KR20200014742A - 규소 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는, 규소 화합물이다. 일반식(I) 중, m은 1~30의 정수를 나타내고, n은 중량평균분자량 5,000~1,000,000을 만족하는 숫자를 나타내고, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, n개의 구조단위에 있어서, m, R1~R10의 조합은, 모두 동일해도, 일부 또는 모두 상이해도 된다.

Description

규소 화합물 및 그 제조 방법
본 발명의 일 실시형태는, 규소 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
3개의 가수분해성 기를 가지는 유기 규소 화합물을 가수분해한 후, 축합하여 얻어지는 화합물로서, (RSiO1.5)n으로 표시되는 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 실리콘 수지와 유리의 중간이라고도 할 수 있는 화학 구조를 갖고, 내열성이나 투명성, 내후성 등 뛰어난 특징을 가지는 점에서, 광학, 반도체나 전자재료로서 주목받아, 수많은 연구가 보고되고 있다.
이 실세스퀴옥산에는, 특정의 구조가 없는 랜덤 구조, 구조를 결정할 수 있는 더블데커(double decker) 구조, 래더(ladder) 구조나 바구니형 구조가 알려져 있다. 모두 뛰어난 특성을 가지지만, 정밀한 재료 설계와 특성 발현과의 상관(相關)이라는 관점에서는, 구조를 결정할 수 있는 래더형이나 바구니형이 뛰어나다.
그러나, 이들 실세스퀴옥산은 응집성이 강하고, 기존 수지를 개질하기 위해서 혼합하면 상분리를 일으켜, 기대하고 있는 것 같은 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 그래서, 실세스퀴옥산을 고분자의 주쇄에 도입하여 응집을 억제하는 방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 더블데커형 실세스퀴옥산을 주쇄에 도입한 예로서 특허문헌 1이 제안되고 있고, 바구니형 실세스퀴옥산을 주쇄에 도입한 예로서 비특허 문헌 1이 제안되고 있다. 어느 실세스퀴옥산도 입체적인 다면체 구조를 갖고, 규소 원자를 10개 혹은 8개 사용하고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 공보 특개2008-280420호
비특허문헌 1 : Polymer　Chemistry, (2015), 6, 7500~7504
본 발명의 일 실시형태에서는, 종래의 다면체 구조를 가지는 실세스퀴옥산과 비교하여 규소 수가 6개로 적고, 저비용이고 내열성이 뛰어난 래더형의 실세스퀴옥산을 주쇄에 도입한 폴리머를 제공하는 것을 하나의 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는, 규소 화합물.
Figure pct00001
[일반식(I) 중, m은 1~30의 정수를 나타내고, n은 중량평균분자량 5,000~1,000,000을 만족하는 숫자를 나타내고, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, n개의 구조단위에 있어서, m, R1~R10의 조합은, 모두 동일해도, 일부 또는 모두 상이해도 된다.]
[2] 하기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 사용하여 제조되는 공정을 포함하는, 규소 화합물의 제조 방법.
Figure pct00002
[일반식(I) 중, m은 1~30의 정수를 나타내고, n은 중량평균분자량 5,000~1,000,000을 만족하는 숫자를 나타내고, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, n개의 구조단위에 있어서, m, R1~R10의 조합은, 모두 동일해도, 일부 또는 모두 상이해도 된다.]
Figure pct00003
[일반식(II) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.]
[3] 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 사용하여 제조되는 공정을 포함하는, [2]에 기재된 규소 화합물의 제조 방법.
Figure pct00004
[일반식(III) 중, m은 1~30의 정수를 나타내고, R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.]
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 저비용이고 내열성이 뛰어난 래더형 실세스퀴옥산 주쇄 도입 폴리머를 제공할 수 있다
[도 1] 일반식(Z)로 표시되는 화합물의 3종 기하이성체의 1H NMR 스펙트럼.
[도 2] 일반식(Z)로 표시되는 화합물의 3종 기하이성체의 13C NMR 스펙트럼.
[도 3] 일반식(Z)로 표시되는 화합물 3의 종 기하이성체의 13C NMR 스펙트럼 확대도.
[도 4] 일반식(Z)로 표시되는 화합물 3의 종 기하이성체의 29Si NMR 스펙트럼.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관하여 설명하지만, 이하의 예시에 의해서 본 발명은 한정되지 않는다.
