。例えば、単に防曇性能が良好なだけでなく、防曇性の硬化膜が物品表面に十分に強く密着して剥がれにくいなど、耐久性が良好な防曇性の硬化膜を形成可能な塗料組成物が求められている。

よって、本発明は、耐久性に優れ、かつ、防曇性能が良好な硬化膜を形成可能な塗料組成物を提供することを目的の１つとする。

本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。

本発明によれば、
アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）およびアミド基を有する構造単位（ａ２）を含む（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、および、
界面活性剤（Ｃ）
を含む塗料組成物が提供される。

また、本発明によれば、
第１容器に収容された第１塗料前駆体組成物と、第２容器に収容された第２塗料前駆体組成物とを含む塗料材料であって、
前記第１塗料前駆体組成物が、アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）およびアミド基を有する構造単位（ａ２）を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）を含まず、
前記第２塗料前駆体組成物が、硬化剤（Ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含まず、
前記第１塗料前駆体組成物および／または前記第２塗料前駆体組成物が、界面活性剤（Ｃ）を含む塗料材料が提供される。

また、本発明によれば、
前記塗料組成物の硬化膜が提供される。

また、本発明によれば、
前記硬化膜を備えた物品が提供される。

また、本発明によれば、
前記塗料組成物を基材に塗装する塗装工程と
基材に塗装された前記塗料組成物を加熱して前記塗料組成物を硬化させる熱硬化工程と
を含む硬化膜を備えた物品の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、
前記塗料組成物を基材に塗装する塗装工程と
基材に塗装された前記塗料組成物に活性光線を照射して前記塗料組成物を硬化させる光硬化工程と
を含む硬化膜を備えた物品の製造方法が提供される。

本発明によれば、耐久性に優れ、かつ、防曇性能が良好な硬化膜を形成可能な塗料組成物を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。

＜塗料組成物＞
本実施形態の塗料組成物は、アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）およびアミド基を有する構造単位（ａ２）を含む（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、界面活性剤（Ｃ）を含む。
なお、以下において、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を「樹脂（Ａ）」とも表記する。また、アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）を「構造単位（ａ１）」とも、アミド基を有する構造単位（ａ２）を「構造単位（ａ２）」とも表記する。

本実施形態の塗料組成物により、防曇性能が良好で、かつ、耐久性に優れた硬化膜を形成可能な理由は、必ずしも全てが明らかではないが、以下のように説明することができる。

まず、硬化膜の耐久性について説明する。
樹脂（Ａ）が含むアセトアセトキシ基（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−）のメチレンの水素は、２つの電子求引性基（ＣＯ：カルボニル基）で挟まれていることにより、酸性度が高く、解離しやすい。つまり、アセトアセトキシ基のメチレンの水素が解離し、２つのカルボニル基の間にカルボアニオンまたはラジカルが発生しやすい。この発生したカルボアニオンまたはラジカルが、硬化剤（Ｂ）とよく反応し、架橋構造を形成する結果、耐久性に優れた硬化膜が形成されると考えられる。
特に、アセトアセトキシ基が硬化剤（Ｂ）と反応して形成される架橋構造は化学的に強く、逆反応等により分解しづらいと考えられる。よって優れた耐久性が得られると考えられる。

ここで、特許文献１の実施例においては、樹脂中の２−ヒドロキシアクリレート等が有するヒドロキシ基と多官能ブロックイソシアネート化合物とが反応してウレタン結合が生じ、架橋構造が形成されると考えられる。ウレタン結合は、経時により加水分解することが知られており、本実施形態の塗料組成物に比べれば耐久性がやや劣る可能性がある。
また、特許文献２の実施例においては、硬化剤が単独の成分として組成物中に含まれていない。よって、本実施形態の塗料組成物に比べれば、硬化が不十分で耐久性がやや劣る可能性がある。

次に、硬化膜の防曇性能について説明する。
樹脂（Ａ）に含まれるアミド基は、親水性が大きく、水分を抱え込みやすい。すなわち、湿気がある場所では、アミド基があることにより硬化膜が水を吸収し、防曇性が得られると考えられる。
ここで、硬化膜が吸収した水の量が一定量を超えた場合は、吸収された水の一部が硬化膜の表面で微細な水滴となり、そのままでは曇りの原因となる可能性がある。しかし本実施形態においては、硬化膜中に界面活性剤（Ｃ）が存在することで、硬化膜に吸収された水の表面張力が低下する。すると、硬化膜に吸収された水は「水滴」とはならず、硬化膜の表面に薄く一様に広がることとなる。
つまり、樹脂（Ａ）中のアミド基と界面活性剤（Ｃ）との組み合わせにより、その相乗作用として、（１）まず、硬化膜が水を吸収し、（２）次に、その水が硬化膜表面に「一様に広がる」、という流れができ、結果、湿気が多い場合でも曇りが十分に抑えられると考えられる。

ここで、特許文献３の「発明が解決しようとする課題」の欄には、防曇性の塗料組成物によって形成された塗膜が界面活性剤を含む場合は「上記塗膜の表面に形成された水膜中に界面活性剤が溶け出す場合がある。溶け出した界面活性剤は、その後水膜中の水が乾燥することによって、上記塗膜の上に析出してしまい水垂れ跡として残る傾向がある。」と、界面活性剤の使用には問題がある旨が記載されている（特許文献３の段落０００８参照）。つまり、特許文献３においては、界面活性剤の使用は否定的に捉えられており、まして、上述の「樹脂中のアミド基と界面活性剤との相乗作用」については記載も示唆もされていないと考えられる。
また、特許文献３の発明は、組成物が含む樹脂が、撥水的な性質を有する「ポリジメチルシロキサン鎖」を含むことが特徴である。つまり、膜自体をそもそも撥水的に設計する思想であり、上述の「水を吸収することによる防曇」とは思想を異にするものと考えられる。

