JPWO2018221221A1

JPWO2018221221A1 - ケイ素化合物及びその製造方法

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Publication number: JPWO2018221221A1
Application number: JP2019522101A
Authority: JP
Inventors: 田中　徹; 徹田中; 崇司川守; 雅史海野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2020-04-02
Also published as: EP3632960A1; TW201902998A; CN110650992A; WO2018221221A1; US20210054150A1; EP3632960A4; KR20200014742A

Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、ケイ素化合物である。一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎ個の構造単位において、ｍ、Ｒ１〜Ｒ１０の組み合わせは、全て同一であっても、一部又は全て異なってもよい。

Description

本発明の一実施形態は、ケイ素化合物及びその製造方法に関する。

３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を加水分解した後、縮合して得られる化合物として、（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎで表されるシルセスキオキサンが知られている。シリコーン樹脂とガラスの中間とも言える化学構造をもち、耐熱性や透明性、耐候性など優れた特徴を持つことから、光学、半導体や電子材料として注目され、数多くの研究が報告されている。

このシルセスキオキサンには、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるダブルデッカー構造、ラダー構造やかご型構造が知られている。いずれも優れた特性をもつものの、精密な材料設計と特性発現との相関という観点からは、構造が決定できるラダー型やかご型が優れている。

しかしながら、これらシルセスキオキサンは凝集性が強く、既存樹脂を改質するために混合すると相分離を起こし、期待しているような特性が得られないことがある。そこで、シルセスキオキサンを高分子の主鎖に導入して凝集を抑制する手法が開発されている。例えば、ダブルデッカー型シルセスキオキサンを主鎖に導入した例として特許文献１が提案されており、かご型シルセスキオキサンを主鎖に導入した例として非特許文献１が提案されている。いずれのシルセスキオキサンも立体的な多面体構造をもち、ケイ素原子を１０個もしくは８個使用している。

特開２００８−２８０４２０号公報

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２０１５），６，７５００〜７５０４

本発明の一実施形態では、従来の多面体構造をもつシルセスキオキサンと比較してケイ素数が６個と少なく、低コストで耐熱性の優れたラダー型のシルセスキオキサンを主鎖に導入したポリマーを提供することを一課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、ケイ素化合物。
［一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎ個の構造単位において、ｍ、Ｒ^１〜Ｒ^１０の組み合わせは、全て同一であっても、一部又は全て異なってもよい。］

［２］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む、ケイ素化合物の製造方法。
［一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎ個の構造単位において、ｍ、Ｒ^１〜Ｒ^１０の組み合わせは、全て同一であっても、一部又は全て異なってもよい。］
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］
［３］下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む、［２］に記載のケイ素化合物の製造方法。
［一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜３０の整数を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］

本発明の一実施形態によれば、低コストで耐熱性に優れたラダー型シルセスキオキサン主鎖導入ポリマーを提供できる。

一般式（Ｚ）で表される化合物の３種幾何異性体の^１ＨＮＭＲスペクトル。一般式（Ｚ）で表される化合物の３種幾何異性体の^１３ＣＮＭＲスペクトル。一般式（Ｚ）で表される化合物３の種幾何異性体の^１３ＣＮＭＲスペクトル拡大図。一般式（Ｚ）で表される化合物３の種幾何異性体の^２９ＳｉＮＭＲスペクトル。

以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
「ケイ素化合物」
一実施形態によるケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする。

一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎ個の構造単位において、ｍ、Ｒ^１〜Ｒ^１０の組み合わせは、全て同一であっても、一部又は全て異なってもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等を挙げることができ、炭素数６〜８の無置換又は置換のフェニル基であることが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５及びＲ^６で表されるアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。
Ｒ^５及びＲ^６で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^５及びＲ^６としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜８の無置換又は置換のフェニル基であることが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^７〜Ｒ^１０で表されるアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。
Ｒ^７〜Ｒ^１０で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^７〜Ｒ^１０としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜８の無置換又はアルキル基置換のフェニル基であることが好ましい。

ｎは重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００を満たす数であることが好ましい。
ｎが小さく、重量平均分子量が５，０００未満の場合、５％熱重量減少温度が低下し、４００℃を超えるような耐熱性を得ることが難しくなる。また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると相溶性が低下し、組成物の原料として使用が難しくなる。耐熱性と相溶性の観点から、ｎは重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数字であることがより好ましく、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００となる数字であることがさらに好ましい。