「규소 화합물」
일 실시형태에 의한 규소 화합물은, 하기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00005
일반식(I) 중, m은 1~30의 정수를 나타내고, n은 중량평균분자량 5,000~1,000,000을 만족하는 숫자를 나타내고, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, n개의 구조단위에 있어서, m, R1~R10의 조합은, 모두 동일해도, 일부 또는 모두 상이해도 된다.
일반식(I)에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하다.
R1~R4로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 되고, 비환식(非環式) 또는 환식(環式)이어도 된다.
R1~R4로 나타내는 아릴기는, 탄소수 6~14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~8이다. 이 탄소수의 범위 내에서, 아릴기는, 탄소환을 형성하는 적어도 1개의 탄소 원자에 직쇄 또는 분기쇄를 가지는 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
R1~R4로서는, 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 사이클로헥실기, 이소옥틸기, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~8의 무(無)치환 또는 치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 및 R6으로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 되고, 비환식 또는 환식이어도 된다.
R5 및 R6으로 나타내는 아릴기는, 탄소수 6~14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~8이다. 이 탄소수의 범위 내에서, 아릴기는, 탄소환을 형성하는 적어도 1개의 탄소 원자에 직쇄 또는 분기쇄를 가지는 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
R5 및 R6으로서는, 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 사이클로헥실기, 이소옥틸기, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~8의 무치환 또는 치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하다.
R7~R10으로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 되고, 비환식 또는 환식이어도 된다.
R7~R10으로 나타내는 아릴기는, 탄소수 6~14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~8이다. 이 탄소수의 범위 내에서, 아릴기는, 탄소환을 형성하는 적어도 1개의 탄소 원자에 직쇄 또는 분기쇄를 가지는 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
R7~R10으로서는, 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 사이클로헥실기, 이소옥틸기, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~8의 무치환 또는 알킬기 치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
n은 중량평균분자량 5,000~1,000,000을 만족하는 수인 것이 바람직하다.
n이 작고, 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우, 5% 열중량 감소 온도가 저하되어, 400℃를 초과하는 내열성을 얻는 것이 어려워진다. 또한, 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하면 상용성(相溶性)이 저하되어, 조성물의 원료로서 사용이 어려워진다. 내열성과 상용성의 관점에서, n은 중량평균분자량이 3,000~500,000이 되는 숫자인 것이 보다 바람직하고, 중량평균분자량이 4,000~100,000이 되는 숫자인 것이 더욱 바람직하다.
m은 1~30의 정수인 것이 바람직하다.
래더형 실세스퀴옥산끼리를 연결하는 실록산 주쇄는 소프트 세그먼트(sorft segment)로서 고온 시에 격렬하게 운동한다. 한편, 래더형 실세스퀴옥산끼리는 응집성이 강하고, 분자 간이나 분자 내에서 응집력이 작용한다. 따라서, 래더형 실세스퀴옥산을 소프트 세그먼트로 연결한 고분자 주쇄가 고온 시에 특이한 분자쇄 운동을 실시함으로써, 일 실시형태의 폴리머는 내열성이 향상된다고 생각할 수 있다. 그러나, m이 30을 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산의 실록산 주쇄에 미치는 영향이 작아지기 때문에, 내열성의 효과는 현저하게 감소되어 버린다. 내열성을 향상시키는 특이한 분자쇄 운동은 m이 1~25인 것이 보다 바람직하고, m이 1~20인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)의 n개의 구조단위에 있어서, 각 구조단위 간의 R1~R10의 조합, 및 m은, 모두 동일해도, 일부 또는 모두 상이해도 된다.
「규소 화합물의 제조 방법」
이하, 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다. 또한, 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물은, 이하의 제조 방법에 의하여 제조된 것에 한정되지 않는다.
일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 사용하여 제조되는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 사용하여 제조되는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식(II)로 표시되는 화합물과 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(II) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
일반식(II)에 있어서, R1~R4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하다.
R1~R4로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 되고, 비환식 또는 환식이어도 된다.
R1~R4로 나타내는 아릴기는, 탄소수 6~14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~8이다. 이 탄소수의 범위 내에서, 아릴기는, 탄소환을 형성하는 적어도 1개의 탄소 원자에 직쇄 또는 분기쇄를 가지는 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
R1~R4로서는, 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 사이클로헥실기, 이소옥틸기, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~8의 무치환 또는 치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 및 R6으로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 되고, 비환식 또는 환식이어도 된다.
