JPWO2018079808A1 - セルロースアセテート系中空糸膜 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)セルロースアセテート系ポリマーを含む中空糸膜であって、前記中空糸膜の内表面を原子間力顕微鏡で観察したとき、前記中空糸膜の長さ方向に配向した複数の溝様凹部が観察され、前記凹部の平均長さが200nm以上500nm以下、平均幅が15nm以上50nm以下であり、前記凹部の平均長さと平均幅の比であるアスペクト比が6以上22以下であることを特徴とする中空糸膜。
(2)前記中空糸膜が、内表面側に緻密層を有し、前記緻密層以外の部分は拡大された孔を有することを特徴とする(1)に記載の中空糸膜。
(3)前記中空糸膜の内径が150μm以上280μm以下、膜厚が18μm以上30μm以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の中空糸膜。
(4)前記セルロースアセテート系ポリマーがセルローストリアセテートであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の中空糸膜。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の中空糸膜を内蔵した中空糸膜モジュール。
紡糸原液の吐出線速度(m/min)=紡糸原液の吐出量/スリット部断面積=3cc/1.26×10−3cm2/100=23.8
芯液の吐出線速度(m/min)=芯液の吐出量/スリット部内径基準の断面積=2cc/7.07×10−4cm2/100=28.3
線速比=紡糸原液の吐出線速度/芯液の吐出線速度=23.8/28.3=0.84
中空糸膜の外径、内径および膜厚は、中空糸膜をスライドグラスの中央に開けられたφ3mmの孔に中空糸膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面でカミソリによりカットし、中空糸膜断面サンプルを得た後、投影機Nikon−V−12Aを用いて中空糸膜断面の短径、長径を測定することにより得られる。中空糸膜断面1個につき2方向の短径、長径を測定し、それぞれの算術平均値を中空糸膜断面1個の内径および外径とした。膜厚は(外径−内径)/2で算出した。最大、最小を含む5断面について同様に測定を行い、平均値を内径、外径および膜厚とした。
モジュールの膜面積A(m2)は中空糸膜の内径を基準として求めた。
A=n×π×d×L
ここで、nはモジュール内の中空糸膜本数、πは円周率、dは中空糸膜の内径(m)、Lはモジュール内の中空糸膜の有効長(m)である。
混合溶剤[塩化メチレン:メタノール=91:9(重量比)]61.67gを三角フラスコに採取し、105±5℃で2時間乾燥した試料3.00gを投入し、密栓した。その後、横振り振盪機で1.5時間振盪し、さらに回転振盪機で1時間振盪して、完全に溶解させた。次に、得られた6wt/vol%溶液の温度を恒温槽で25±1℃に調整し、オストワルト粘度計を用いて計時用標線間の流下時間を測定し、下記式から粘度を求めた。
6%粘度(mPa・s)=流下時間(sec)/粘度計係数
なお、粘度計係数は、粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下時間(sec)を測定し、下記式から求めた。
粘度計係数=[標準液絶対粘度(mPa・s)×溶液の密度(1.235g/cm3)]/[標準液の密度(g/cm3)×標準液の流下時間(sec)]
評価する中空糸膜の内表面を露出させたものを試料とした。原子間力顕微鏡(AFM)E−Sweep/SPI4000(日立ハイテクサイエンス社)を用いて形態観察を行った。観察モードはDFMモード、スキャナーは20μm Scanner、カンチレバーはDF−3、観測視野は2μm四方とした。装置付属のソフトウェア(SPIWin Version 4.17F7)を用い、平坦化処理を施した。また、FFT像も同ソフトウェアを用いて、平坦化処理を施したAFM像から作成した。平坦化処理は、2次傾き補正とY方向のフラット処理を実施し、観察像に最適な平坦化処理を行う。得られたFFT像をjpeg像に変換し、画像解析計測ソフトウェアWinROOF2013(mitani corporation)を用いて画像解析を行った。取り込んだ画像を2値化処理(表色系:RGB、R:しきい値0〜170、G:しきい値0〜170、B:しきい値0〜170)を行い、得られた画像より凹部の長径と凹部の短径を計測し、アスペクト比を算出した(図1−6)。最大、最小を含む5点計測し、平均長径、平均短径および平均深さとした。
アスペクト比=凹部の平均長径/凹部の平均短径
中空糸膜を軽く水洗して付着しているグリセリンを除去した。水に濡れたままの中空糸膜を速やかに液体窒素中に浸漬して凍結させた後、液体窒素から取り出した。断面観察用のサンプルは凍結状態で折り曲げて切断した。得られたサンプルを試料台に固定し、カーボン蒸着を行った。蒸着後のサンプルについて走査型電子顕微鏡(日立製S−2500)を用いて加速電圧5kV、倍率3,000倍にて観察を行った。
モジュール(膜面積0.5m2)を用いて犬による体外循環を行った。犬は体重約15kgのビークル犬を用い、頚部に造設したシャントから50ml/min.の血流をとってモジュールの血液側(中空部)に流した。なお、体外循環に先だって、生理食塩水でモジュール内を洗浄した後、ヘパリン6000単位/L含有の生理食塩水をモジュール及び血液回路に充填し、その後血液を流し始めた。循環直前の白血球数を100とした時、循環開始15分後の値を求めた。