ｍは１〜３０の整数であることが好ましい。
ラダー型シルセスキオキサン同士を繋ぐシロキサン主鎖はソフトセグメントとして高温時に激しく運動する。一方、ラダー型シルセスキオキサン同士は凝集性が強く、分子間や分子内で凝集力が働く。従って、ラダー型シルセスキオキサンをソフトセグメントで繋いだ高分子主鎖が高温時に特異な分子鎖運動を行うことによって、一実施形態のポリマーは耐熱性が向上すると考えられる。しかし、ｍが３０を超えると、ラダー型シルセスキオキサンのシロキサン主鎖に及ぼす影響が小さくなるため、耐熱性の効果は著しく減少してしまう。耐熱性を向上させる特異な分子鎖運動はｍが１〜２５であることがより好ましく、ｍが１〜２０であることがさらに好ましい。

一般式（Ｉ）のｎ個の構造単位において、各構造単位間のＲ^１〜Ｒ^１０の組み合わせ、及びｍは、全て同一であっても、一部又は全て異なってもよい。

「ケイ素化合物の製造方法」
以下、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物の製造方法の一例について説明する。なお、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含むことが好ましい。さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含むことが好ましい。より好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を含むことが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等を挙げることができ、炭素数６〜８の無置換又は置換のフェニル基であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５及びＲ^６で表されるアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。
Ｒ^５及びＲ^６で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^５及びＲ^６としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜８の無置換又は置換のフェニル基であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物の製造方法において、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、上記Ｒ^１〜Ｒ^６の組み合わせが異なる複数の化合物の中から少なくとも１種、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜３０の整数を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^７〜Ｒ^１０で表されるアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。
Ｒ^７〜Ｒ^１０で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^７〜Ｒ^１０としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜８の無置換又はアルキル基置換のフェニル基であることが好ましい。

ｍは１〜３０の整数であることがよい。耐熱性を向上させる特異な分子鎖運動を作用させるために、ｍは１〜２５であることがより好ましく、ｍは１〜２０であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記Ｒ^７〜Ｒ^１０、及びｍの組み合わせが異なる複数の化合物の中から少なくとも１種、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一般式（Ｉ）で表させる構造単位を有するケイ素化合物を、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方を用いて製造する場合、溶剤中で反応を行うことが好ましい。用いる溶剤は、特に制限されないが、具体的には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表させる構造単位を有するケイ素化合物を、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方を用いて製造する場合、白金系触媒を用いることが好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との触媒、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体であるＰｔ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_４Ｈ_９）_３］_４、白金−ホスファイト錯体であるＰｔ［Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］_４，Ｐｔ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３］_４、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は幾何異性体を有する。具体的にはビニル基同士が内側に向き合った位置になる場合、ビニル基同士が外側に向いた位置になる場合、ビニル基の一方が内側に向き、残りが外側に向いた位置になる場合ある。例えば、一般式（ＩＩ）においてＲ^１〜Ｒ^４がフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５）、Ｒ^５、Ｒ^６がメチル基（ＣＨ_３）の場合は、下記に示す３種類の幾何異性体が考えられる。一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物の製造方法において、一般式（ＩＩ）で表される化合物には、これら異性体のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種又は３種を組み合わせて用いてよい。

「一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法」
以下、一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例について説明する。なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造には、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも一方を用いることができる。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは１価の金属元素を表し、４つのＸは全て同一であっても一部又は全て異なってもよい。

一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）においてＲ^１〜Ｒ^４は、一般式（ＩＩ）で表される化合物においてＲ^１〜Ｒ^４として導入される基であり、詳細については上記一般式（ＩＩ）において説明した通りである。

一般式（Ｖ）において、Ｘは１価の金属元素を表し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａからなる群より選択される金属元素であることが好ましく、４つのＸは全て同一であっても一部又は全て異なってもよい。

一般式（Ｖ）で表される化合物において、ＯＸ基の向きは、例えばＡｎｇｅｗａｎｄｔＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，（２０１６），５５，９３３６〜９３３９で説明されているように、シロキサン環に対して同一方向であることが好ましい。一般式（ＩＶ）で表される化合物のＯＨ基も同様に同一方向であることが好ましい。これは、これらの化合物に下記一般式（ＶＩ）で表されるシラン化合物を作用させて、一般式（ＩＩ）で表される化合物を製造するためである。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＩ）においてＲ^５及びＲ^６は、一般式（ＩＩ）で表される化合物においてＲ^５及びＲ^６として導入される基であり、詳細については上記一般式（ＩＩ）において説明した通りである。

一般式（ＩＶ）で表される化合物及び一般式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも一方と、一般式（ＶＩ）で表される化合物とは、トリエチルアミン等の塩基の存在下で溶剤中で反応させることが好ましい。用いる溶剤は、特に制限されないが、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル等を挙げることができる。