R5 및 R6으로 나타내는 아릴기는, 탄소수 6~14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~8이다. 이 탄소수의 범위 내에서, 아릴기는, 탄소환을 형성하는 적어도 1개의 탄소 원자에 직쇄 또는 분기쇄를 가지는 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
R5 및 R6으로서는, 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 사이클로헥실기, 이소옥틸기, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~8의 무치환 또는 치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물의 제조 방법에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 화합물은, 상기 R1~R6의 조합이 상이한 복수의 화합물 중에서 적어도 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00007
일반식(III) 중, m은 1~30의 정수를 나타내고, R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, R7~R10은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하다.
R7~R10으로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 되고, 비환식 또는 환식이어도 된다.
R7~R10으로 나타내는 아릴기는, 탄소수 6~14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~8이다. 이 탄소수의 범위 내에서, 아릴기는, 탄소환을 형성하는 적어도 1개의 탄소 원자에 직쇄 또는 분기쇄를 가지는 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
R7~R10으로서는, 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 사이클로헥실기, 이소옥틸기, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~8의 무치환 또는 알킬기 치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
m은 1~30의 정수인 것이 좋다. 내열성을 향상시키는 특이한 분자쇄 운동을 작용시키기 위해서, m은 1~25인 것이 보다 바람직하고, m은 1~20인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물의 제조 방법에 있어서, 일반식(III)으로 표시되는 화합물은, 상기 R7~R10, 및 m의 조합이 상이한 복수의 화합물 중에서 적어도 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물을, 일반식(II)로 표시되는 화합물 및 일반식(III)으로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 사용하여 제조하는 경우, 용제 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 용제는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 헥산, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물을, 일반식(II)로 표시되는 화합물 및 일반식(III)으로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 사용하여 제조하는 경우, 백금계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 예를 들면, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데하이드, 케톤 등과의 촉매, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸실록산 착체(Karstedt 촉매), 백금-사이클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데하이드 착체, 백금-포스핀 착체인 Pt[P(C6H5)3]4, PtCl[P(C6H5)3]3, Pt[P(C4H9)3]4, 백금 포스파이트 착체인 Pt[P(OC6H5)3]4, Pt(C4H9)3]4, 디카보닐디클로로 백금 등을 들 수 있다.
일반식(II)로 표시되는 화합물은 기하이성체를 가진다. 구체적으로는 비닐기끼리가 내측으로 마주 향한 위치가 되는 경우, 비닐기끼리가 외측으로 향한 위치가 되는 경우, 비닐기의 한쪽이 내측으로 향하고, 나머지가 외측으로 향한 위치가 되는 경우 있다. 예를 들면, 일반식(II)에 있어서 R1~R4가 페닐기(C6H5), R5, R6이 메틸기(CH3)인 경우는, 하기에 나타내는 3 종류의 기하이성체를 생각할 수 있다. 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물의 제조 방법에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 화합물에는, 이들 이성체 중 어느 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 또는 3종을 조합하여 사용하여도 된다.
Figure pct00008
「일반식(II)로 표시되는 화합물의 제조 방법」
이하, 일반식(II)로 표시되는 화합물의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다. 또한, 일반식(II)로 표시되는 화합물은, 이하의 제조 방법에 의하여 제조된 것에 한정되지 않는다.
일반식(II)로 표시되는 화합물의 제조에는, 예를 들면, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(V)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 사용할 수 있다.
Figure pct00009
일반식(IV) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(V) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 1가의 금속 원소를 나타내고, 4개의 X는 모두 동일해도 일부 또는 모두 상이해도 된다.
일반식(IV) 및 일반식(V)에 있어서 R1~R4는, 일반식(II)로 표시되는 화합물에 있어서 R1~R4로서 도입되는 기이며, 상세(詳細)에 관하여는 상기 일반식(II)에서 설명한 바와 같다.
일반식(V)에 있어서, X는 1가의 금속 원소를 나타내고, Li, Na, Ka 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소인 것이 바람직하고, 4개의 X는 모두 동일해도 일부 또는 모두 상이해도 된다.
