JPWO2019053167A5 - - Google Patents

Description

その際、「造粒物」もしくは「粒状材料」という用語は、本発明の意味において、多くの小さい、および固形の粒からなる注入可能な（ｓｃｈｕｅｔｔｂａｒ）固体を含む。粒が≦２００μｍの粒径を有する場合、それは粉末または粉体である。粒は、機械的に細砕することによって、例えば破砕および／または粉砕することによって製造される。造粒物の粒子分布は、通常、篩分によって調整される。

属性的に対応する耐火性生産物は、独国特許出願公開第１０２００６０４０２６９号明細書および独国特許出願公開第１０２０１３０２０７３２号明細書から知られている。これらの特許文献では、所望の気孔率が粒度分布により調整される：独国特許出願公開第１０２００６０４０２６９号明細書から、種々異なる耐火性材料からなり、稼働裏あて材として使用可能であるかもしれず、かつ開放気孔率が＞１０体積％であることから場合によっては熱伝導率もおそらく比較的小さい、焼成された粗セラミックで耐火性の製品が知られている。これは、ｄ_９０＜１００μｍの粒径を有する５０～９０重量％の微細粒状耐熱性材料を有するバッチから製造されており、１００～５００μｍの粒径ｄ_９０の割合は≦１０重量％に制限されている微細粒状製品である。その結果、粗粒の割合はｄ_９０＞５００μｍで１０～５０重量％になり、バッチの特定粒子の選択は、焼成製品の組織およびその特性に決定的な影響を及ぼす。製品の開放気孔率は、細孔の半分超が直径ｄ_９０＜１５μｍの細孔からなり、１／１０超が直径ｄ_９０＞１００μｍの細孔からなる。その際、１５～１００μｍの細孔の割合が開放気孔率全体の最大で１／７を占める。

独国特許出願公開第１０２０１３０２０７３２号明細書から、少なくとも１つの粒状の耐火性材料からなる粗セラミックで耐火性の生産物が読み取れる。この生産物は、２２～４５体積％、特に２３～２９体積％の開放気孔率と、０．１～０．５ｍｍの粒径を有する中粒子の割合が１０～５５重量％、特に３５～５０重量％を占める粒子構造とを有し、粒子構造の残部は、０．１ｍｍまでの粒径を有する粉末粒子分および／または０．５ｍｍを超える粒径を有する粗粒子分である。耐火性生産物は、特に、大型工業炉の稼働裏あて材を製造するために使用される。

米国特許第４，９２７，６１１号明細書は、＞４０体積％の、好ましくは５０～７０体積％の範囲の気孔率と、＜２．０ｇ／ｃｍ^３の粒子かさ密度とを有するマグネシアクリンカを記載する。これに加えて、細孔の９０体積％超が＜５０μｍの細孔サイズを有する。マグネシアクリンカの製造は、酸化マグネシウムを形成する成分を１０～４０重量％の添加量の燃焼性物質とともに＜１５０μｍ（１００ｍｅｓｈ）の粒径に造粒し、マグネシウム塩を１～１５％添加し、続いて１３００～１６００℃で焼成することによって行われる。このように製造されたマグネシアクリンカは、ノズルおよび分配溝（Ｖｅｒｔｅｉｌｅｒｒｉｎｎｅｎ）をコーティングするために噴霧可能な懸濁液の形で用いられる。

中国特許出願公開第１０６７４７５９４号明細書は、５～９５重量％の軽焼ＭｇＯ粉末（ＭｇＯ－Ｋａｕｓｔｅｒｍｅｈｌ）と５～９５重量％のマグネサイト粉末との混和物からなる造粒物の製造を開示する。この混和物がリグニンスルホン酸と混合され、プレス成形体にプレス成形される。プレス成形体が２０～５０時間乾燥され、続いてトンネル炉または台車式炉（Ｈｅｒｄｗａｇｅｎｏｆｅｎ）において１４５０～１７００℃で１０～２０時間焼成される。

例えば９５重量％の軽焼ＭｇＯ粉末と５重量％のマグネサイト粉末とで製造された造粒物は、１６．５体積％の気孔率と２．９７ｇ／ｃｍ^３の密度とを有している。

本発明の範囲内において、驚くべきことに、ＭｇＯ粉末、好ましくは軽焼ＭｇＯ粉末からなるプレス成形体、特にペレットを最高焼成温度を（一般的な＞１７００℃の温度の代わりに）下げて焼結し、続いてプレス成形体を機械的に細砕することによって、１５～３８体積％、好ましくは２０～３８体積％のＤＩＮ ＥＮ９９３－１：１１９５－０４およびＤＩＮ ＥＮ９９３－１８：１９９９－０１に準拠した粒子気孔率（全気孔率）を有する焼結マグネシアを製造できることが発見された。

ＭｇＯ粉末は、例えば死焼マグネシア（ＤＢＭ）からなってもよいし、溶融マグネシアからなってもよい。しかし軽焼ＭｇＯ粉末であることが好ましい。

特に、本発明の範囲内において、＞１７００℃という通常の温度の代わりに最高焼成温度を下げるだけで、ＭｇＯ粉末粒、好ましくは軽焼ＭｇＯ微粒子からなるプレス成形体から、公知の焼結マグネシアおよび溶融マグネシアと比べてはるかに小さい粒子かさ密度とはるかに高い気孔率とを有する焼結マグネシアからなる造粒物を製造すること、この造粒物はまた、この造粒物から製造される生産物に改善された特性をもたらすことが、燃焼性物質の添加なしに可能であることが発見された。