一般式（ＩＶ）で表される化合物及び一般式（Ｖ）で表される化合物は、それぞれ３つの加水分解性基を有する有機シラン化合物を加水分解し、縮合することで得ることができる。
例えば、３つの加水分解性基を有する有機シラン化合物をＸ（ＯＨ）表される塩基と反応させることで、一般式（Ｖ）で表される化合物を得ることができる。ここで、Ｘは１価の金属元素を表す。そして、一般式（Ｖ）で表される化合物を塩酸等の酸と反応させることで、一般式（ＶＩ）で表される化合物を得ることができる。

一例として、一般式（Ｖ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を用いて製造することができる。

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１１はアルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）においてＲ^１〜Ｒ^４は、一般式（Ｖ）においてＲ^１〜Ｒ^４として導入され、さらに一般式（ＩＩ）で表される化合物においてＲ^１〜Ｒ^４として導入される基であり、詳細については上記一般式（ＩＩ）において説明した通りである。

一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ^１１は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、イソブチル基を挙げることができる。

一般式（Ｖ）で表される化合物を一般式（ＶＩＩ）で表される化合物から製造する場合、反応を促進する目的で塩基を用いることができる。塩基に特に制限はないが、Ｘ（ＯＨ）で表される塩基性化合物を用いることができ、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。

一般式（Ｖ）で表される化合物は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を水及び塩基の存在下で溶剤中で反応させて得ることが好ましい。用いる溶剤は、特に制限されないが、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル等を挙げることができる。

一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一般式（Ｖ）で表される化合物を水及び酸の存在下で溶剤中で反応させれ得ることが好ましい。一般式（ＩＶ）で表される化合物は溶剤に溶解しやすく、用いる溶剤に制限はないものの、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

得られた化合物の構造及び純度は、^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ及び^２９ＳｉＮＭＲのＮＭＲを用いて決定した。^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ及び^２９ＳｉＮＭＲの測定条件は、それぞれ以下のとおりである。

（^１ＨＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（^１３ＣＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（^２９ＳｉＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
共鳴周波数：６０ＭＨｚ
測定温度：４０℃

（一般式（Ｘ）で表される化合物の合成）
下記一般式（Ｘ）で表される化合物を以下の手順で合成した。一般式（Ｘ）においてＣ_６Ｈ_５はフェニル基を示す（以下の各式においても同じである。）。特に説明のない成分については和光純薬工業株式会社製の試薬を用い、同じ表記の成分は実施例を通して同じ成分を用いている（以下同じである。）。
５００ｍＬなすフラスコに、粉砕した水酸化ナトリウムを６．００ｇ、精製水を２．７１ｇ、２−プロパノールを１１７．６１ｇ加えた。マグネチックスターラーで激しく撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−１０３」）２９．９８ｇをゆっくり滴下した。そのまま撹拌を続けるとフラスコ内容物は一旦、均一透明化した後に白濁した。１８時間後に内容物を桐山ロートでろ過し、白色固体をろ別した。この固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥したところ、白色粉末状の固体を２４．７１ｇ得た。一般式（Ｘ）で表される化合物の構造はＮＭＲで決定した。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝７．７６（ｂｒ、８Ｈ）、７．２０（ｂｒ、１２Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＮＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１４５．４５、１３５．３５、１２７．２１。^２９ＳｉＮＭＲ（６０ＮＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝−６７．７７。

（一般式（Ｙ）で表される化合物の合成）
下記一般式（Ｙ）で表される化合物を以下の手順で合成した。
１Ｌなすフラスコに、上記一般式（Ｘ）で表される化合物を８．５３ｇ、テトラヒドロフランを８５ｍＬ加え、氷水バスに浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ポリ瓶に１Ｎ塩酸溶液４８．８１ｇ、精製水４４８．２４ｇを秤取し、氷水バスに浸して冷却した。この塩酸溶液を前述のなすフラスコに５分間かけて加えた。そのまま１０分間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液をゆっくり加え、ＰＨ試験紙でＰＨを評価しながら中和した。酢酸エチル１８０ｍＬを加え、内容物を分液ロートに移して激しく振った。水性下層を除き、上層に精製水１００ｍＬを加え分液して下層の除く操作を３回繰り返した後、上層に無水硫酸ナトリウムを加えた。ろ紙で硫酸ナトリウムを除き、ロータリーエバポレーター、さらにオイルポンプで減圧乾燥して白色結晶を５．４８ｇ得た。一般式（Ｙ）で表される化合物の構造はＮＭＲで決定した。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ_８）δ＝７．６４〜７．５７（ｍ、８Ｈ）、７．４０〜７．３２（ｍ、４Ｈ）７．２７〜７．２０（ｍ、８Ｈ）、６．６１（ｓ、４Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＮＨｚ、ＴＨＦ−ｄ_８）δ＝１３５．３５、１３５．２２、１３０．６４、１２８．３６。^２９ＳｉＮＭＲ（６０ＮＨｚ、ＴＨＦ−ｄ_８）δ＝−７１．８６。