β2−MGのクリアランスの測定は、日本透析医学会が定める「血液浄化器の性能評価法2012」における、牛血系性能評価の後希釈法に準じて実施した。なお、モジュールは、中空糸膜の内径を基準とした膜面積が2.1m2のものを使用し、流量条件は、QBi:500ml/min.、QDi:700ml/min.、QF:80ml/min.とした。(非特許文献1参照)。
セルローストリアセテート(6%粘度=162mPa・s、ダイセル化学工業社)17.5質量%、NMP(三菱化学社)57.75質量%およびTEG(三井化学社)24.75質量%を均一に溶解して紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液を2重管ノズルのスリット部より1.80cc/minで吐出し、同時に芯液としてRO水を中心孔より2.18cc/minで吐出した。2重管ノズルは、スリット外径270μm、スリット内径200μmのものを使用した。紡糸原液側は、熱媒を65℃に設定し、芯液側は、冷媒を10℃に設定した。ノズルから吐出された紡糸原液は25mmの空走部を通過させた後、NMP/TEG/水=54.6/23.4/22からなる43℃の凝固液中に導いて固化させた。固化した中空糸膜を57.0m/minの速度で引出し、引き続き水洗、グリセリン付着処理後、乾燥して巻き取った。得られた中空糸膜を束にしてケースに挿入し、両端をポリウレタン樹脂で接着固定した後、樹脂の一部を切削し、中空糸膜両端が開口したモジュールを作製した。評価結果を表1にまとめた。
凝固液中からの引出し速度を55.0m/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
凝固液中からの引出し速度を59.0m/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
芯液の吐出量を2.08cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
芯液の吐出量を2.30cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
紡糸原液の吐出量を1.88cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
紡糸原液の吐出量を1.70cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
スリット外径330μm、スリット内径260μmの2重管ノズルを使用した上で、線速比およびドラフト比が実施例1と同じになるように、紡糸原液の吐出量を2.26cc/min、芯液の吐出量を3.70cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
スリット外径250μm、スリット内径180μmの2重管ノズルを使用した上で、線速比およびドラフト比が実施例1と同じになるように、紡糸原液の吐出量を1.65cc/min、芯液の吐出量を1.77cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
芯液の吐出量を2.40cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
芯液の吐出量を2.00cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
凝固液中からの引出し速度を62.0m/minとした以外は、比較例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
凝固液中からの引出し速度を54.0m/minとした以外は、比較例2と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
ドラフト比が1.06になるように、凝固液中からの引出し速度を74.0m/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
凝固液中からの引出し速度を54.0m/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
ポリエーテルスルホン製中空糸膜(ニプロ社製)を用いて同様の評価を行った。なお、中空糸膜の内径は200μm、膜厚は40μmであった。また、本比較例7の中空糸膜の内表面をAFMにて観察した結果を図3および図4に示す。
Claims (5)
- セルロースアセテート系ポリマーを含む中空糸膜であって、前記中空糸膜の内表面を原子間力顕微鏡で観察したとき、前記中空糸膜の長さ方向に配向した複数の溝様凹部が観察され、前記凹部の平均長さが200nm以上500nm以下、平均幅が15nm以上50nm以下であり、前記凹部の平均長さと平均幅の比であるアスペクト比が6以上22以下であることを特徴とする中空糸膜。
- 前記中空糸膜が、内表面側に緻密層を有し、前記緻密層以外の部分は内表面側に比較して拡大された孔を有することを特徴とする請求項1に記載の中空糸膜。
- 前記中空糸膜の内径が150μm以上280μm以下、膜厚が18μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の中空糸膜。
- 前記セルロースアセテート系ポリマーがセルローストリアセテートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の中空糸膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の中空糸膜を内蔵した中空糸膜モジュール。
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