本実施形態の塗料組成物の含有成分について説明する。
［樹脂（Ａ）］
本実施形態の塗料組成物は、樹脂（Ａ）、すなわち、アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）およびアミド基を有する構造単位（ａ２）を含む（メタ）アクリル樹脂）を含む。
上述のように、構造単位（ａ１）が主として架橋反応に関与し、また、構造単位（ａ２）が主として水（湿気）の吸収に関与しているものと考えられる。
樹脂（Ａ）は、典型的には、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）のそれぞれに対応するモノマーを重合させることで得ることができる。重合方法の詳細については後に述べる。

なお、本実施形態においては、樹脂（Ａ）を構成する構造単位の１００％が、（メタ）アクリル系のモノマーに由来する構造単位でなくてもよい。すなわち、樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系ではないモノマーに由来する構造単位を一部（全部ではない）含んでいてもよい。例えば、構造単位（ａ１）および／または構造単位（ａ２）に対応するモノマーが、（メタ）アクリル構造を含まないモノマーである場合も本実施形態から排除はされない。
ただし、（メタ）アクリル構造に由来する効果を十二分に得る観点では、樹脂（Ａ）は、全構造単位中の５０質量％以上が、（メタ）アクリル系のモノマーに由来する構造単位であることが好ましい。より好ましくは、樹脂（Ａ）の全構造単位中の８０質量％以上が、（メタ）アクリル系のモノマーに由来する構造単位である。さらに好ましくは、樹脂（Ａ）の全ての（１００％の）構造単位が、（メタ）アクリル系のモノマーに由来する構造単位である。

構造単位（ａ１）に対応するモノマーは特に限定されないが、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）に該当する繰り返し単位を複数種含んでいてもよい。例えば、上記に挙げたモノマーのうち２種以上を用いて重合反応を行うことで樹脂（Ａ）を得てもよい。

構造単位（ａ２）に対応するモノマーについても特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アミド、より具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

構造単位（ａ２）に対応するモノマーの具体例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２）に該当する繰り返し単位を複数種含んでいてもよい。例えば、上記に挙げたモノマーのうち２種以上を用いて重合反応を行うことで樹脂（Ａ）を得てもよい。

樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
また、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２０〜８５質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％である。

樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）以外の任意の構造単位（構造単位（ａ３））を含んでもよいし、含まなくてもよい。構造単位（ａ３）としては、例えば、以下の（ｉ）または（ｉｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位が挙げられる。樹脂（Ａ）にこのような構造単位を含めることで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度や、硬化膜の物性（硬化膜の硬さ、柔らかさなど）の調整・最適化をすることができる。

（ｉ）一般式ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｒ’において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、Ｒ’が、アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であるモノマー。
この具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ’が炭素数１〜８のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ’が１〜６のアルキル基であるものがより好ましく、Ｒ’が１〜４のアルキル基であるものがさらに好ましい。

（ｉｉ）一般式ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｒ’において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、Ｒ’がヒドロキシ基等の極性基で置換された有機基（アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）であるモノマー。
この具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ３）に該当する繰り返し単位を複数種含んでいてもよい。例えば、上記で具体例として挙げられたモノマーのうち２種以上を用いて重合反応を行うことで樹脂（Ａ）を得てもよい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。

樹脂（Ａ）は、フッ素原子やケイ素原子を含まないか、または、含むとしてもその量が少ないことが好ましい。硬化膜が、十分な親水性・吸水性を持つようにするためである。
具体的には、樹脂（Ａ）において、フッ素原子またはケイ素原子を含む構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。さらに好ましくは、樹脂（Ａ）は、フッ素原子またはケイ素原子を含む構造単位を含まない。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いることで求めることができる。

樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは４５〜１００℃である。
なお、樹脂がコポリマーである場合、そのガラス転移温度は、種々の方法で求めることが可能であるが、例えば以下のフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）＋（Ｗ_３／Ｔｇ_３）＋・・・・＋（Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ）
〔式中、Ｔｇは、樹脂のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３・・・Ｗ_ｎは、それぞれのモノマーの質量分率、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、Ｔｇ_３・・・・Ｔｇ_ｎは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す。〕

本明細書において、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（硬化膜のガラス転移温度ではなく、樹脂（Ａ）単独のガラス転移温度）は、上記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。

樹脂（Ａ）は、典型的には重合反応により得ることができる。重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの各種方法であってよいが、ラジカル重合が好ましい。また、重合は、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれであってもよい。これらのうち、重合の精密な制御等の観点から、溶液重合が好ましい。

ラジカル重合の重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、および２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシピバレート、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物系開始剤、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、重合するモノマーの混合液全体を１００質量部とした場合に、０．００１〜１０質量部とすることが好ましい。

また、重合反応に際しては、適宜、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤、分子量調整剤などを用いてもよい。さらに、重合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上で行ってもよい。重合反応の温度は特に限定されないが、典型的には５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲内である。

塗料組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、塗料組成物の全量中、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９８質量％である。

［界面活性剤（Ｃ）］
本実施形態の塗料組成物は、界面活性剤（Ｃ）を含む。
界面活性剤（Ｃ）は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性などの各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤（Ｃ）としてより具体的には、スルホン酸アニオン（例えばジアルキルスルホコハク酸塩など）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、両性化合物（ベタイン化合物等）、ショ糖脂肪酸エステル、フッ素系ノニオン化合物などを挙げることができる。

