JP2018065943A - 不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体及びａｂｘ型ハイパーブランチポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】自己重合により単独で高分子量化が可能な、不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体と、該誘導体から製造されるＡＢＸ型ハイパーブランチポリマーの提供。【解決手段】不完全縮合型シルスキオキサン誘導体に由来する式（Ｉ）で表される構造単位を含む、ＡＢＸ型ハイパーブランチポリマー。（Ｒ１〜Ｒ３は夫々独立に、特定のアルキル基又はアリール基；ｋは０〜８の整数；「＊」及び「＊＊」は他の構造単位との結合部位；各構造単位の「＊＊」は別の構造単位の「＊」と結合し、「＊＊」と結合していない「＊」はＨ）【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体、及び該誘導体から製造されるＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーに関する。

シルセスキオキサンは、トリクロロシラン又はトリアルコキシシランのゾルゲル反応を用いて製造され、優れた耐熱性、電気絶縁性、及び透明性を示し、有機・無機ハイブリッド材料のビルディングブロックとして注目されている。このシルセスキオキサンには、特定の構造が無いランダム型、並びに、構造を決定できるラダー型及びかご型の存在が知られている。なかでも、剛直な立方体構造を有するかご型シルセスキオキサンＴ８及び不完全縮合型シルセスキオキサンは、かごの各頂点において有機修飾が可能である（非特許文献１）。そのため、分子レベルで構造設計することにより屈折率、又は誘電率などの特性を制御できることが期待されている。例えば、単独で高分子量化が可能なかご型シルセスキオキサン又はシルセスキオキサン誘導体があれば、高分子量化した材料の特性を評価することにより単位構造と物性の相関が把握できると考えられる。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，（２０１０），１１０，２０８１〜２１７３

本発明の実施形態は、自己重合により単独で高分子量化が可能な、新規の不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体と、該誘導体から製造される新規のＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーを提供することを課題とする。

本発明の一実施形態は、一般式（ＩＶ）の（ＩＶ−ａ）〜（ＩＶ−ｃ）のいずれかで表される、不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体に関する。

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。）

本発明の別の実施形態は、一般式（Ｉ）の（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される１種以上の構造単位を２つ以上含む、ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーに関する。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。「＊」及び「＊＊」は他の構造単位との結合部位を示し、各構造単位の「＊＊」は別の構造単位の「＊」と結合し、各構造単位の少なくとも一つの「＊」は別の構造単位の「＊＊」と結合し、「＊＊」と結合していない「＊」は水素原子である。）

本発明のさらに別の実施形態は、一般式（Ｉ）の（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される１種以上の構造単位を２つ以上含むＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン誘導体に強塩基を作用させて、一般式（Ｖ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を得る工程、
前記一般式（Ｖ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体と、一般式（ＩＩＩ）で表されるクロロシランとを反応させて、下記一般式（ＩＶ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を得る工程、及び
前記一般式（ＩＶ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を重合させる工程を含む、ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。「＊」及び「＊＊」は他の構造単位との結合部位を示し、各構造単位の「＊＊」は別の構造単位の「＊」と結合し、各構造単位の少なくとも一つの「＊」は別の構造単位の「＊＊」と結合し、「＊＊」と結合していない「＊」は水素原子である。）

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。）

（一般式（Ｖ）中、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。）

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。）

本発明の実施形態によれば、新規材料として有用な不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体と、該誘導体から製造される新規のＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーを提供することができ、各種電気・電子材料、及び機能性材料等への応用が期待できる。

不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体の一実施例の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。 不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体の一実施例の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル図である。

１．不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体
本実施形態の不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体は、シルセスキオキサン骨格を含み、下記の一般式（ＩＶ）の（ＩＶ−ａ）〜（ＩＶ−ｃ）のいずれかにより表される（以下、この誘導体を「不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶ」とも記す。）。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基は炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。アリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。より具体的には、これらに限定はされないが、好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びイソオクチル基等を挙げることができ、好ましいアリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。ｋは０〜８までの整数を表し、０または１であることがより好ましい。さらに、すべてのＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一の置換基であることが好ましい。

