JP2017141166A - トリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 一置換かご型シルセスキオキサン1−X−T8から選択的にT7(OH)3とトリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物とを得る製造方法を提供する。【解決手段】 一置換かご型シルセスキオキサンと、アルカリ金属水酸化物とを用い、トリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。アルカリ金属水酸化物がLiOHであると好ましい。反応媒体がアセトンを含んでいると好ましい。また、酸処理してシルセスキオキサン誘導体を沈降させて固体として取り出す工程を有すると好ましい。【選択図】 なし
Description
本発明は、トリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法に関する。
一般にアルコキシド基に代表される、3つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング剤として既に広く使用されている。このシランカップリング剤を加水分解した後、縮合して得られるシルセスキオキサン化合物には、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるラダー構造やかご型構造があることが知られている。特に、かご型構造のシルセスキオキサンは耐熱性、電気絶縁性、透明性などにおいて優れた特性をもつことから、半導体や電子材料として注目され、数多くの研究が報告されている。
これらのうち、8つのSiから構成され、対称性の高いかご型シルセスキオキサンはT8と呼ばれている。このT8ではSi上の8つの置換基のすべてが反応性置換基に変換された誘導体、即ち8置換T8、もしくは1つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち一置換1−X−T8(一般式I)は置換基の異なる数多くの誘導体が商品化されている。
このT8は、特許文献1や特許文献2にあるように、シランカップリング剤R1Si(OR)3やトリクロロシラン化合物R1SiCl3から、7つのSiをもつシルセスキオキサン誘導体T7(OH)3(一般式IV)を製造し、更に異なる反応性基を有するシランカップリング剤XSi(OR)3やトリクロロシランXSiCl3を作用させることで製造される。このT7(OH)3は、非特許文献1で示されたように、立体的な構造上の制約を受けるため、一般的なシラノールと比較して反応性が低く、一定の反応制御が可能となることから、精密な設計を元に新たな化学種としてのポテンシャルを持つ。従って、様々な一置換かご型シルセスキオキサンを合成する原料となるT7(OH)3を製造する方法として、特許文献1の製造方法同様に、様々な製造工程で回収された1−X−T8、特に複数種の一置換かご型シルセスキオキサンを混合物として回収し、一挙にT7(OH)3とする方法が望まれている。
しかしながら、これまでのところ、非特許文献2で示すように、強塩基ヒドロキシテトラエトキシアンモニウムを作用させると、T7(OH)3と同時に置換位置の対角上の位置が脱離したシルセスキオキサン誘導体が得られてしまい、T7(OH)3だけを選択的に得る方法は確立していない。
また、仮に1−X−T8からT7(OH)3が得られた場合、トリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物が同時に得られることになる。これは反応性の高いカップリング剤をその場で発生させることを意味するものの、この選択的な脱離によるトリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物の発生方法も確立できていない。
このT8は、特許文献1や特許文献2にあるように、シランカップリング剤R1Si(OR)3やトリクロロシラン化合物R1SiCl3から、7つのSiをもつシルセスキオキサン誘導体T7(OH)3(一般式IV)を製造し、更に異なる反応性基を有するシランカップリング剤XSi(OR)3やトリクロロシランXSiCl3を作用させることで製造される。このT7(OH)3は、非特許文献1で示されたように、立体的な構造上の制約を受けるため、一般的なシラノールと比較して反応性が低く、一定の反応制御が可能となることから、精密な設計を元に新たな化学種としてのポテンシャルを持つ。従って、様々な一置換かご型シルセスキオキサンを合成する原料となるT7(OH)3を製造する方法として、特許文献1の製造方法同様に、様々な製造工程で回収された1−X−T8、特に複数種の一置換かご型シルセスキオキサンを混合物として回収し、一挙にT7(OH)3とする方法が望まれている。
しかしながら、これまでのところ、非特許文献2で示すように、強塩基ヒドロキシテトラエトキシアンモニウムを作用させると、T7(OH)3と同時に置換位置の対角上の位置が脱離したシルセスキオキサン誘導体が得られてしまい、T7(OH)3だけを選択的に得る方法は確立していない。
また、仮に1−X−T8からT7(OH)3が得られた場合、トリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物が同時に得られることになる。これは反応性の高いカップリング剤をその場で発生させることを意味するものの、この選択的な脱離によるトリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物の発生方法も確立できていない。
Polymer Journal,(2015),47,609〜615(Tripodal polyhedral oligomeric silsesquioxanes as a novel class of three-dimensional emulsifiers)
Dalton Transaction,(2008),36〜39(A versatile route to bifunctionalized silsesquioxane (POSS): synthesis and characterisation of Ti-containing aminopropylisobutyl-POSS )
一置換かご型シルセスキオキサン1−X−T8から選択的にT7(OH)3とトリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物とを得る方法を見出すことを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
[1]下記一般式(I)で表される化合物と一般式(II)で表されるアルカリ金属水酸化物とを用いて、一般式(III)で表されるトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