界面活性剤（Ｃ）としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、両性化合物（ベタイン化合物等）、ショ糖脂肪酸エステルおよびフッ素系ノニオン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、これらに次いで好ましいものとしては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
本発明者らの知見によると、これらの好ましい界面活性剤（Ｃ）は、硬化膜中から適度にブリードアウトする（経時により徐々に、界面活性剤が硬化膜の内部から硬化膜表面にしみ出す）と考えられる。そしてその結果、スチームを繰り返し当てても防曇性能の低下が抑えられたり、硬化膜をふき取った後であっても防曇性能が良好であったりする効果（すなわち、単なる防曇性能ではなくよりハイレベルな防曇性能）が期待される。

また、組成物設計の別観点として、界面活性剤（Ｃ）を２種以上併用してもよい。
どのような界面活性剤（Ｃ）を併用するかは特に限定されないが、本発明者らの知見によれば、例えば、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤とを併用することが好ましい。なぜこの併用が好ましいのか、具体的メカニズムは不明であるが、アニオン性とノニオン性という、水との静電的な相互作用が大きく異なると考えられる異種の界面活性剤を併用することで、硬化膜が吸収した水が硬化膜表面により広がりやすくなり、結果、よりハイレベルな防曇性能が得られること等が推測される。

界面活性剤（Ｃ）がスルホン酸アニオンを含む場合、その市販品としては、例えば、花王株式会社の商品名「ネオペレックス」シリーズ、「ぺレックス」シリーズ等を挙げることができる。
特に、界面活性剤（Ｃ）がジアルキルスルホコハク酸塩を含む場合、その市販品としては、三洋化成工業株式会社の商品名サンモリンＯＴシリーズ（サンモリンＯＴ−７０等）、カラボンＤＡ−７２、花王株式会社の商品名ペレックス ＯＴ−Ｐ、ペレックス ＴＡ、ペレックス ＴＲ等を挙げることができる。
界面活性剤（Ｃ）がカチオン系界面活性剤（４級アンモニウム塩等）を含む場合、その市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社から「カチオーゲン」（登録商標）の名前で市販されているもの等を挙げることができる。
界面活性剤（Ｃ）が両性化合物（ベタイン化合物等）を含む場合、その市販品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名「ソフタゾリン」シリーズ、例えばソフタゾリンＬＳＢ、ソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ等を挙げることができる。

界面活性剤（Ｃ）がポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む場合、その市販品としては、例えば、花王株式会社の商品名「レオドール」シリーズのうち、品番ＴＷ−ＩＳ３９９Ｃ、ＴＷ−Ｌ１０６、ＴＷ−Ｌ１２０、ＴＷ−Ｏ１０６Ｖ、ＴＷ−Ｏ１２０Ｖ、ＴＷ−Ｏ３２０Ｖ、ＴＷ−Ｐ１２０、ＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、ＴＷ−Ｓ３２０Ｖ、ＴＷ−Ｓ１０６Ｖや、商品名「レオドールスーパー」の品番ＴＷ−Ｌ１２０等を挙げることができる。

界面活性剤（Ｃ）がグリセリン脂肪酸エステルを含む場合、その市販品としては、例えば、阪本薬品工業株式会社の商品名ＭＯ−７Ｓ、ＭＬ−７５０、ＭＬ−５００、ＭＬ−３１０、ＭＭ−７５０、花王株式会社の商品名レオドールＭＳ−５０、レオドールＭＳ−６０、レオドールＭＯ−６０、レオドールＭＳ−１６５Ｖ等を挙げることができる。

界面活性剤（Ｃ）がショ糖脂肪酸エステルを含む場合、その市販品としては、例えば、三菱ケミカルフーズ株式会社のリョートー（登録商標）シュガーエステル、その中でも例えば品番Ｌ−１６９５、Ｍ−１６７０、Ｐ−１６９５等を挙げることができる。
界面活性剤（Ｃ）がフッ素系ノニオン化合物を含む場合、その市販品としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社の商品名「サーフロン」シリーズの、品番Ｓ−２４２、品番Ｓ−２４３、品番Ｓ−４２０等を挙げることができる。

界面活性剤（Ｃ）の量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部である。この量とすることで、前述の樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｃ）との相乗作用を最適化でき、防曇性能を最適化できると考えられる。

［硬化剤（Ｂ）］
本実施形態の塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）を含む。硬化剤（Ｂ）は、典型的には、樹脂（Ａ）と反応して架橋構造を形成し、塗料組成物を硬化されるものである。

硬化剤（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレン性二重結合は、樹脂（Ａ）のアセトアセトキシ基との反応性が良好であり、また、形成される化学結合が化学的に安定であることから、硬化膜の耐久性に寄与するものと推測される。

多官能（メタ）アクリレート化合物は、２〜８官能の（メタ）アクリレート化合物（つまり、１分子中に２〜８個の（メタ）アクリロイル基を含む化合物）であることが好ましく、２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。

２官能の（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。

なお、硬化剤（Ｂ）としては、多官能（メタ）アクリレートではないものも排除されない。例えば、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物等も硬化剤（Ｂ）として用いることができる。

硬化剤（Ｂ）の量は、好ましくは樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部、より好ましくは樹脂（Ａ）１００質量部に対して７〜２０質量部である。この量とすることで、より耐久性に優れた硬化膜を得られると考えられる。