上記一般式（ＩＶ）に示されるとおり、この不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶは２種類の官能基を含み、複数の反応点を持ち、自己重合をすることができる。具体的には、該誘導体のビニル基とヒドロシリル基（−ＳｉＨ）とが酸化的付加反応をするため、自己重合が可能であり、よって、ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーのビルディングブロックとなる。なかでも、ビニル基１つに対しヒドロシリル基を３つ有する（ビニル基：ヒドロシリル基＝１：３）、一般式（ＩＶ−ａ）又は（ＩＶ−ｂ）のＡＢ_３型不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶであることが好ましく、特には、ヒドロシリル基がビニル基に対しパラ位に導入された（すなわち、ビニル基が結合するケイ素原子に対してパラ位に位置するケイ素原子の脱離によりヒドロシリル基が導入された）、（ＩＶ−ａ）のＡＢ_３型不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体であることが好ましい。ここで、「パラ位」とは、完全縮合型である６面体構造のかご型において、あるケイ素原子（頂点）に対し、立体中心を通る対角線の頂点に位置するケイ素原子（頂点）の位置を意味する。（ＩＶ−ａ）構造は、後述するが、ビニル基の結合するケイ素原子に対しパラ位に位置するケイ素原子をとりまく３つのＳｉ−Ｏ結合が切断して（パラ位のケイ素原子は脱離）、３つのヒドロシリル基が導入された構造である。

上記のとおり、本実施形態の不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶはＡＢ_Ｘ型のモノマーであって、ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーのビルディングブロックとして有用である他、他のポリマー材料に無機材料の性質を付加するため、又は最終製品に特定の性質（機械特性、耐熱性、光学特性等）を持たせるための改質剤としても利用価値が高いと考えられる。

２．不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体の製造方法
本実施形態の不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶは、ビニル基を有するかご型シルセスキオキサン誘導体に強塩基を作用させて、アルコキシシリル基（−ＳｉＯＨ）を導入し（工程１）、さらに、このアルコキシシリル基にクロロシランを反応させてアルコキシシリル基をヒドロシリル基（−ＳｉＨ）に変換する（工程２）ことにより好ましく製造することができる。

より詳細には、ビニル基を有するかご型シルセスキオキサン誘導体にアルコキシシリル基（−ＳｉＯＨ）を導入する工程１は、下記の一般式（ＩＩ）で示されるＴ８（オクタキス）シルセスキオキサン誘導体を用いて行うことができる。これは、完全縮合型のシルセスキオキサン誘導体である。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基は炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。アリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。より具体的には、これらに限定はされないが、好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びイソオクチル基等を挙げることができ、好ましいアリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。ｋは０〜８までの整数を表し、０または１であることがより好ましい。さらに、すべてのＲ_１は同一の置換基であることが好ましい。

シルセスキオキサン誘導体に作用させる強塩基としては、特に限定はされないが、テトラメチルアンモニウム水酸化物（水酸化テトラメチルアンモニウム）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（水酸化テトラエチルアンモニウム）等のテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、又はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物を好ましく用いることができる。毒性など考慮すると、テトラエチルアンモニウム水酸化物が特に好ましい。

シルセスキオキサン誘導体に強塩基を作用させることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断される。この場合、１箇所のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合だけが切断される場合と、さらにもう２箇所切断されてケイ素原子が脱離する場合とがある。前者の１箇所の切断により、二つの−ＳｉＯＨ基が導入され、後者の３箇所の切断により三つの−ＳｉＯＨ基が導入される。

この切断反応又は脱離反応を行う溶剤には特に制限はないが、原料の一般式（ＩＩ）のシルセスキオキサン誘導体と、テトラエチルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウムの水酸化物とが溶解した状態で存在できるものが望ましい。具体的には、テトラヒドロフランと水を含む混合溶剤を挙げることができる。
また、この反応を行う温度には特に制限はないが、溶剤の沸点や凝固点の観点から、０〜６０℃の範囲が好ましい。さらに、切断又は脱離位置の選択性という観点から、１５〜３５℃がより好ましい。

上記工程１により、次の一般式（Ｖ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体（以下、これを「不完全縮合型ＳＱ誘導体Ｖ」とも記す。）を得ることができる。一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びｋは 、それぞれ、上記一般式（ＩＩ）のＲ_１及びｋと同じである。