[1]下記一般式(I)で表される化合物と一般式(II)で表されるアルカリ金属水酸化物とを用いて、一般式(III)で表されるトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
[2]前記一般式(II)で表されるアルカリ金属水酸化物がLiOHである上記[1]に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
[3]前記一般式(III)で表される有機ケイ素化合物中のトリシラノール基Si(OH)3がポリマー主鎖末端位置にある、上記[1]又は[2]に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
[4]前記一般式(III)で表される有機ケイ素化合物中のトリシラノール基Si(OH)3がポリマー主鎖側鎖位置にある、上記[1]又は[2]に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
[5]反応媒体が液体のアセトンを含んでいることを特徴とする、上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
[6]酸処理して一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体を沈降させて固体として取り出す工程を有する[1]〜[5]のいずれか1項に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
本発明によれば、簡易な方法で効率よく、一置換かご型シルセスキオキサン1−X−T8から選択的に化学種としての利用価値が大きいT7(OH)3と新たなカップリング剤となるトリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物とを得ることができる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
(一般式(I)で表される化合物)
本発明の一般式(III)で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法では、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「1−X−T8」ともいう)の少なくとも1種を用いてもよい。
本発明の一般式(III)で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法では、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「1−X−T8」ともいう)の少なくとも1種を用いてもよい。
一般式(I)中、R1は各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましい。R1で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。Xは反応性置換基を表し、R1と異なる置換基であれば特に制限はない。具体的には、シクロヘキサンジオール基、アミノプロピル基、1,2−プロパンジオール基、アミノエチルアミノプロピル基、N−メチルアミノプロピル基、p−アミノフェニル基、マレイン酸基、トリフロロプロピル基、クロロベンジル基、クロロプロピル基、マレアミド基、3−アクリロイルオキシプロピル基、3−メタクリロイルオキシプロピル基、3−アクリロイルオキシメチル基、3−メタクリロイルオキシメチル基、シアノプロピル基、プロペニル基、ビニル基、メルカプトプロピル基等を挙げることができる。
またXはこれら反応性基を反応させて生成するポリマー主鎖末端位置、もしくはポリマー側鎖位置にあってもかまわない。主鎖末端となるポリマーとしてはポリイミド、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、側鎖となるポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン等を挙げることができる。これらポリマーはホモポマーでも共重合体でもよい。
またXはこれら反応性基を反応させて生成するポリマー主鎖末端位置、もしくはポリマー側鎖位置にあってもかまわない。主鎖末端となるポリマーとしてはポリイミド、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、側鎖となるポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン等を挙げることができる。これらポリマーはホモポマーでも共重合体でもよい。
(一般式(II)で表されるアルカリ金属水酸化物)
本発明の一般式(III)で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法では、下記一般式(II)で表されるアルカリ金属水酸化物を用いる。
本発明の一般式(III)で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法では、下記一般式(II)で表されるアルカリ金属水酸化物を用いる。
(一般式(III)で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体)
本発明の製造方法では、下記一般式(III)で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体が得られる。
本発明の製造方法では、下記一般式(III)で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体が得られる。
製造を行う際に用いる反応媒体に特に制限はないが、アセトンを含むことが好ましい。生成物の選択性の観点から、本反応は温度をアセトンの沸点を中心に行うことが好ましく、実用上の観点からアセトン還流条件での加熱が簡便である。また、アセトンは一般式(I)のシルセスキオキサン誘導体に対し低い溶解度を示し、両者を混合すると懸濁液を与える。均一の溶液と異なり、懸濁液中で不溶の微粒子となることで反応を制御し、選択的に反応性置換基を脱離させることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「%」は質量基準である。
<実施例1>
アミノプロピルイソブチルPOSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane、HYBRID PLASTICS社製)2.50gを50mLの2口フラスコに秤取し、アセトン(和光純薬工業株式会社、特級)23mL加え撹拌し、白色懸濁液を調製した。LiOH・H2O(和光純薬工業株式会社、特級)0.814gを加え、オイルバスで加熱して還流させて20時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから1NのHCl溶液(和光純薬工業株式会社、定量分析用)500mLを撹拌しながら加えた。ただちに白濁した。沈殿を桐山ロートでろ別し、メタノール(和光純薬工業株式会社、特級)で洗浄し、減圧乾燥して白色粉末状固体0.80gを得た。構造は1H,13C,29Si NMRで分析し、生成物はT7(OH)3のみであった。
アミノプロピルイソブチルPOSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane、HYBRID PLASTICS社製)2.50gを50mLの2口フラスコに秤取し、アセトン(和光純薬工業株式会社、特級)23mL加え撹拌し、白色懸濁液を調製した。LiOH・H2O(和光純薬工業株式会社、特級)0.814gを加え、オイルバスで加熱して還流させて20時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから1NのHCl溶液(和光純薬工業株式会社、定量分析用)500mLを撹拌しながら加えた。ただちに白濁した。沈殿を桐山ロートでろ別し、メタノール(和光純薬工業株式会社、特級)で洗浄し、減圧乾燥して白色粉末状固体0.80gを得た。構造は1H,13C,29Si NMRで分析し、生成物はT7(OH)3のみであった。
<実施例2>
2.75gのアミノプロピルイソブチルPOSSを50mLの2口フラスコに秤取し、メタノール4mL、アセトン21mL、蒸留水0.25mL加え撹拌し、白色懸濁液を調製した。LiOH(和光純薬工業株式会社、特級)0.50gを加えオイルバスで加熱して還流させて20時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから1NのHCl溶液25mLを撹拌しながら加えた。ただちに白濁し、そのまま2時間撹拌した。沈殿を桐山ロートでろ別し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して白色粉末状固体0.86gを得た。構造は1H,13C,29Si NMRで分析し、生成物はT7(OH)3のみであった。
2.75gのアミノプロピルイソブチルPOSSを50mLの2口フラスコに秤取し、メタノール4mL、アセトン21mL、蒸留水0.25mL加え撹拌し、白色懸濁液を調製した。LiOH(和光純薬工業株式会社、特級)0.50gを加えオイルバスで加熱して還流させて20時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから1NのHCl溶液25mLを撹拌しながら加えた。ただちに白濁し、そのまま2時間撹拌した。沈殿を桐山ロートでろ別し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して白色粉末状固体0.86gを得た。構造は1H,13C,29Si NMRで分析し、生成物はT7(OH)3のみであった。
<比較例1>
2.00gのアミノプロピルイソブチルPOSSを50mLの2口フラスコに秤取し、テトラヒドロフラン50mLを加えて、無色透明溶液を調製した。35%テトラエチルアンモニウムハイドロキシド水溶液(和光純薬工業株式会社)を1.0mL加えオイルバスで加熱して還流させて7時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから1NのHCl溶液を少量ずつ加えて中和し、不溶物をろ別して除いた。ろ液は硫酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社)で脱水してろ別し、ろ液をロータリーエバポレーター、続いてオイルポンプで減圧乾燥して白色固体を1.75g得た。1H,13C,29Si NMRで分析したところ、T7(OH)3の含有率は5%であった。
2.00gのアミノプロピルイソブチルPOSSを50mLの2口フラスコに秤取し、テトラヒドロフラン50mLを加えて、無色透明溶液を調製した。35%テトラエチルアンモニウムハイドロキシド水溶液(和光純薬工業株式会社)を1.0mL加えオイルバスで加熱して還流させて7時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから1NのHCl溶液を少量ずつ加えて中和し、不溶物をろ別して除いた。ろ液は硫酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社)で脱水してろ別し、ろ液をロータリーエバポレーター、続いてオイルポンプで減圧乾燥して白色固体を1.75g得た。1H,13C,29Si NMRで分析したところ、T7(OH)3の含有率は5%であった。
一置換かご型シルセスキオキサン1−X−T8とアルカリ金属水酸化物から簡易な方法で効率よく選択的にT7(OH)3とトリシラノール基−Si(OH)3を含有する化合物とを得ることができた。
Claims (6)
- 前記一般式(II)で表されるアルカリ金属水酸化物がLiOHである請求項1に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(III)で表される有機ケイ素化合物中のトリシラノール基Si(OH)3がポリマー主鎖末端位置にある、請求項1又は請求項2に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(III)で表される有機ケイ素化合物中のトリシラノール基Si(OH)3がポリマー主鎖側鎖位置にある、請求項1又は請求項2に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
- 反応媒体が液体のアセトンを含んでいることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
- 酸処理して一般式(IV)で表されるシルセスキオキサン誘導体を沈降させて固体として取り出す工程を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
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JP2016021758A JP2017141166A (ja) | 2016-02-08 | 2016-02-08 | トリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法 |
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JP2019189564A (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | アルコキシシリル基を含むシルセスキオキサン誘導体 |
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2016
- 2016-02-08 JP JP2016021758A patent/JP2017141166A/ja active Pending
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