［塩基性化合物（Ｄ）］
本実施形態の塗料組成物は、一態様として、塩基性化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。特に、本実施形態の塗料組成物を基材に塗装後、熱により硬化させて硬化膜を形成する際に好ましい。塩基性化合物（Ｄ）により、アセトアセトキシ基のメチレンの水素原子が解離しやすくなり、結果、硬化反応が促進されると推定される。

塩基性化合物（Ｄ）は特に限定なく用いることができ、有機塩基であっても無機塩基であってもよい。例えば、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属炭酸塩、４級アンモニウム塩化合物、１〜３級アミン、含窒素複素環式化合物およびその塩、などを用いることができる。
これらの中でも、含窒素複素環式化合物またはその塩が好ましい。また、含窒素複素環式化合物およびその塩は、アミジン骨格を含むもの（例えば、下記のＤＢＵやＤＢＮなど）であることがより好ましい。

含窒素複素環式化合物の例としては、ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（別称：ジアザビシクロウンデセン、略称：ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（略称：ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（略称：ＯＨ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（略称：ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどを挙げることができる。

また、含窒素複素環式化合物の塩の例としては、ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ社製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ社製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ社製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（サンアプロ社製））などを挙げることができる。

塩基性化合物（Ｄ）を用いる場合は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２．５質量部より好ましく、０．１〜２．０質量部がさらに好ましい。この量とすることで、塩基性化合物（Ｄ）による効果を十分に得ることができる。例えば、硬化反応が十分に促進され、耐久性の高い硬化膜を得ることができると考えられる。

［その他成分］
本実施形態の塗料組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含んでいてもよい。例えば、レベリング剤、レオロジー調整剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、塗料分野で用いられる各種添加剤を適量含んでいてもよい。

［硬化膜の物性の設計］
本実施形態の塗料組成物は、前述のように、樹脂（Ａ）のアミド基が湿気を積極的に吸収するメカニズム等により防曇性能が発現すると考えられる。このメカニズムからすると、本実施形態の塗料組成物を用いて形成した硬化膜は、ある程度親水的であることが、湿気の吸収という点からは望ましいと考えられる。換言すると、硬化膜の「親水性」を１つの指標として、塗料組成物を設計することができる。

具体的には、本実施形態の塗料組成物を用いて膜厚１０μｍの硬化膜を形成したとき、その硬化膜に水を接触させてから１秒後の接触角θ_１が、好ましくは７０°以下、より好ましくは６５°以下となるように塗料組成物を設計することが好ましい。θ_１の下限は特にないが、好ましくは２５°以上である。下限値をこのように設計することで、界面活性剤のブリードアウト量を適度に抑制できることとなり、結露をふき取った後の防曇性維持が期待できる。
ここで、θ_１の値は、塗料組成物中の各成分の種類や配合量、組成物の調製方法、塗装方法等を適切に選択することにより制御可能である。例えば、樹脂（Ａ）がフッ素原子やケイ素原子を含まないか、または、含むとしてもその量が少ないようにする、界面活性剤（Ｃ）として親水的なものを選択する、界面活性剤（Ｃ）を適量用いる、等により制御可能である。

また、防曇効果の持続性や、過酷な条件下での防曇効果等の観点からは、親水性の時間変化、例えば、硬化膜表面の水の接触角の経時変化を１つの指標として塗料組成物を設計することが好ましい。
具体的には、本実施形態の塗料組成物を用いて膜厚１０μｍの硬化膜を形成したとき、その硬化膜に水を接触させてから２０秒後の接触角をθ_２としたとき、θ_１−θ_２の値が５°以上、かつ、θ_２の値が４５°以下となるように塗料組成物を設計することが好ましい（θ_１は前述の定義のとおりである）。

塗料組成物を上記のように設計することで、過酷な条件下（例えば、硬化膜に湿気を連続して当てたり、硬化膜に湿気を繰り返し当てたり、硬化膜上の水を一度拭ってから再度湿気を当てたりする条件下）でも防曇性が得られる効果が期待できる。
すなわち、２０秒という経時により硬化膜表面の接触角が５°以上低下し、接触角θ_２が４５°以下となる設計をすることで、湿気が硬化膜に継続的に／多量に供給されても、その表面の親水性を維持しやすくなると考えられる。言い換えると、過酷な条件下であっても、十分な防曇性能が得られると期待される。

θ_２の値（およびθ_１−θ_２の値）は、塗料組成物中の各成分の種類や配合量、組成物の調製方法、塗装方法等を適切に選択することにより制御可能である。例えば、界面活性剤（Ｃ）として適度にブリードアウトするものを選択することで制御可能である。また、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有量や、硬化剤（Ｂ）の含有量、架橋性官能基の密度などを調整して架橋反応を制御し、界面活性剤（Ｃ）がブリードアウトする適度なすき間を硬化膜中に作ること等によっても制御可能である。

なお、上記θ_１およびθ_２の測定については、公知の方法、例えばθ／２法に基づき行うことができる。評価用の硬化膜の形成方法も含めて、詳細は後述の実施例に記載の方法を参照されたい。

＜塗料材料＞
本実施形態の塗料材料は、
第１容器に収容された第１塗料前駆体組成物と、第２容器に収容された第２塗料前駆体組成物とを含む塗料材料であって、
第１塗料前駆体組成物が、アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）およびアミド基を有する構造単位（ａ２）を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）を含まず、
第２塗料前駆体組成物が、硬化剤（Ｂ）を含み、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含まず、
第１塗料前駆体組成物および／または前記第２塗料前駆体組成物が、界面活性剤（Ｃ）を含む。