上記一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）は、三つの−ＳｉＯＨ基が導入された不完全縮合型ＳＱ誘導体Ｖであり、上記一般式（Ｖ−ｃ）は、二つの−ＳｉＯＨ基が導入された不完全縮合型ＳＱ誘導体Ｖである。なお、得られる不完全縮合型ＳＱ誘導体Ｖは、上記式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）及び（Ｖ−ｃ）のいずれか１種以上を含む混合物であり、この混合物は、これらの式で示された化合物の異性体、及びその他の構造の、−ＳｉＯＨ基及びビニル基含有不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を含んでいてもよい。

上記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ切断後の生成物は、溶剤に溶かして核磁気共鳴装置ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で分析することにより、その構造を確認することができる。特に^２９Ｓｉ ＮＭＲを用いて測定すると、かご型シスセスキオキサン骨格に帰属できるピーク（シグナル）が、分子対称性に基づいた計算値と一致した形で観察することができる。かご型シルセスキオキサン帰属ピークのケミカルシフトは、ビニル基が直接結合したＳｉで−８０ｐｐｍ付近、一般的なアルキル基が結合したＳｉであれば−６８〜−６９ｐｐｍ、ＯＨが結合した場合には−５８〜−５９ｐｐｍにピークが観察できる。

次に、上記不完全縮合型ＳＱ誘導体Ｖのアルコキシシリル基（−ＳｉＯＨ）をヒドロシリル基（−ＳｉＨ）に変換する工程２は、好ましくは、上記不完全縮合型ＳＱ誘導体Ｖに下記一般式（ＩＩＩ）で表されるクロロシランを反応させることにより行われる。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基は炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。アリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。より具体的には、これらに限定はされないが、好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びイソオクチル基等を挙げることができ、好ましいアリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。ｋは０〜８までの整数を表し、０または１であることがより好ましい。さらに、すべてのＲ_２及びＲ_３は同一の置換基であることが好ましい。

この反応に用いる溶剤としては、特に限定はされないが、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらを単独で用いるほか、混合して使用してもよい。このとき、反応を促進するためにトリエチルアミン等の塩基性試薬を共存させることが好ましく、これにより、反応の副生成物である腐食性ＨＣｌを効率よくトラップして、反応を促進させることができる。また、反応は冷却下、０℃付近で行うことが好ましく、その後にさらに室温又は加温下で反応を継続させることが好ましい。

上記工程２により、上述した一般式（ＩＶ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体（不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶ）を得ることができる。不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶは、ＮＭＲ及び／又は質量分析により構造を確定することができる。なお、得られた不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶは、上記式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）及び（ＩＶ−ｃ）のいずれか１種以上を含む混合物であり、この混合物は、これらの式で示された化合物の異性体、及びその他の構造の、−ＳｉＨ基及びビニル基含有不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を含んでいてもよい。

図１に、不完全縮合型ＳＱ誘導体ＩＶの^１Ｈ ＮＭＲの測定結果の一例を、図２には^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果の一例を示す。図１に示されるとおり、ＳｉＨ基のケイ素のピーク（図１のｇ）は４．７ｐｐｍ付近に現れ、図２に示されるとおり、ＳｉＨ基のケイ素のピークは−５．５ｐｐｍ付近に現れる。また、図２において、−６６〜−６９ｐｐｍ付近のピークは、かご構造のケイ素のピークである。

３．ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマー
本実施形態のＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーは、下記一般式（Ｉ）の（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される１種以上の構造単位を２つ以上含む、多分岐ポリマーである。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基は炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。アリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。より具体的には、これらに限定はされないが、好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びイソオクチル基等を挙げることができ、好ましいアリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。ｋは０〜８までの整数を表し、０または１であることがより好ましい。さらに、すべてのＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一の置換基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、「＊」及び「＊＊」は他の構造単位との結合部位を示し、各構造単位の「＊＊」は別の構造単位の「＊」と結合し、各構造単位の少なくとも一つの「＊」は別の構造単位の「＊＊」と結合する。その結果、このポリマーは、枝分子が放射状に組み立てられ、分子鎖が三次元的に拡がった構造を有する、いわゆるハイパーブランチポリマーとなる。なお、「＊＊」と結合していない「＊」は水素原子である。
ここで、「「＊」と「＊＊」が結合する」とは、「＊」の付いたＳｉと「＊＊」の付いたＣとが直接に結合することを意味する。

