JPWO2018055925A1 - 水素感知素子及び水素センサー - Google Patents
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Abstract
本発明の一態様は、水素感知素子において、透明基材上に、三水素化物による透明状態と二水素化物による反射状態との間で状態が可逆的に変化する金属を含む水素感知層と、前記水素感知層における水素化及び脱水素化を促進する金属又は合金を含む触媒層とを備え、前記水素感知層に含まれる金属は、光学特性の異なる、無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態を有する。
Description
本発明は、水素感知素子及び水素センサーに関する。
近年、クリーンなエネルギー源である水素を用いた燃料電池が注目されている。
しかしながら、水素は、分子が小さいため、透過性が高い。さらに、水素は、爆発の危険性があるため、燃料電池を実用化する際に、水素を取り扱う方法が重要になる。水素を安全に取り扱うためには、水素の漏洩を安全かつ迅速に検出する水素感知素子や水素センサーが必須であり、多くの研究が進められている（例えば、特許文献１〜３参照）。
イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）などの希土類金属をベースとした合金（例えば、特許文献４参照）や、マグネシウム（Ｍｇ）をベースとした合金（例えば、特許文献５、６参照）、酸化タングステン（例えば、特許文献７参照）等は、水素を吸蔵又は放出した際に、光学特性や電気抵抗特性が大きく変化するため、水素感知素子や水素センサーに用いられている。具体的には、水素感知素子として、ガラス基材、プラスチック基材等の透明基材の表面に、Ｍｇ−Ｎｉ合金等の水素吸蔵層が形成されており、水素吸蔵層の表面に、パラジウム等の触媒層が形成されている素子が用いられている（例えば、特許文献８参照）。
このような水素感知素子は、常温常圧において、水素吸蔵層が可逆的に水素を吸蔵又は放出することに伴い、水素吸蔵層の光反射率又は光透過率が大きく変化する。このため、水素感知素子は、常温常圧において、水素吸蔵層が水素を吸蔵することに伴う光反射率又は光透過率の変化を検知することで、水素の漏洩を安全かつ迅速に検出することができる。
しかしながら、このような水素感知素子は、水素が漏洩すると、水素を吸蔵することで光学特性が変化し、水素が漏洩しなくなると、水素を放出して元の状態に戻るという、異なる２種類の光学特性のみを有する。このため、現時点で水素が漏洩していない場合に、過去に水素が漏洩した履歴を残すことができない。また、過去に水素が漏洩した履歴が残るように、吸蔵した水素を放出しないで水素を吸蔵した状態を維持することができても、現時点でも水素が漏洩しているかどうかを判断することができない。
本発明の一態様は、上記の点に鑑み、全く水素が漏洩していない状態、現時点では水素が漏洩していないが、過去に水素が漏洩した履歴を示す状態、現時点で水素が漏洩している状態を判断することが可能な水素感知素子を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、水素感知素子において、透明基材上に、三水素化物による透明状態と二水素化物による反射状態との間で状態が可逆的に変化する金属を含む水素感知層と、前記水素感知層における水素化及び脱水素化を促進する金属又は合金を含む触媒層とを備え、前記水素感知層に含まれる金属は、光学特性の異なる、無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態を有する。
本発明の一態様によれば、全く水素が漏洩していない状態、現時点では水素が漏洩していないが、過去に水素が漏洩した履歴を示す状態、現時点で水素が漏洩している状態を判断することが可能な水素感知素子を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
本実施形態では、本発明の第１の実施形態に係る水素感知素子について説明する。
本実施形態では、本発明の第１の実施形態に係る水素感知素子について説明する。
本発明の第１の実施形態に係る水素感知素子は、三水素化物による透明状態と二水素化物による反射状態との間で状態が可逆的に変化する金属を含む水素感知層と、水素感知層における水素化及び脱水素化を促進する金属又は合金を含む触媒層と、透明基材を備える。そして、水素感知層に含まれる金属は、光学特性の異なる、無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態を有する。
図１に、本発明の第１の実施形態に係る水素感知素子の構成例を示す。