일반식(V)로 표시되는 화합물에 있어서, OX기의 방향은, 예를 들면 Angewandt　Chemie　International　Edition, (2016), 55, 9336~9339에서 설명되어 있는 바와 같이, 실록산환에 대해서 동일 방향인 것이 바람직하다. 일반식(IV)로 표시되는 화합물의 OH기도 마찬가지로 동일 방향인 것이 바람직하다. 이는, 이들 화합물에 하기 일반식(VI)로 표시되는 실란 화합물을 작용시켜, 일반식(II)로 표시되는 화합물을 제조하기 위해서이다.
Figure pct00010
일반식(VI) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서 R5 및 R6은, 일반식(II)로 표시되는 화합물에 있어서 R5 및 R6으로서 도입되는 기이며, 상세에 관하여는 상기 일반식(II)에 있어서 설명한 바와 같다.
일반식(IV)로 표시되는 화합물 및 일반식(V)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽과, 일반식(VI)로 표시되는 화합물은, 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 용제 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 사용되는 용제는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 헥산, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다.
일반식(IV)로 표시되는 화합물 및 일반식(V)로 표시되는 화합물은, 각각 3개의 가수분해성 기를 가지는 유기 실란 화합물을 가수분해하여, 축합함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 3개의 가수분해성 기를 가지는 유기 실란 화합물을 X(OH)로 나타내는 염기와 반응시킴으로써, 일반식(V)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, X는 1가의 금속 원소를 나타낸다. 그리고, 일반식(V)로 표시되는 화합물을 염산 등의 산과 반응시킴으로써, 일반식(VI)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
일례로서, 일반식(V)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(VII)로 표시되는 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure pct00011
일반식(VII) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R11은 알킬기를 나타낸다.
일반식(VII)에 있어서 R1~R4는, 일반식(V)에 있어서 R1~R4로서 도입되고, 또한 일반식(II)로 표시되는 화합물에 있어서 R1~R4로서 도입되는 기이며, 상세에 관하여는 상기 일반식(II)에 있어서 설명한 바와 같다.
일반식(VII)에 있어서, R11은 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 이소부틸기를 들 수 있다.
일반식(V)로 표시되는 화합물을 일반식(VII)로 표시되는 화합물로부터 제조하는 경우, 반응을 촉진할 목적으로 염기를 사용할 수 있다. 염기에 특별히 제한은 없지만, X(OH)로 표시되는 염기성 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
일반식(V)로 표시되는 화합물은, 일반식(VII)로 표시되는 화합물을 물 및 염기의 존재하에서 용제 중에서 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 사용되는 용제는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 헥산, 헵탄, 2-프로판올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다.
일반식(IV)로 표시되는 화합물은, 일반식(V)로 표시되는 화합물을 물 및 산의 존재하에서 용제 중에서 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 일반식(IV)로 표시되는 화합물은 용제에 용해되기 쉽고, 사용되는 용제에 제한은 없지만, 구체적으로는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 헥산, 헵탄, 2-프로판올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
얻어진 화합물의 구조 및 순도는, 1H　NMR, 13C　NMR 및 29Si　NMR의 NMR를 사용하여 결정했다. 1H　NMR, 13C　NMR및 29Si　NMR의 측정 조건은, 각각 이하와 같다.
(1H　NMR)
기종：Avance300(Bruker 제)
관측핵：1H
공명 주파수：300MHz
측정 온도：25℃
(13C NMR)
기종：Avance300(Bruker제)
관측핵：1H
공명 주파수：75MHz
측정 온도：25℃
(29Si　NMR)
기종：Avance300(Bruker제)
공명 주파수：60MHz
측정 온도：40℃
(일반식(X)로 표시되는 화합물의 합성)
하기 일반식(X)로 표시되는 화합물을 이하의 순서로 합성했다. 일반식(X)에 있어서 C6H5는 페닐기를 나타낸다(이하의 각 식에 있어도 동일하다.). 특히 설명이 없는 성분에 관해서는 와코준야쿠고교 가부시키가이샤 제의 시약을 사용하고, 동일한 표기의 성분은 실시예를 통해 동일한 성분을 사용하고 있다(이하 동일하다.).
