JPWO2018180772A1 - 圧電組成物および圧電素子 - Google Patents

Abstract

一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と，銅と，を含む圧電組成物であって，ＡＢＯ３におけるＡサイト元素が，カリウム，または，カリウムおよびナトリウムであり，Ｂサイト元素がニオブ，または，ニオブおよびタンタルであり，複合酸化物１モルに対して，銅が，銅元素換算で，ｎモル％含有されており，ｎが，０．１００≦ｎ≦１．０００である関係を満足し，良好な機械的強度を有する圧電組成物と，その圧電組成物を備える圧電素子を提供する。

Description

本発明は、圧電組成物、および、当該圧電組成物を有する圧電素子に関する。

圧電組成物は、結晶内の電荷の偏りに起因する自発分極に基づき、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果（圧電効果）と、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果（逆圧電効果）と、を有している。

このような機械的変位と電気的変位とを相互に変換できる圧電組成物を適用した圧電素子は各種分野で幅広く用いられている。たとえば、逆圧電効果を利用する圧電素子としてのアクチュエータは、印加電圧に比例して、微少な変位が精度よく得られ、かつ応答速度が速いため、光学系部品の駆動用、ＨＤＤのヘッド駆動用、インクジェットプリンタのヘッド駆動用、燃料噴射弁駆動用等に用いられている。

また、圧電効果を利用して、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。さらに、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自身または圧電組成物と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。

一般的に、圧電組成物は多結晶体で構成されており、焼成後の強誘電体組成物に分極処理を施すことにより得られる。焼成後の強誘電体組成物では、各結晶における自発分極の向きがランダムであり、強誘電体組成物全体としては、電荷の偏りは生じておらず、圧電効果および逆圧電効果を示さない。そこで、焼成後の強誘電体組成物に抗電界以上の直流電界を印加することで、自発分極の向きを一定の方向に揃える分極処理と呼ばれる操作を行う。分極処理後の強誘電体組成物は圧電組成物としての性質を発現できる。

圧電組成物としては、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とからなる鉛系圧電組成物が多く使用されている。しかしながら、鉛系圧電組成物は、融点の低い酸化鉛（ＰｂＯ）が６０〜７０重量％程度含まれており、焼成時に酸化鉛が揮発しやすい。そのため、環境負荷の観点から、圧電組成物の無鉛化が極めて重要な課題となっている。

鉛を全く含有しない圧電組成物としては、ビスマス層状強誘電体等が知られている。しかしながら、ビスマス層状強誘電体は、結晶異方性が大きいためにホットフォージング法により印加されたせん断応力を利用して自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。

一方、最近では環境配慮型の新たな圧電組成物として、ニオブ酸アルカリ金属系の化合物について研究が進められている。たとえば、特許文献１には、ニオブ酸アルカリ金属系の化合物に酸化銅が添加された圧電組成物が開示されている。

特許４３９８６３５号公報

圧電組成物を有する圧電素子が搭載される機器の高性能化、小型化を実現するには、圧電素子の性能を維持したまま、圧電素子のサイズを小さくする必要がある。この場合、圧電組成物のサイズも小さくする必要があるが、圧電組成物のサイズが小さくなると、圧電組成物の機械的強度は低下してしまう。機械的強度が低下してしまうと、圧電組成物の加工時に不良品が発生する恐れがある。したがって、圧電組成物には良好な機械的強度を有することが求められる。

しかしながら、特許文献１に開示されているニオブ酸アルカリ金属系の化合物は、焼成時にアルカリ金属元素が揮発し、焼成後の圧電組成物の内部に空隙、欠陥等が生じやすく、機械的強度が低いという問題があった。ところが、特許文献１では、機械的強度については何ら評価されていない。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、良好な機械的強度を有する圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の圧電組成物は、
［１］一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、銅と、を含む圧電組成物であって、
ＡＢＯ_３におけるＡサイト元素がカリウム、または、カリウムおよびナトリウムであり、Ｂサイト元素がニオブ、または、ニオブおよびタンタルであり、
複合酸化物１モルに対して、銅が、銅元素換算で、ｎモル％含有されており、
ｎが、０．１００≦ｎ≦１．０００である関係を満足することを特徴とする圧電組成物である。