（一般式（Ｚ）で表される化合物の合成）
下記一般式（Ｚ）で表される化合物を以下の手順で合成した。
ジムロース冷却管、滴下ロートを備えた２００ｍＬ３口フラスコに、上記一般式（Ｙ）で表される化合物を８．０１ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン８０ｍＬを加えて撹拌したところ、溶解して透明溶液となった。氷水バスで０℃に冷却した。別の２００ｍＬにジクロロメチルビニルシラン（東京化成工業株式会社製）を４．４０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を６．００ｇ、テトラヒドロフランを８０ｍＬ加え透明溶液を調製し、滴下ロートに移した。約１時間かけて氷水バスで冷却しながら透明溶液をゆっくり滴下した。滴下後そのまま氷水バスで冷却しながら３０分間撹拌した後、氷水バスを外した。次にオイルバスに浸して加熱し１０時間還流した。オイルバスを外して放冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液を５０ｍＬ、酢酸エチルを８０ｍＬ加えて内容物を分液ロートに移した。分液した後、下層水層を除き、上層を精製水５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ紙でろ別し、ロータリーエバポレーターで溶剤留去、さらにオイルポンプで減圧乾燥して粘性液体１２．１１ｇを得た。この液体にヘキサン１０ｍＬを加え激しく振り、２５００回転／分の条件で遠心分離して上澄みをフラスコに移した。さらに、残った粘性液体にヘキサン１０ｍＬを加え激しく振り、２５００回転／分の条件で遠心分離して上澄みを先のフラスコに合一した。ロータリーエバポレーターで溶剤留去し粘性液体７．２２ｇを得た。メタノール２０ｍＬを加え激しく振り、２５００回転／分の条件で遠心分離して上澄みを除いた。さらに、メタノール４ｍＬで２回洗浄した後、オイルポンプで減圧乾燥し、白色結晶１．９７ｇを得た。一般式（Ｚ）で表される化合物は、３種の幾何異性体の混合物であることをＮＭＲで決定した。推定される異性体の構造を下記に示す。

得られた一般式（Ｚ）で表される化合物の^１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示し、^１３ＣＮＭＲスペクトルを図２、その拡大図を図３に示し、^２９ＳｉＮＭＲのＮＭＲスペクトルを図４に示す。図１、図２、図４において、下段はスペクトル全体図であり、上段はその部分拡大図である。

（一般式（Ｐ）で表される構造単位を有するケイ素化合物、ｍ＝２の合成）
下記一般式（Ｐ）で表される構造単位を有するケイ素化合物（ｍ＝２）を以下の手順で合成した。
３０ｍＬ二口フラスコに、上記方法で得られた一般式（Ｚ）で表される化合物を０．６７８ｇ秤量し、ジムロート冷却器を備えて窒素雰囲気とした。シリンジでトルエンを８ｍＬ、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（東京化成工業株式会社製）を０．３３２ｍＬ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチルー２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体溶液を０．０３０ｍＬを加えた。還流条件で１２時間加熱し、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、薄褐色透明液体０．９９ｇを得た。ＹＭＣテクノス株式会社製ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒを用いて上記薄褐色透明液体を０．７５ｇ分ＧＰＣで分取し、０．４０ｇ無色固体を得た。重量平均分子量は１０，４００であった。

＜比較例１＞
比較例１として、耐熱性シリコーンオイルのメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−５４」）を用いた。

（５％熱重量減少温度の比較）
耐熱性の評価方法として加熱時の５％熱重量減少温度を比較した。株式会社島津製作所製示差熱・熱重量同時測定装置「ＤＨＧ−６０Ｈ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０Ｌ／ｍｉｎの条件で測定を行い、５％熱重量減少温度を記録した。結果を表１に示す。

本願の開示は、２０１７年５月３１日に出願された特願２０１７−１０８０３８号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、ケイ素化合物。
［一般式（Ｉ）中、
ｍは１〜３０の整数を表し、
ｎは重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、
Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、
Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、
ｎ個の構造単位において、ｍ、Ｒ^１〜Ｒ^１０の組み合わせは、全て同一であっても、一部又は全て異なってもよい。］
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む、ケイ素化合物の製造方法。
［一般式（Ｉ）中、
ｍは１〜３０の整数を表し、
ｎは重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、
Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、
Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、
ｎ個の構造単位において、ｍ、Ｒ^１〜Ｒ^１０の組み合わせは、全て同一であっても、一部又は全て異なってもよい。］
［一般式（ＩＩ）中、
Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、
Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む、請求項２に記載のケイ素化合物の製造方法。
［一般式（ＩＩＩ）中、
ｍは１〜３０の整数を表し、
Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］