ポリマー中の各構造単位（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、及び（Ｉ−ｃ）の互いの結合は任意であり、同じ構造単位同士が重合してもよいし、別の構造単位同士が重合してもよく、それらのさまざまな結合を含んでいる。また、上記構造単位（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、及び（Ｉ−ｃ）以外の構造単位（これらの構造単位の異性体等）を含んでいてもよい。

ハイパーブランチポリマーの多分岐構造は、例えば、模式的に次のように表すことができるが、これに限定されることはない。各構造単位からの分岐点の数（１、２又は３）、並びに各枝の長さ等は何ら限定されず、個々には無限の具体的構造が存在する。

ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣにより測定、後述）は、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましい。また、ポリマーの数平均分子量（ＧＰＣにより測定、後述）は、２，５００〜８０，０００が好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましい。

４．ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーの製造方法
本実施形態のＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーは、上記の一般式（ＩＶ）で表されるＡＢ_Ｘ型不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体の一段階重合により好ましく得ることができる。得られるポリマーは、透明であり、様々な有機溶媒に再溶解させることが可能で、また製膜もできるため、様々な産業上の利用可能性を有している。特に、ディスプレイ材料、光学材料としての利用が期待できる。

この重合反応には、白金系触媒を用いることが好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との触媒、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体であるＰｔ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_４Ｈ_９）_３］_４、白金−ホスファイト錯体であるＰｔ［Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］_４、Ｐｔ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３］_４、及びジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。

反応に用いる溶剤としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらを単独で用いるほか、混合して使用してもよい。重合は、５０〜１５０℃の加熱下で行うことが好ましく、７０〜１００℃で行うことがより好ましい。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

（１）不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体（一般式（Ｖ））の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに、ビニルイソブチルＰＯＳＳ（ビニルイソブチルかご型シルセスキオキサン、一般式（ＩＩ）においてｋ＝０、Ｒ_１＝イソブチル基）（ハイブリッドプラスチックス社製）２．００ｇ、及びテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）４４ｇを秤取して加え、撹拌して透明溶液を調製した。３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（東京化成工業（株）製）を１．００ｍＬ加え、このまま室温で６時間撹拌した。２Ｎ塩酸で中和後、硫酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）を加えて脱水乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からロータリーエバポレーターで溶剤を留去した。オイルポンプで減圧乾燥した後、メタノール（和光純薬工業（株）製）を５０ｍＬ加え、不溶分を桐山ロートでろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターで溶剤を留去し、オイルポンプで減圧乾燥して、粘性固体を１．７８ｇ得た。

得られた粘性固体の構造及び純度を、^１Ｈ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲを用いて決定した。^１Ｈ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定条件は、それぞれ以下のとおりである。
（^１Ｈ ＮＭＲ）
機種：ＰＤＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
溶媒：重水素化クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン

（^２９Ｓｉ ＮＭＲ）
機種：ＰＤＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
共鳴周波数：８０ＭＨｚ
測定温度：４０℃
溶媒：重水素化クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン

測定の結果、^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定により、−５８ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍ付近に、ＯＨが結合したＳｉのピークが観測された。また、^２９Ｓｉ ＮＭＲ測定により、−６６〜−６９ｐｐｍ付近にかご構造のケイ素のピークを観測した。以上より、切断反応が起きて、上記一般式（Ｖ）の不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体が合成できたことを確認した。

（２）不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体（一般式（ＩＶ））の合成
５０ｍＬの二口フラスコに上記で合成したシルセスキオキサンを１．７８ｇ秤取し、窒素雰囲気下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．１ｍＬ、テトラヒドロフラン２４ｍＬを加えて撹拌し、無色透明溶液を調製した。フラスコを氷水バスで冷却しながらクロロジメチルシラン（東京化成工業（株）製）１．１ｍＬをゆっくり滴下した。このまま氷水バスで冷却しながら１時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。水を５ｍＬ加え、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し、オイルポンプで減圧乾燥して固体を得た。この固体にヘキサン（和光純薬工業（株）製）を２０ｍＬ加え、内容物を分液ロートに移し激しく振った。分離した下層水層を除き、上層有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液についてロータリーエバポレーターで溶剤を留去し、オイルポンプで減圧乾燥して液体物を１．８５ｇ得た。