［２］ＡＢＯ_３におけるＢサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数をｍとしたときに、ｍが、０．９７０≦ｍ≦０．９９９である関係を満足することを特徴とする［１］に記載の圧電組成物である。

［３］ＡＢＯ_３が、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍ（Ｔａ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３で表され、ｙが、０＜ｙ≦０．３００である関係を満足することを特徴とする［１］または［２］に記載の圧電組成物である。

［４］ｍが、０．９９１≦ｍ≦０．９９９である関係を満足することを特徴とする［２］または［３］に記載の圧電組成物である。

［５］ＡＢＯ_３が、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍＮｂＯ_３で表され、ｘが、０．４００≦ｘ≦１．０００である関係を満足することを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の圧電組成物である。

［６］圧電組成物がマンガンを含み、
複合酸化物１モルに対して、マンガンが、マンガン元素換算で、ｚモル％含有されており、
ｚが、０．０００≦ｚ≦１．５００である関係を満足することを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の圧電組成物である。

［７］［１］から［６］のいずれかに記載の圧電組成物を含む圧電素子である。

本発明に係る圧電組成物が上記の特徴を有することにより、良好な機械的強度を有する圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る圧電素子の一例の模式的な斜視図である。 図２は、本実施形態に係る圧電素子の他の例の模式的な断面図である。 図３は、本実施例の試料について、「ｙ」と、Ｑｍおよび比誘電率εと、の関係を示すグラフである。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．圧電素子
１．１ 圧電組成物
２．圧電素子の製造方法
３．本実施形態における効果
４．変形例

（１．圧電素子）
まず、本実施形態に係る圧電組成物が適用された圧電素子について説明する。圧電素子としては、本実施形態に係る圧電組成物が適用可能な素子であれば特に制限されない。本実施形態では、たとえば、圧電トランス、薄膜センサ、圧電超音波モータ等が例示される。

図１に示す圧電素子５は、板状の圧電体部１と、圧電体部１の両主面である一対の対向面１ａ、１ｂに形成された一対の電極２、３とを備えている。圧電体部１は本実施形態に係る圧電組成物から構成されており、圧電組成物の詳細は後述する。また、電極２、３に含有される導電材は特に限定されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。本実施形態では、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）等が例示される。

圧電体部１は、図１では直方体形状を有しているが、圧電体部１の形状は特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。また、圧電体部１の寸法も特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。

圧電体部１は、所定の方向に分極されている。たとえば、図１に示す圧電素子５においては、圧電体部１の厚み方向、すなわち電極２、３が対向する方向に分極されている。電極２、３には、たとえば、図示しないワイヤ等を介して図示しない外部電源が電気的に接続されており、電極２、３を介して、圧電体部１に所定の電圧が印加される。電圧が印加されると、圧電体部１において、逆圧電効果により電気的な変位が機械的な変位に変換され、圧電体部１が縦方向に縦振動することができ、また横方向に横振動することができる。

（１．２ 圧電組成物）
本実施形態に係る圧電組成物は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有している。本実施形態では、主成分は、圧電組成物１００ｍｏｌ％に対して、９０ｍｏｌ％以上を占める成分である。

ペロブスカイト構造において、イオン半径の大きい元素、たとえば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等はＡＢＯ_３のＡサイトを占める傾向にあり、イオン半径の小さい元素、たとえば、遷移金属元素等はＡＢＯ_３のＢサイトを占める傾向にある。そして、Ｂサイト元素と酸素とから構成されるＢＯ_６酸素八面体が互いの頂点を共有した三次元ネットワークを構成しており、このネットワークの空隙にＡサイト元素が充填されることによりペロブスカイト構造が形成される。