使用される粉末状軽焼ＭｇＯ化物もしくは軽焼ＭｇＯ粉末は、通常のように、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムから製造されることが好ましい。

これに加えて、使用されるＭｇＯ粉末、好ましくは軽焼ＭｇＯ粉末は、８０～１００μｍのｄ_９０値、および／または５～１５μｍのｄ_５０値、および／または１～３μｍのｄ_１０値の微粒子サイズ分布（Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ）を有することが好ましい。ｄ_ｘ値は、周知のように、微粒子のｘ重量％が表示される値より小さいことを意味する。この値はＤＩＮ ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠したレーザ粒度測定法によって決定される。このためにＭｇＯ粉末は、エタノール中で超音波によって分散される。

これに加えて、使用されるＭｇＯ粉末、好ましくは使用される軽焼ＭｇＯ化物が、ＤＩＮ１２６７７：２０１３－０２に準拠した蛍光Ｘ線分析（ＲＦＡ）によって決定される少なくとも８８重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９７重量％のＭｇＯを含有することが好ましい。さらに、使用されるＭｇＯ粉末、好ましくは使用される軽焼ＭｇＯ化物が、ＤＩＮ１２６７７：２０１３－０２に準拠した蛍光Ｘ線分析（ＲＦＡ）によって決定される最大４重量％、好ましくは最大２重量％のＣａＯを含有することが好ましい。

これに加えて、ＭｇＯ粉末、好ましくは軽焼ＭｇＯ粉末は、一般的なプレス機、好ましくはペレット化プレス機またはブリケット化プレス機、または油圧プレス機で、プレス成形体が、１．８～２．３ｇ／ｃｍ^３の、好ましくは１．９～２．２ｇ／ｃｍ^３のＤＩＮ６６１３３：１９９３－０６に準拠したかさ密度、および／または３２～５２体積％の、好ましくは３５～４５体積％のＤＩＮ６６１３３：１９９３－０６に準拠した気孔率を有するように圧縮される。プレス成形体は、ペレットであることが好ましい。しかしこれは有利にもブリケットまたはれんがであってもよい。

その際、ＭｇＯ粉末、好ましくは軽焼ＭｇＯ粉末だけ、場合によってはいくらかの水を加えて、すなわち結合剤なしで、したがって燃焼性物質を全く用いずに圧縮されることが好ましい。

したがってプレス成形体は、乾燥質量に関して、少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、特に好ましくは１００重量％がＭｇＯ粉末から、好ましくは軽焼ＭｇＯ粉末からなることが好ましい。

乾燥物質混合物は、それぞれ乾燥物質混合物の全乾燥質量に対して以下の構成要素を有するのが好ましい（量の表示はそれぞれ、それぞれの成分の総計を示し、すなわち、例えば本発明による焼結マグネシアからなる粗造粒物の全割合、粉末造粒物または他の造粒物の全割合を示す）：
ａ）好ましくは、１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％の量で、＞２００μｍの粒径を有する本発明による焼結マグネシアからなる少なくとも１つの粗造粒物、
ｂ）好ましくは、９０～１０重量％、好ましくは８０～２０重量％の量で、≦２００μｍの粒径を有する、例えば本発明による焼結マグネシアなどのマグネシアからなる少なくとも１つの粉末造粒物、
ｃ）場合によっては、耐火材料からなる少なくとも１つの他の造粒物であって、好ましくは、全体量が０．５～４０重量％、好ましくは３～３０重量％である他の造粒物、
ｄ）場合によっては、耐火材料のための少なくとも１つの添加物であって、好ましくは全体量が＜５重量％である添加物、
ｅ）場合によっては、好ましくは全体量が＜５重量％の、耐火材料のための少なくとも１つの添加剤
乾燥物質混合物においてこれらの成分をあらゆる組み合わせで含有することができる。

さらに、本発明による焼結マグネシアからなる粗造粒物は、最大８ｍｍ、好ましくは最大６ｍｍ、特に好ましくは最大４ｍｍまでの粒径を有することが好ましい。

さらに、他の造粒物は、≦８ｍｍ、好ましくは≦６ｍｍ、特に好ましくは≦４ｍｍの最大粒径を有することが好ましい。

実施例１～３の本発明に係る焼結マグネシアの製造
多孔質焼結マグネシアからなる造粒物の製造は以下のように行われる：
真空プレスによってＭｇ（ＯＨ）_２の懸濁液から取得した固形分が＞５０％のフィルタケークを炉内で乾燥させ、最後に１１００℃でか焼して細砕し、それによりＭｇ（ＯＨ）_２から、典型的な微粒子サイズ分布がｄ_５０＝１０μｍの軽焼マグネシアができる。

ペレット化プレス機によって、軽焼マグネシアを１３×２０×３０ｍｍ^３の寸法を有するアーモンド形状のペレットに圧縮した。このグリーンペレットの粒子かさ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３であった。