ここで、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および界面活性剤（Ｃ）は、上記＜塗料組成物＞においてそれぞれ説明された成分である。
すなわち、本実施形態の塗料材料は、上記＜塗料組成物＞が含む成分のうち、樹脂（Ａ）を第１容器のみに収容し、硬化剤（Ｂ）を第２容器のみに収容し、界面活性剤（Ｃ）は第１容器と第２容器のいずれか一方または両方に収容する、というものである。
このようにすることで、塗料の保存安定性を高めることができる。

なお、第１塗料前駆体組成物および第２塗料前駆体組成物の一方または両方が、さらに塩基性化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。また、塩基性化合物（Ｄ）については、さらに第３容器を準備し、その第３容器の中に収容してもよい。
塩基性化合物（Ｄ）を用いる場合は、アセトアセトキシ基との反応を抑制する観点と、容器の数をむやみに増やさない観点から、第２塗料前駆体組成物に含まれることが好ましい。

本実施形態の塗料材料については、物品に防曇性の硬化膜を形成しようとする直前に、第１塗料前駆体組成物および第２塗料前駆体組成物を混合して（場合によってはさらに塩基性化合物（Ｄ）を混合して）、塗料組成物を調製することができる。

＜硬化膜を備えた物品の製造方法＞
本実施形態において、塗料組成物を用いて硬化膜を備えた物品を製造する方法としては、例えば、以下の製造方法（ｉ）や製造方法（ｉｉ）の製造方法を挙げることができる。

・製造方法（ｉ）：
塗料組成物を基材に塗装する塗装工程と、
基材に塗装された塗料組成物を加熱して前記塗料組成物を硬化させる熱硬化工程と
を含む硬化膜を備えた物品の製造方法。
・製造方法（ｉｉ）：
塗料組成物を基材に塗装する塗装工程と、
基材に塗装された前記塗料組成物に活性光線を照射して前記塗料組成物を硬化させる光硬化工程と
を含む硬化膜を備えた物品の製造方法。

製造方法（ｉ）について説明する。
塗装工程において、基材に塗装される塗料組成物は、上述の＜塗料組成物＞として説明したものである。このとき、塗料組成物は、前述の塩基性化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。

塗料組成物を塗装する基材は特に限定されず、ガラス基材や、透明プラスチック基材（例えばアクリル樹脂基材やポリカーボネート樹脂基材）など、防曇性が求められる各種基材を採用することができる。より具体的には、塗料組成物は、建物用窓ガラス、自動車用窓ガラス、各種の鏡、各種光学レンズ、ゴーグル、保護メガネ、２輪車・４輪車用ライト部材、冷蔵庫の部材等に塗装することができる。また、通常の使用態様において視認可能な部位に塗装されるだけでなく、各種機器の内部などに、結露を抑える目的で塗装されてもよい。
基材については、塗料組成物の塗布性・付着性を高める等の観点から、表面に適当な前処理がされていてもよい。例えば、表面の汚れを除去する前処理や、適当な下塗り層を設ける前処理などが行われていてもよい。

塗料組成物の塗装の方法は特に限定されず、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。これらの中でも、一様な硬化膜を得る観点ではスプレー塗布が好ましい。
塗装の膜厚は特に限定されないが、十分な防曇性能を得る観点から、最終的な硬化膜の膜厚が、例えば１〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍとなるように調整される。

熱硬化工程においては、オーブンや乾燥炉等を用いて、基材に塗装された塗料組成物を加熱する。これにより塗料組成物を硬化させ、硬化膜を得る。より具体的には、塗料組成物が塗装された基材を、５０〜１５０℃の雰囲気中に、３０秒〜１２０分静置し、塗料組成物を硬化させる。

製造方法（ｉｉ）について説明する。
塗装工程については、製造方法（ｉ）とほぼ同様である。ただし、塗料組成物は、前述の塩基性化合物（Ｄ）を含んでいなくてもよい。
光硬化工程については、水銀ランプ等を用いて、活性光線（好ましくは紫外線）を、基材に塗装された塗料組成物に当てる。これにより塗料組成物を硬化させ、硬化膜を得る。活性光線の積算光量としては、例えば１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

＜硬化膜、硬化膜を備えた物品＞
本実施形態において、硬化膜および硬化膜を備えた物品は、典型的には、上記＜硬化膜を備えた物品の製造方法＞に基づいて得ることができる。
本実施形態の硬化膜および硬化膜を備えた物品は、耐久性に優れ、また、防曇性能が良好である。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜（メタ）アクリル樹脂の合成＞
樹脂Ａ−１について、以下のようにして合成した。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および滴下装置を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０質量部を仕込み、１１０℃まで加温した。
次いで、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート３０質量部、ジメチルアクリルアミド５０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、および、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル１質量部を混合した液を、滴下漏斗より２時間かけて上記４つ口フラスコに連続滴下した。

滴下終了後、さらに１１０℃で４時間攪拌して反応を進行させた。その後、加熱を止めて室温まで冷却した。これにより、（メタ）アクリル系の樹脂Ａ−１を含む樹脂組成物（固形分４０質量％）を得た。
得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量は４５０００だった。また、前述のＦｏｘの式に基づき、使用したモノマーの配合比から理論計算した樹脂Ａ−１のガラス転移温度は、７０℃だった。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、算出した。用いた装置、条件等は以下の通りである。
使用機器：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（株式会社東ソー製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ（株式会社東ソー製）
カラム温度：４０℃
標準物質：ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレンＡ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、Ｆ１０（株式会社東ソー製）
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ

樹脂Ａ−２〜Ａ−１１についても、樹脂Ａ−１と同様にして合成した。これら樹脂について、以下の表１に情報をまとめた。

上表中、モノマーの略号は以下のとおりである。
ＡＡＥＭ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド（別名：Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル

＜塗料組成物の調製＞
表２〜７に示す各成分を、イソプロパノールに均一に溶解させ、不揮発成分の濃度が３０質量％の塗料組成物を調製した。
表２〜７において、界面活性剤の量（質量部）は、樹脂（質量部）と硬化剤（質量部）との合計量を１００質量部としたときの量である。例えば、実施例１においては、（メタ）アクリル樹脂と硬化剤の合計量１１４質量部に対して界面活性剤を２．５質量部用いたのではなく、（メタ）アクリル樹脂と硬化剤の合計量を１００質量部としたときに、界面活性剤を２．５質量部用いたことを意味する。
また、表２〜７において、各成分の量としては、不揮発成分の量を記載している。例えば、表２の実施例１における（メタ）アクリル樹脂Ａ−１「１００質量部」とは、上述の樹脂Ａ−１を含む樹脂組成物（固形分４０質量％）としては２５０質量部用いたことを意味する。
なお、表２〜７の上部に「熱硬化」と記載されている塗料組成物については、表に明記された成分のほかに、以下に示す塩基性化合物（商品名ＳＡ−１０２：ＤＢＵオクチル酸塩）を、（メタ）アクリル樹脂と硬化剤の合計量を１００質量部としたとき、０．５質量部用いた。

表中に記載の化合物の入手先、構造等は以下のとおりである。

［硬化剤］
Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、および、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ダイセル・オルネクス株式会社製）
ＤＰＥＡ−１２：ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
Ａ−４００：ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）

［界面活性剤（アニオン系）］
サンモリンＯＴ−７０：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、有効成分７０質量％（三洋化成工業株式会社製）
ネオペレックスＧ−６５：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分６０質量％（花王株式会社製）
ぺレックスＳＳ−Ｌ：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、有効成分５０質量％（花王株式会社製）

［界面活性剤（カチオン系）］
カチオーゲンＥＳ−Ｌ−９：ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、有効成分９０質量％（第一工業製薬株式会社製）

［界面活性剤（両性）］
ソフタゾリンＬＰＢ：ラウリン酸アミドプロピルベタイン、有効成分３０質量％（川研ファインケミカル株式会社製）
ソフタゾリンＬＳＢ：ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン、有効成分３０質量％（川研ファインケミカル株式会社製）

［界面活性剤（ノニオン系）］
シュガーエステルＬ−１６９５：ショ糖ラウリン酸エステル、有効成分１００％（三菱ケミカルフーズ株式会社製）
シュガーエステルＭ−１６９５：ショ糖ミリスチン酸エステル、有効成分１００％（三菱ケミカルフーズ株式会社製）
レオドールＴＷ−Ｌ１０６：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（６ＥＯ）、有効成分１００％（花王株式会社製）
レオドールＴＷ−Ｌ１２０：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（２０ＥＯ）、有効成分１００％（花王株式会社製）
ＭＬ−７５０：デカグリセリンモノエステル、有効成分１００％（阪本薬品工業株式会社製）
ＭＬ−５００：ヘキサグリセリンモノエステル、有効成分１００％（阪本薬品工業株式会社製）
サーフロンＳ−２４３：フッ素系界面活性剤（ＥＯ付加物）、有効成分１００％（ＡＧＣセイミケミカル社製）
サーフロンＳ−２４２：フッ素系界面活性剤（ＥＯ付加物）、有効成分１００％（ＡＧＣセイミケミカル社製）

［塩基性化合物］
ＳＡ−１０２：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−オクチル酸塩（サンアプロ株式会社製）

＜試験用の硬化膜の作製＞
表２〜７の上段に「熱硬化」と記載されている塗料組成物については、以下のようにして、硬化膜が形成された試験板を作製した。
ポリカーボネート樹脂板（厚み２ｍｍ、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、得られた各塗料組成物をスプレー塗装した。得られた塗装物を、１２０℃に設定した乾燥炉内に６０分間静置し加熱硬化させた。これにより厚み１０μｍの硬化膜を備えた試験板を得た。

また、表２〜７の上段に「光硬化」と記載されている塗料組成物については、以下のようにして、硬化膜が形成された試験板を作製した。
ポリカーボネート樹脂板（厚み２ｍｍ、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、得られた各塗料組成物をスプレー塗装した。得られた塗装物を、８０℃に設定した乾燥炉に３分間静置し、溶剤を揮発させた。その後、得られた塗装物を、高圧水銀ランプ（アイグラフィック株式会社製）を使用して、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射を行って硬化させた。これにより厚み１０μｍの硬化膜を備えた試験板を得た。

得られた試験板を用いて、以下の各種評価を行った。

＜接触角の測定＞
温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下、協和界面科学株式会社製の自動接触角計（品番ＤＭ−７００）を用いて測定した。
具体的には、この装置のシリンジに純水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの純水の液滴を吐出させ、試験板上の塗膜をこの液滴に近づけて塗膜に液滴を付着させた。そして、静止状態で水が塗膜表面に触れた１秒後の接触角と２０秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は膜表面の任意の１０か所で行い、その平均値を接触角とした。