本実施形態では、一般式ＡＢＯ_３は、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍ（Ｔａ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３で表すことができる。すなわち、Ａサイト元素が、カリウム（Ｋ）およびナトリウム（Ｎａ）であり、Ｂサイト元素がニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）である。

上記の組成式において、「ｘ」は、ＡサイトにおけるＫの存在割合を示しており、０＜ｘ≦１．０００である。本実施形態では、「ｘ」は、０．４００≦ｘ≦１．０００である関係を満足することが好ましく、０．８１０≦ｘ≦１．０００である関係を満足することがより好ましい。なお、「ｘ」が１．０００のときは、Ａサイト元素はＫのみである。

本実施形態では、Ａサイトにおいて、Ｋが占める割合を大きくすることにより、良好な機械的強度を維持しながら、Ｑｍを高めることができる。

上記の組成式において、「ｙ」は、ＢサイトにおけるＴａの存在割合を示しており、０≦ｙ＜１．０００である。本実施形態では、「ｙ」は、０＜ｙ≦０．３００であることが好ましく、０．０３０≦ｙ≦０．１００であることがさらに好ましい。なお、「ｙ」が１．０００のときは、Ｂサイト元素はＮｂのみである。

本実施形態では、Ｂサイト元素がＮｂのみである場合においても、良好な機械的強度およびＱｍが得られるが、Ｎｂの一部をＴａにより上述した範囲で置換することにより、良好な機械的強度を維持しながら、Ｑｍをさらに高め、比誘電率εをも向上させることができる。

上記の組成式において、「ｍ」は、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比、いわゆるＡ／Ｂ比を示している。すなわち、Ｔａの原子数およびＮｂの原子数の和に対するＫの原子数およびＮａの原子数の和の比である。本実施形態では、「ｍ」は、０．９７０≦ｍ≦０．９９９である関係を満足することが好ましく、０．９９１≦ｍ≦０．９９９である関係を満足することがより好ましい。

本実施形態では、特に、Ｂサイト元素（Ｔａ、Ｎｂ）をＡサイト元素（Ｋ、Ｎａ）よりも過剰に存在させることにより、良好な機械的強度を得ることができる。なお、「ｍ」が上記の範囲よりも大きい場合には、得られる圧電組成物が高い潮解性を示すため、強度が著しく低く、加工に耐えることができない傾向にある。一方、「ｍ」が上記の範囲よりも小さい場合には、得られる圧電組成物の密度が低くなり、機械的強度が低下する傾向にある。

さらに、「ｍ」の範囲を適切に調整することにより、良好な機械的強度を維持しながら、Ｑｍをより高めることができる。

また、本実施形態に係る圧電組成物は、銅（Ｃｕ）を含有している。上記の複合酸化物１モル（１００モル％）に対するＣｕ元素換算でのＣｕの含有量をｎモル％とすると、「ｎ」は、０．１００≦ｎ≦１．０００である関係を満足し、０．２００≦ｎ≦１．０００である関係を満足することが好ましく、０．６００≦ｎ≦１．０００である関係を満足することがより好ましい。

Ｃｕが上記の範囲内で含有されていれば、その存在形態は特に制限されず、Ｃｕは、複合酸化物を構成する結晶粒子の粒内に固溶してもよいし、粒界に存在してもよい。粒界に存在する場合には、他の元素と化合物を形成していてもよい。ただし、上記の（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍ（Ｔａ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３から構成される結晶相と粒界を有する結晶粒子が多く存在することが好ましく、上記以外の異相として存在することは好ましくない。

Ｃｕが粒内および／または粒界に存在することにより結晶粒子間の結合力が強くなり、圧電組成物の機械的強度を高めることができる。また、Ｃｕの含有量は、上述した「ｍ」と関係しており、Ｃｕの含有量と「ｍ」の範囲とを上述した範囲とすることにより、Ｃｕが結晶粒子内に固溶または粒界に留まることが可能となりＣｕを含む異相が形成されにくくなる。その結果、結晶粒子間の結合力をより高めることができる。さらに、圧電組成物の潮解性も抑制することができる。