得られた液体物の構造及び純度を、^１Ｈ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲを用いて決定した。^１Ｈ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定条件は、それぞれ上記のとおりである。

^１Ｈ ＮＭＲの測定により、４．７ｐｐｍ付近にＳｉＨ基のケイ素のピーク（図１のｇ）を観測した。^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定により、図２に示すように、−５．５ｐｐｍ付近にＳｉＨ基のケイ素のピークを観測した。これらのことから、ＳｉＨ基が導入できたことが分かった。また、^２９Ｓｉ ＮＭＲ測定により、−６６〜−６９ｐｐｍ付近にかご構造のケイ素のピークを観測した。以上より、上記一般式（ＩＶ）の不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体が合成できたことを確認した。さらに、これらのＮＭＲ測定により、ＳｉＨ基とビニル基の積分比が１：１．２であることが判明し、Ｓｉの脱離を伴わない結合切断の生成物（ＩＶ−ｃ）が存在することが示された。

＜実施例１＞
［ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマー（一般式（Ｉ））の作製］
ガラス基板上に上記不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を０．１ｇ秤取し、０．１Ｍ白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（アルドリッチ・シグマ社製）０．０１ｍＬ加えて混合し、１２時間静置して固体を得た。

得られた固体の分子量を以下のとおりにＧＰＣで評価した結果、数平均分子量は２，６３０であり、重量平均分子量は５，０９０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によってヒドロシリル基の積分値が減少していること、及び、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりヒドロシリル化が起こった部分の新たなケイ素のピークの存在を確認できた。以上より、上記一般式（Ｉ）のＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーが合成できたことが示された。

数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件は、次のとおりである。
ＧＰＣ機種：ＬＣ−６ＤＡ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＲＩＤ−２０Ａ（株式会社島津製作所製）
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ ８Ｌａｂｏｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−２００１（昭和電工株式会社製）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：クロロホルム 試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：８．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（８．０×１０^６Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜実施例２＞
［ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマー（一般式（Ｉ））の作製］
５０ｍＬなす型フラスコ中で上記一般式（ＩＶ）の不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体０．１ｇをトルエン１ｍＬに溶解させ、０．１Ｍ白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（アルドリッチ・シグマ社製）を５μＬ加え撹拌した。オイルバスで内容物を９０℃に加熱し、２４時間撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し、オイルポンプで減圧乾燥して固体を得た。

上記と同様に分子量をＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は７，７８０、重量平均分子量は１９，９９０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によってヒドロシリル基の積分値が減少していること、及び、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりヒドロシリル化が起こった部分の新たなケイ素のピークの存在を確認できた。以上より、上記一般式（Ｉ）のＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーが合成できたことが示された。

Claims (3)

1. 一般式（ＩＶ）の（ＩＶ−ａ）〜（ＩＶ−ｃ）のいずれかで表される、不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体。
   

   

   （一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。）
2. 一般式（Ｉ）の（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される１種以上の構造単位を２つ以上含む、ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマー。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。「＊」及び「＊＊」は他の構造単位との結合部位を示し、各構造単位の「＊＊」は別の構造単位の「＊」と結合し、各構造単位の少なくとも一つの「＊」は別の構造単位の「＊＊」と結合し、「＊＊」と結合していない「＊」は水素原子である。）
3. 一般式（Ｉ）の（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される１種以上の構造単位を２つ以上含むＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
   下記一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン誘導体に強塩基を作用させて、一般式（Ｖ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を得る工程、
   前記一般式（Ｖ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体と、一般式（ＩＩＩ）で表されるクロロシランとを反応させて、下記一般式（ＩＶ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を得る工程、及び
   前記一般式（ＩＶ）で表される不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体を重合させる工程を含む、ＡＢ_Ｘ型ハイパーブランチポリマーの製造方法。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。「＊」及び「＊＊」は他の構造単位との結合部位を示し、各構造単位の「＊＊」は別の構造単位の「＊」と結合し、各構造単位の少なくとも一つの「＊」は別の構造単位の「＊＊」と結合し、「＊＊」と結合していない「＊」は水素原子である。）
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。）
   

   

   （一般式（Ｖ）中、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。）
   

   

   （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
   

   

   （一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｋは０〜８までの整数を表す。）

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