500mL를 이루는 플라스크에, 분쇄한 수산화나트륨을 6.00g, 정제수를 2.71g, 2-프로판올을 117.61g 첨가했다. 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)로 격렬하게 교반하면서, 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제 「KBM-103」) 29.98g을 서서히 적하(謫下)했다. 그대로 교반을 계속하면 플라스크 내용물은 일단, 균일 투명화한 후에 백탁되었다. 18시간 후에 내용물을 기리야마 로트로 여과하여, 백색 고체를 여별(濾別)했다. 이 고체를 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하였던바, 백색 분말상의 고체를 24.71g 얻었다. 일반식(X)로 표시되는 화합물의 구조는 NMR로 결정했다.
1H　NMR(300MHz, DMSO-d6)δ=7.76(br, 8H), 7.20(br, 12H). 13C　NMR(75NHz, DMSO-d6)δ=145.45, 135.35, 127.21. 29Si　NMR(60NHz, DMSO-d6)δ=-67.77.
Figure pct00012
(일반식(Y)로 표시되는 화합물의 합성)
하기 일반식(Y)로 표시되는 화합물을 이하의 순서로 합성했다.
1L를 이루는 플라스크에, 상기 일반식(X)로 표시되는 화합물을 8.53g, 테트라하이드로퓨란을 85mL 첨가하고, 빙수(氷水) 배스(bath)에 담그어, 마그네틱 스터러로 교반했다. 폴리병에 1N 염산 용액 48.81g, 정제수 448.24g을 칭량하고, 빙수 배스에 담그어 냉각했다. 이 염산 용액을 전술한 플라스크에 5분간 걸쳐 첨가했다. 그대로 10분간 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 서서히 첨가하고, PH 리트머스지로 PH를 평가하면서 중화했다. 아세트산에틸 180mL를 첨가하고, 내용물을 분액 로트로 옮겨 격렬하게 흔들었다. 수성 하층을 제외하고, 상층에 정제수 100mL를 첨가하고 분액하여 하층을 제외하는 조작을 3회 반복한 후, 상층에 무수 황산나트륨을 첨가했다. 여과지로 황산나트륨을 제거하고, 로터리 증발기, 또한 오일 펌프로 감압 건조하여 백색 결정을 5.48g 얻었다. 일반식(Y)로 표시되는 화합물의 구조는 NMR로 결정했다.
1H　NMR(300MHz, THF-d8)δ=7.64~7.57(m, 8H), 7.40~7.32(m, 4H) 7.27~7.20(m, 8H), 6.61(s, 4H). 13C　NMR(75NHz, THF-d8)δ=135.35, 135.22, 130.64, 128.36. 29Si　NMR(60NHz, THF-d8)δ=-71.86.
Figure pct00013
(일반식(Z)로 표시되는 화합물의 합성)
하기 일반식(Z)로 표시되는 화합물을 이하의 순서로 합성했다.
짐로스 냉각관, 적하 로트를 구비한 200mL 3구 플라스크에, 상기 일반식(Y)로 표시되는 화합물을 8.01g 첨가하여 질소 분위기로 치환했다. 테트라하이드로퓨란 80mL를 첨가하여 교반했던바, 용해되어 투명 용액이 되었다. 빙수 배스에서 0℃로 냉각했다. 다른 200mL에 디클로로메틸비닐실란(도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제)을 4.40g, 트리에틸아민(와코준야쿠고교 가부시키가이샤 제)을 6.00g, 테트라하이드로퓨란을 80mL 첨가하고 투명 용액을 조제하여, 적하 로트로 옮겼다. 약 1시간 걸쳐 빙수 배스에서 냉각하면서 투명 용액을 서서히 적하했다. 적하 후 그대로 빙수 배스에서 냉각하면서 30분간 교반한 후, 빙수 배스을 제거했다. 다음으로 오일 배스에 담그고 가열하여 10시간 환류했다. 오일 배스를 제거하여 방냉하고, 포화 염화암모늄 수용액을 50mL, 아세트산에틸을 80mL 첨가하고 내용물을 분액 로트로 옮겼다. 분액한 후, 하층 수층을 제거하고, 상층을 정제수 50mL로 2회 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과지로 여별하고, 로터리 증발기로 용제 유거(留去)하고, 또한 오일 펌프로 감압 건조하여 점성 액체 12.11g을 얻었다. 이 액체에 헥산 10mL를 첨가하고 격렬하게 흔들고, 2500회전/분의 조건에서 원심분리하여 웃물을 플라스크로 옮겼다. 또한, 남은 점성 액체에 헥산 10mL를 첨가하여 격렬하게 흔들고, 2500회전/분의 조건에서 원심분리하여 웃물을 상기 플라스크에 하나로 합쳤다. 로터리 증발기로 용제 유거하여 점성 액체 7.22g을 얻었다.메탄올 20mL를 첨가하여 격렬하게 흔들고, 2500회전/분의 조건에서 원심분리하여 웃물을 제거했다. 또한, 메탄올 4mL로 2회 세정한 후, 오일 펌프로 감압 건조하여, 백색 결정 1.97g을 얻었다. 일반식(Z)로 표시되는 화합물은, 3종의 기하이성체의 혼합물인 것을 NMR로 결정했다. 추정되는 이성체의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
얻어진 일반식(Z)로 표시되는 화합물의 1H　NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내고, 13C　NMR 스펙트럼을 도 2, 그 확대도를 도 3에 나타내고, 29Si　NMR의 NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 도 1, 도 2, 도 4에 있어서, 하단은 스펙트럼 전체도이며, 상단은 그 부분 확대도이다.