また、Ｃｕを含有させることにより、機械的品質係数Ｑｍを向上させることができる。しかしながら、Ｃｕの含有量が多すぎると、圧電組成物の分極処理時の電圧印加に起因するリーク電流が生じて、十分な分極が行われない場合がある。この場合には、分極が不十分となり、自発分極の向きを所定の方向に揃えることにより発揮される圧電特性は逆に低下してしまう。そこで、本実施形態では、Ｃｕを上記の範囲内で含有させることと「ｍ」の範囲を上述した範囲にすることで、リーク電流の発生の主原因である異相を抑制することが可能となり、結果として十分な分極処理を行うことができる。よってＱｍ向上の効果が得られるため、Ｑｍを向上させることができる。

さらに、本実施形態に係る圧電組成物は、マンガン（Ｍｎ）を含有してもよい。上記の複合酸化物１モル（１００モル％）に対するＭｎ元素換算でのＭｎの含有量をｚモル％とすると、「ｚ」は、０．０００≦ｚ≦１．５００である関係を満足し、０．０００≦ｚ≦０．３００である関係を満足することがより好ましい。

Ｍｎが上記の範囲内で含有されていれば、Ｍｎは、Ｃｕと同様に、その存在形態は特に制限されず、複合酸化物を構成する結晶粒子の粒内に固溶してもよいし、粒界に存在してもよい。Ｍｎが粒内および／または粒界に存在することにより結晶粒子間の結合力が強くなり、圧電組成物の機械的強度を高めることができる。

本実施形態に係る圧電組成物は、上述した成分以外にその他の成分を含有してもよい。たとえば、上述したＮｂ、ＣｕおよびＭｎを除く遷移金属元素（長周期型周期表における３族〜１１族の元素）、アルカリ土類金属元素、長周期型周期表における１２族元素および長周期型周期表における１３族の金属元素の内の少なくとも１種を含有していてもよい。これによりＱｍ以外の他の圧電特性、とりわけ電気機械結合係数（ｋ）を向上させることができるからである。

具体的には、希土類元素を除く遷移金属元素としては、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等が例示される。希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が例示される。

アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等が例示される。１２族元素としては、亜鉛（Ｚｎ）等が例示される。１３族の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等が例示される。

なお、本実施形態にかかる圧電組成物は、不純物として鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１重量％以下であることが好ましく、Ｐｂを全く含まないことがより好ましい。低公害化、対環境性および生態学的見地から、焼成時におけるＰｂの揮発、または、本実施形態に係る圧電組成物を含む圧電素子を搭載する電子機器が市場に流通し廃棄された後における環境中へのＰｂの放出を最小限に抑制することができるためである。

本実施形態に係る圧電組成物を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は、圧電特性の発揮、機械的強度の観点から制御すればよく、本実施形態では、平均結晶粒径は、たとえば、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

（２．圧電素子の製造方法）
次に、圧電素子の製造方法の一例について以下に説明する。

まず、圧電組成物の出発原料を準備する。複合酸化物の出発原料としては、Ｋを含む化合物、Ｎｂを含む化合物を用いることができ、必要に応じて、Ｎａを含む化合物およびＴａを含む化合物を用いることができる。Ｋを含む化合物およびＮａを含む化合物としては、たとえば、炭酸塩、炭酸水素化合物等が例示される。Ｎｂを含む化合物およびＴａを含む化合物としては、たとえば、酸化物等が例示される。

銅の出発原料としては、銅単体でもよいし、銅を含む化合物でもよい。本実施形態では、銅を含む酸化物であることが好ましい。また、圧電組成物にマンガンが含まれる場合には、マンガンの出発原料を準備すればよい。マンガンの出発原料としては、銅と同様に、マンガン単体でもよいし、マンガンを含む化合物でもよい。本実施形態では、マンガンを含む酸化物であることが好ましい。