＜硬化膜の耐久性評価＞
［付着性］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９）「塗膜の機械的性質―付着性（クロスカット法）」に基づいた試験を行った。ポリカーボネート基材に対する硬化膜の密着性を下記の基準に基づいて評価した。
５：カットのふちが完全に滑らかで、どの格子の目にもハガレがない。
４：カットの交差点における硬化膜の小さなハガレがあり、剥離部分の面積が５％未満。
３：剥離部分の面積が５％以上１５％未満。
２：剥離部分の面積が１５％以上３５％未満。
１：剥離部分の面積が３５％以上。

［耐水性］
ＪＩＳ Ｋ−５６００−６−１「塗膜の化学的性質−耐液体性（一般的方法）」に準拠した方法により、試験板を、２５℃の水に２４時間浸漬した。２４時間経過後、水から試験板を取り出して室温で２４時間乾燥したのち、硬化膜の外観を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。
５：無変化
４：硬化膜の白化、フクレが硬化膜全体の５％未満の面積で、認められる。
３：硬化膜の白化、フクレが硬化膜全体の５％以上１０％未満で認められる。
２：硬化膜の白化、フクレが硬化膜全体の１０％以上で認められる。
１：硬化膜が溶解している。

［耐溶剤性］
酢酸エチルを浸み込ませた脱脂綿を試験板に載せ、１００ｇの荷重をかけた状態で往復２０回ラビングした。ラビング後の硬化膜の状態を確認し、以下の基準で評価した。
５：表面に変化なし。
４：表面が白化するがすぐに戻る。
３：硬化膜の表面に傷がつく。
２：硬化膜の一部がはがれる。
１：硬化膜が溶解する。

＜防曇評価＞
［呼気試験］
室温２５℃、湿度４０％の条件下で、試験板に呼気を吹きかけた。１０秒間呼気を吹きかけた直後の硬化膜の状態について目視観察を行い、以下の基準で評価した。
５：曇りが全く認められない。
４：５秒以上の呼気吹きかけで曇りが生じる。
３：３秒以上の呼気吹きかけで曇りが生じる。
２：曇りが認められるが、呼気の吹きかけ終了後、すぐに曇りが解消する。
１：曇りが認められ、曇りが解消されるのに１０秒以上かかる。

［連続スチーム試験］
６０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍ上方に、硬化膜面が下向きになるように試験板を設置し、温水浴からの蒸気を９０秒間続けて当てた。その後の硬化膜の状態について目視で観察を行い、以下の基準で評価を行った。
５：曇りが全く認めらない。
４：曇りはないが、形成された水膜に発泡がみられる。
３：曇りはないが、形成された水膜が歪んで見える。
２：水膜の形成が十分ではなく、若干曇っている。
１：水膜が形成されず、硬化膜面全体が白く曇る。

［水たれ跡］
連続スチーム試験後の試験板を垂直に立てた状態で、室温で３０分乾燥させた。乾燥後の硬化膜上の水たれ跡の状態について目視で観察を行い、以下の基準で評価した。
５：水たれ跡が確認できない。
４：光の当て方によって、うっすらと水たれ跡が見える。
３：水たれ跡ははっきりと見えるが、透明である。
２：水たれ跡がはっきりと見え、若干の硬化膜の白化が生じる。
１：水たれ跡がはっきりと確認でき、硬化膜の白化が著しい。

［繰り返しスチーム試験］
６０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍ上方に、塗膜面が下向きになるように試験板を設置した。温水浴からの水蒸気を硬化膜に１０秒間当て、その後、５分間常温常湿下で乾燥させるというサイクルを１工程とし、当該工程を１０回繰り返した。その後、再び水蒸気を１０秒間当てた後の硬化膜の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
５：曇りが全く認めらない。
４：曇りは認められないが、形成された水膜が歪んで見える。
３：蒸気を当てた直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成されて曇りが解消される。
２：蒸気を当てた直後に曇りが認められるが、数秒後に水膜が形成されて曇りが解消される。
１：水膜が形成されずに曇る。

［ふき取り後の防曇性］
流水で試験板を６０秒間洗浄したのち、水分をティッシュで拭き取った。その後、上記［連続スチーム試験］を行い、蒸気を当て終わってから９０秒後の硬化膜の状態について目視で観察を行い、以下の基準で評価した。
５：曇りが全く認めらない。
４：曇りは認められないが、形成された水膜が歪んで見える。
３：蒸気を当てた直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成されて曇りが解消される。
２：蒸気を当てた直後に曇りが認められるが、数秒後に水膜が形成されて曇りが解消される。
１：水膜が形成されずに曇る。

＜二次物性評価＞
［耐湿試験］
ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−２「塗膜の長期耐久性−耐湿性（連続結露法）」に準拠した方法により、温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気中に試験板を２４０時間放置し、その後１時間以内に塗膜表面を観察した。
５：無変化。
４：硬化膜の白化、フクレが硬化膜全体の５％未満の面積で認められる。
３：硬化膜の白化、フクレが硬化膜全体の５％以上１０％未満で認められる。
２：硬化膜の白化、フクレが硬化膜全体の１０％以上で認められる。
１：硬化膜が溶解している。

［耐湿試験後の防曇性］
上記［耐湿試験］後の試験板を用いて、上記［連続スチーム試験］と同様の試験を行い、防曇性を評価した。
５：曇りが全く認めらない。
４：曇りはないが、形成された水膜に発泡がみられる。
３：曇りはないが、形成された水膜が歪んで見える。
２：水膜の形成が十分ではなく、若干曇っている。
１：水膜が形成されず、硬化膜の全体が白く曇る。