(일반식(P)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물, m=2의 합성)
하기 일반식(P)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물(m=2)을 이하의 순서로 합성했다.
30mL 2구 플라스크에, 상기 방법에서 얻어진 일반식(Z)로 표시되는 화합물을 0.678g 칭량하고, 짐로트 냉각기를 구비하여 질소 분위기로 했다. 실린지로 톨루엔을 8mL, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산(도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제)을 0.332mL, 백금(0)-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산 착체 용액을 0.030mL를 첨가했다. 환류 조건에서 12시간 가열하고, 증발기로 용제를 유거하고 오일 펌프로 감압 건조하여, 엷은 갈색 투명 액체 0.99g을 얻었다. YMC테크노스 가부시키가이샤 제 LC-forte/R를 사용하여 상기 엷은 갈색 투명 액체를 0.75g 정도 GPC로 분취(分取)하고, 0.40g 무색 고체를 얻었다. 중량평균분자량은 10,400이었다.
Figure pct00016
＜비교예 1＞
비교예 1로서, 내열성 실리콘 오일의 메틸페닐폴리실록산(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제 「KF-54」)을 사용했다.
(5% 열중량 감소 온도의 비교)
내열성의 평가 방법으로서 가열 시의 5% 열중량 감소 온도를 비교했다. 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제 시차열·열중량 동시측정장치 「DHG-60H」를 사용하고, 질소 분위기 하, 승온속도 10L/min의 조건에서 측정을 실시하여, 5% 열중량 감소 온도를 기록했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00017
본원의 개시(開示)는, 2017년 5월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2017-108038호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들 모든 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
이미 기술된 것 이외에, 본 발명의 신규이고 유리한 특징으로부터 벗어나는 일 없이, 상기의 실시형태에 여러 가지의 수정이나 변경을 가해도 되는 것에 주의해야 한다. 따라서, 그러한 모든 수정이나 변경은, 첨부한 청구범위에 포함되는 것이 의도되고 있다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는, 규소 화합물.
    Figure pct00018

    [일반식(I) 중,
    m은 1~30의 정수를 나타내고,
    n은 중량평균분자량 5,000~1,000,000을 만족하는 숫자를 나타내고,
    R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고,
    R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고,
    n개의 구조단위에 있어서, m, R1~R10의 조합은, 모두 동일해도, 일부 또는 모두 상이해도 된다.]
  2. 하기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 규소 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 사용하여 제조되는 공정을 포함하는, 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00019

    [일반식(I) 중,
    m은 1~30의 정수를 나타내고,
    n은 중량평균분자량 5,000~1,000,000을 만족하는 숫자를 나타내고,
    R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고,
    R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고,
    n개의 구조단위에 있어서, m, R1~R10의 조합은, 모두 동일해도, 일부 또는 모두 상이해도 된다.]
    Figure pct00020

    [일반식(II) 중,
    R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 사용하여 제조되는 공정을 포함하는, 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00021

    [일반식(III) 중,
    m은 1~30의 정수를 나타내고,
    R7~R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.]
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