準備した複合酸化物の出発原料を、所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて、５〜２０時間混合を行う。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合粉を乾燥する。続いて、混合粉または混合粉を成形して得られる成形体を、大気中において７５０〜１０５０℃、１〜２０時間の条件で熱処理（仮焼成）を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得る。

得られた仮焼き粉末を構成する複合酸化物は、一般式ＫＮｂＯ_３または（Ｋ，Ｎａ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト構造を有している。

得られた仮焼き粉末が凝集している場合には、ボールミル等を用いて、所定時間仮焼き粉末の粉砕を行い、粉砕粉とすることが好ましい。仮焼き粉末または粉砕粉に、所定の割合に秤量した銅の出発原料、または、銅の出発原料およびマンガンの出発原料を添加して、ボールミル等を用いて、５〜２０時間混合を行い、圧電組成物の混合粉を得る。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合粉を乾燥して、圧電組成物の混合粉を得る。

圧電組成物の混合粉を成形する方法は特に制限されず、所望の形状、寸法等に応じて適宜選択すればよい。プレス成形を行う場合には、圧電組成物の混合粉に、所定のバインダと、必要に応じて添加物とを添加し、所定の形状に成形して成形体を得る。また、圧電組成物の混合粉に所定のバインダ等を添加し造粒して得られる造粒粉を用いて成形体を得てもよい。必要に応じて、得られた成形体に対し、ＣＩＰ等によりさらなる加圧処理を行ってもよい。

得られた成形体に脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは４００℃〜８００℃、温度保持時間を好ましくは２時間〜８時間とする。

続いて、脱バインダ処理後の成形体を焼成する。焼成条件としては、保持温度を好ましくは９５０℃〜１０６０℃、温度保持時間を好ましくは２時間〜４時間、昇温および降温速度は、好ましくは５０℃／時間〜３００℃／時間程度とし、雰囲気を好ましくは酸素含有雰囲気とする。

得られた焼結体としての圧電組成物を必要に応じて研磨し、電極ペーストを塗布して焼き付けて電極を形成する。電極を形成する方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング等で電極を形成してもよい。

電極を形成した焼結体を所定の温度のオイル中で２ｋＶ／ｍｍ〜５ｋＶ／ｍｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理する。分極処理を行った後に、自発分極が所定の方向に揃えられた圧電組成物が得られる。

分極処理後の圧電組成物を、必要に応じて所定の大きさに加工し、板状の圧電体部１を形成する。次に、この圧電体部１に電極２、３を蒸着等により形成することにより、図１に示した圧電素子が得られる。

（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、圧電組成物に主成分として含まれる複合酸化物として、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸アルカリ金属系の化合物を採用し、さらに、圧電組成物に銅（Ｃｕ）を上記の範囲内で含有させている。上記の範囲内で含有されたＣｕは、複合酸化物に対して過剰に含まれないので、複合酸化物を構成する結晶粒子とは異なる異相が形成されにくい。すなわち、Ｃｕは、複合酸化物を構成する結晶粒子の内部に固溶している、または、結晶粒子間に形成される粒界に存在している。Ｃｕがこのような存在形態を有することにより、結晶粒子間の結合力が強くなり、その結果、圧電組成物としての機械的強度が向上する。

焼成後の圧電組成物は、たとえば、分極処理、圧電素子の製造時等に加工される場合がある。圧電組成物が良好な機械的強度を有していなければ、加工中に圧電組成物の強度不足に起因する欠け、割れ等が生じて不良品が発生する等の問題が生じてしまう。このような不良品が発生すると、歩留まりが低下し高い生産性を実現できない。また、圧電組成物には、機械的変位および電気的変位が繰り返し印加されるので、これらに対して耐えうる強度を有する必要がある。本実施形態に係る圧電組成物は、良好な機械的強度を有しているので、加工性が良好であり、歩留まりを高めて圧電素子の生産効率を高めることができる。さらには、本実施形態に係る圧電組成物は、繰り返し印加される機械的変位および電気的変位に耐えうる十分な強度を有している。