［耐熱試験］
ＪＩＳ Ｋ−５６００−６−３「塗膜の化学的性質−耐加熱性」に準じた方法により、温度１２０℃±２℃の雰囲気中に試験板を２４０時間放置し、その後１時間以内に塗膜表面の観察をした。
５：無変化。
４：硬化膜の色の変化やワレが、硬化膜全体の３％未満の面積で認められる。
３：硬化膜の色の変化やワレが、硬化膜全体の３％以上１０％未満で認められる。
２：硬化膜の色の変化やワレが、硬化膜全体の１０％以上５０％未満で認められる。
１：硬化膜の色の変化やワレが、硬化膜全体の５０％以上で認められる。

［耐熱試験後の防曇性］
上記（耐湿試験後の防曇性）の評価において、耐湿試験後の試験板の代わりに、耐熱試験後の試験板を用いた以外は、上記［耐湿試験後の防曇性］と同様の評価を行った。基準についても上記と同様である。

表２〜７に示されるように、特定の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、界面活性剤（Ｃ）の全てを含む実施例１〜４８の組成物により形成された硬化膜は、各成分の組合せ（相乗効果）により、膜としての耐久性（付着性、耐水性、耐溶剤性）が良好であり、かつ、防曇性能が良好であった。特に、連続スチーム試験や繰り返しスチーム試験などの過酷な試験においても、有意な防曇効果が得られた。
一方、（メタ）アクリル樹脂として、アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）またはアミド基を有する構造単位（ａ２）を含まないもの（Ａ−９、Ａ−１０およびＡ−１１）を用いた比較例１〜３は、膜自体の耐久性（耐水性と耐溶剤性）が実施例に比べて大きく劣っており、実用上望ましくない結果であった。
また、特定の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むものの、界面活性剤（Ｃ）を含まない比較例４では、連続スチーム試験や繰り返しスチーム試験などの過酷な試験において、防曇効果が確認できなかった。（なお、比較例４は、「水たれ跡」の評価結果は良好だが、これは、界面活性剤が入っていないためであり、当然の結果である。）
さらに、特定の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｃ）を含むものの、硬化剤（Ｂ）を含まない比較例５では、膜自体の耐久性（耐水性と耐溶剤性）が実施例に比べて大きく劣り、また、防曇評価や二次物性評価も実施例に比べて大きく劣る結果であった。

実施例においては、特に、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を用いているもの（実施例１〜３等）、両性化合物を用いているもの（実施例７、８等）、ショ糖脂肪酸エステルを用いているもの（実施例９〜１３等）およびフッ素系ノニオン化合物を用いているもの（実施例１８、１９等）が、連続スチーム試験、繰り返しスチーム試験、ふき取り後の防曇性などの過酷な評価でも良好な防曇性能を示す傾向にある。
また、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤が併用されているもの（実施例２０〜４８）も、連続スチーム試験や繰り返しスチーム試験などの過酷な評価でも良好な防曇性能を示す傾向にある。

加えて、全体的な傾向として、θ_１−θ_２の値が５°以上、かつ、θ_２の値が４５°以下である実施例が、そうでない実施例（例えば実施例６）に比べ、「ふき取り後の防曇性」が優れている傾向にあることが読み取れる。界面活性剤（Ｃ）のブリードアウト性の調整などが、よりハイレベルな防曇性の発現に関係していることが推察される。

Claims (12)

1. アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）およびアミド基を有する構造単位（ａ２）を含む（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、
   硬化剤（Ｂ）、および、
   界面活性剤（Ｃ）
   を含む塗料組成物。
2. 請求項１に記載の塗料組成物であって、
   前記塗料組成物を用いて形成した膜厚１０μｍの硬化膜に水を接触させてから１秒後の接触角θ_１が７０°以下である塗料組成物。
3. 請求項２に記載の塗料組成物であって、
   前記塗料組成物を用いて形成した膜厚１０μｍの硬化膜に水を接触させてから２０秒後の接触角をθ_２としたとき、θ_１−θ_２の値が５°以上であり、かつ、θ_２の値が４５°以下である塗料組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物であって、
   前記界面活性剤（Ｃ）が、ジアルキルスルホコハク酸塩、両性化合物、ショ糖脂肪酸エステルおよびフッ素系ノニオン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む塗料組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物であって、
   前記界面活性剤（Ｃ）が、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤とを含む塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物であって、
   前記硬化剤（Ｂ）が、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む塗料組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物であって、
   さらに、塩基性化合物（Ｄ）を含む塗料組成物。
8. 第１容器に収容された第１塗料前駆体組成物と、第２容器に収容された第２塗料前駆体組成物とを含む塗料材料であって、
   前記第１塗料前駆体組成物が、アセトアセトキシ基を有する構造単位（ａ１）およびアミド基を有する構造単位（ａ２）を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）を含まず、
   前記第２塗料前駆体組成物が、硬化剤（Ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含まず、
   前記第１塗料前駆体組成物および／または前記第２塗料前駆体組成物が、界面活性剤（Ｃ）を含む塗料材料。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物の硬化膜。
10. 請求項９に記載の硬化膜を備えた物品。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を基材に塗装する塗装工程と
    基材に塗装された前記塗料組成物を加熱して前記塗料組成物を硬化させる熱硬化工程と
    を含む硬化膜を備えた物品の製造方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を基材に塗装する塗装工程と
    基材に塗装された前記塗料組成物に活性光線を照射して前記塗料組成物を硬化させる光硬化工程と
    を含む硬化膜を備えた物品の製造方法。