また、Ｃｕが機械的品質係数Ｑｍを向上させるという効果を有しているものの、その含有量が多くなると、圧電組成物の分極処理時におけるリーク電流が増加して、分極処理が不十分となり、逆にＱｍが低下してしまうという問題がある。そこで、本実施形態では、Ｃｕの含有量とともに、複合酸化物の「ｍ」を制御することにより、異相の発生を抑制し、十分な分極処理が行えるＣｕの含有量の範囲を大きくして、高いＱｍを実現することができる。

また、「ｍ」を特定の範囲に制御しながら、複合酸化物におけるＮｂの一部を、Ｔａで所定の割合で置換することにより、良好な機械的強度を維持しながら、Ｑｍをさらに向上させ、比誘電率εをも向上させることができる。

さらに、複合酸化物に対する副成分として、Ｃｕに加えて、マンガン（Ｍｎ）を含有させることにより、圧電組成物の機械的強度をさらに高めることができ、且つ分極時における歩留りを向上させることができる。

（４．変形例）
上述した実施形態では、圧電体部が単層である圧電素子について説明したが、圧電体部が積層された構成を有する圧電素子であってもよい。また、これらが組み合わされた構成を有する圧電素子であってもよい。

圧電体部が積層された構成を有する圧電素子としては、たとえば、図２に示す圧電素子５０が例示される。この圧電素子５０は、本実施形態に係る圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。この積層体１０の両端部には、積層体１０の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の端子電極２１、２２が形成してある。

圧電層１１の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。圧電層１１の積層数は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。

図２に示す圧電素子５０を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、図２に示す積層体１０となるグリーンチップを作製し、これを焼成して積層体１０を得た後、積層体１０に端子電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。グリーンチップを製造する方法としては、たとえば、ペーストを用いた通常の印刷法、シート法等が例示される。印刷法およびシート法では、上述した圧電組成物の原料粉と、バインダを溶剤中に溶解したビヒクルと、を混合して塗料化したペーストを用いてグリーンチップを形成する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
まず、圧電組成物の主成分である複合酸化物（（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍ（Ｔａ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３）の出発原料として、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）と酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の粉末を準備した。また、圧電組成物に含まれる含有成分としての銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の出発原料として、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の粉末を準備した。

準備した出発原料を、焼成後の圧電組成物（焼結体）が表１に示す組成を有するように秤量した。秤量したＫＨＣＯ_３とＮａＨＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５の各粉末を、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して混合粉を得た。得られた混合粉をプレス成形して、１０００℃で４時間仮焼し複合酸化物の仮焼成体を得た。続いて、この仮焼成体をボールミルにより１６時間粉砕し、粉砕粉を得た。

得られた粉砕粉に対し、秤量したＣｕＯおよびＭｎＯ_２の各粉末を添加して、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して圧電組成物の原料粉を得た。得られた圧電組成物の原料粉にバインダとしてのＰＶＡを加えて公知の方法により造粒した。次に、得られた造粒粉をプレス成形機により１９６ＭＰａの荷重を加えてプレス成形し、平板状の成形体を得た。

こうして得られた平板状の成形体に５５０℃、２時間の条件で脱バインダ処理を施した。脱バインダ処理後の成形体を、大気雰囲気下で１０５０℃、２時間の条件で焼成し、圧電組成物（焼結体）を得た。

得られた焼結体を研磨して厚さ１．０ｍｍの平行平板状とし、その平行平板状の焼結体の両面に銀ペーストを印刷後、８００℃にて焼き付けを実施し対向銀電極を設けた。最後に、１５０℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を５分間印加し、圧電組成物の分極処理を行い、圧電組成物の試料（試料番号１〜２４）を得た。

得られた試料について、機械的強度を以下のようにして測定した。

圧電組成物（焼結体）を両面ラップ盤とダイシングソーにより、長さ７．２ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍに加工し、機械的強度測定用試料を得た。ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５４３により、支点間距離５ｍｍの３点曲げによって機械的強度測定用試料が破壊した時の最大荷重（Ｎ）を各試料２０個ずつ測定し、機械的強度を算出した。本実施例では、実用上の加工性を考慮して、機械的強度が７０ＭＰａ以上である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。

表１より、ニオブ酸アルカリ金属系化合物に対する銅の含有量を上記の範囲内とすることにより、良好な機械的強度が得られることが確認できた。

続いて、得られた試料について、機械的品質係数Ｑｍを以下のようにして測定した。

Ｑｍは、４１９４Ａ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）により測定した。本実施例では、Ｑｍが１５００以上である試料を良好であると判断した。結果を表２に示す。

なお、表２の機械的品質係数Ｑｍの欄において、「-」と表されている場合、圧電組成物の分極処理が十分に行えなかったか分極処理中に絶縁破壊が生じたため、所定の圧電特性が得られず、Ｑｍが測定できなかったことを示す。

表２より、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍ（Ｔａ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３において、「ｍ」および「ｘ」を上記の範囲内とすることにより、良好な機械的強度を維持しつつ、さらに、Ｑｍを向上できることが確認できた。

（実験例２）
焼成後の圧電組成物（焼結体）が表３に示す組成を有するように出発原料を秤量し、実験例１と同様にして、焼結体を製造し、圧電組成物の試料（試料番号２５〜３９）を得た。

得られた試料について、実験例１と同様にして、機械的強度および機械的品質係数Ｑｍを測定し、さらに、比誘電率εを以下のようにして測定した。

まず、室温（２０℃）において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、比誘電率εを、圧電組成物の厚みと、電極面積と、測定により得られた静電容量とに基づき算出した。試料番号１および７の試料についても比誘電率εを測定した。結果を表３に示す。また、試料番号７、２５〜２８、３１、３２および３９の試料について、「ｙ」と、Ｑｍおよび比誘電率εと、の関係を図３に示す。

表３および図３より、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍ（Ｔａ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３において、「ｙ」を上記の範囲内とすることにより、良好な機械的強度を維持しつつ、Ｑｍおよび比誘電率εを向上できることが確認できた。

本発明に係る圧電組成物は、高い機械的強度を有しているので、種々の分野における圧電素子に好適に用いることができる。

５… 圧電素子
１… 圧電体部
２，３… 電極
５０… 圧電素子
１０… 積層体
１１… 圧電層
１２… 内部電極層
２１，２２… 端子電極

Claims (7)

1. 一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、銅と、を含む圧電組成物であって、
   前記ＡＢＯ_３におけるＡサイト元素がカリウム、または、カリウムおよびナトリウムであり、Ｂサイト元素がニオブ、または、ニオブおよびタンタルであり、
   前記複合酸化物１モルに対して、前記銅が、銅元素換算で、ｎモル％含有されており、
   前記ｎが、０．１００≦ｎ≦１．０００である関係を満足することを特徴とする圧電組成物。
2. 前記ＡＢＯ_３における前記Ｂサイト元素の総原子数に対する前記Ａサイト元素の総原子数をｍとしたときに、前記ｍが、０．９７０≦ｍ≦０．９９９である関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の圧電組成物。
3. 前記ＡＢＯ_３が、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍ（Ｔａ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３で表され、前記ｙが、０＜ｙ≦０．３００である関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電組成物。
4. 前記ｍが、０．９９１≦ｍ≦０．９９９である関係を満足することを特徴とする請求項２または３に記載の圧電組成物。
5. 前記ＡＢＯ_３が、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｍ（Ｔａ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３で表され、前記ｘが、０．４００≦ｘ≦１．０００である関係を満足することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の圧電組成物。
6. 前記圧電組成物がマンガンを含み、
   前記複合酸化物１モルに対して、前記マンガンが、マンガン元素換算で、ｚモル％含有されており、
   前記ｙが、０．０００≦ｚ≦１．５００である関係を満足することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の圧電組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の圧電組成物を含む圧電素子。

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