水素感知素子１００は、水素感知層１０と、触媒層２０を備え、水素感知層１０に対して、触媒層２０とは反対側に、透明基材（透明基板）４０をさらに備える。
水素感知層１０に含まれる金属は、成膜後に水素化されていない無水素化物（金属）の状態と、無水素化物又は二水素化物の水素化により透明状態になった三水素化物の状態と、三水素化物の脱水素化により反射状態になった二水素化物の状態を有する。
水素感知層１０は、希土類金属を含むことが好ましく、希土類金属又は希土類金属をベースとする合金を含むことがより好ましい。
次に、水素感知層１０に含まれる希土類金属及び希土類金属をベースとする合金について説明する。
希土類金属（Ｘ）としては、光学特性の異なる、無水素化物（Ｘ）、二水素化物（ＸＨ２）及び三水素化物（ＸＨ３）の状態を有していれば、特に限定されるものではない。
希土類金属は、入手の容易さ、コスト、大気中での安定性から、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅからなる群より選択されることが好ましい。
希土類金属をベースとする合金は、第２属金属を含むことが好ましい。
希土類金属又は希土類金属をベースとする合金は、イットリウム、イットリウム・マグネシウム合金又はイットリウム・マグネシウム・スカンジウム合金であることが好ましい。
イットリウム・マグネシウム合金は、イットリウムの無水素化物（Ｙ）と、イットリウムを一度水素化した後、脱水素化したイットリウムの二水素化物（ＹＨ２）の光学特性に明瞭な差が生じるため、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０＜ｘ＜０．４）・・・（１）
で表される化合物であることが好ましく、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０＜ｘ＜０．２５）・・・（２）
で表される化合物であることがより好ましい。また、マグネシウム・イットリウム合金は、１０００回以上の安定した水素感知特性、即ち、繰り返し耐久性を示すため、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０＜ｘ＜０．４）・・・（１）
で表される化合物であることが好ましく、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０＜ｘ＜０．２５）・・・（２）
で表される化合物であることがより好ましい。また、マグネシウム・イットリウム合金は、１０００回以上の安定した水素感知特性、即ち、繰り返し耐久性を示すため、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
また、イットリウム・マグネシウム・スカンジウム合金は、上記と同様の理由で、一般式
Ｙ１−ｘ―ｙＭｇｘＳｃｙ（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．６、ｘ＋ｙ＜１）・・・（３）
で表される化合物であることが好ましい。
Ｙ１−ｘ―ｙＭｇｘＳｃｙ（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．６、ｘ＋ｙ＜１）・・・（３）
で表される化合物であることが好ましい。
水素感知層１０の厚さは、光透過率、光反射率等を考慮して選択されるものであり、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。水素感知層１０の厚さが１０ｎｍ以上であると、水素感知層１０の反射状態における光反射率を向上させることができる。一方、水素感知層１０の厚さが１０００ｎｍ以下であると、水素感知層１０の透明状態における光透過率を向上させることができる。
水素感知層１０の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
触媒層２０は、水素感知層１０上に形成されており、水素感知層１０における水素化及び脱水素化を促進する機能を有する。このため、水素感知層１０の透明状態から反射状態への十分なスイッチング速度、及び、水素感知層１０の反射状態から透明状態への十分なスイッチング速度が確保される。
触媒層２０に含まれる金属又は合金としては、水素感知層１０における水素化及び脱水素化を促進する機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。
触媒層２０に含まれる金属又は合金は、パラジウム、パラジウム合金、白金及び白金合金からなる群より選択される一種以上であることが好ましく、水素透過性が高いことから、パラジウム又はパラジウム・ルテニウム合金であることがより好ましい。
パラジウム・ルテニウム合金は、コスト及び脱水素化の速度の観点から、一般式
Ｐｄ１−ｘＲｕｘ（０＜ｘ＜０．７）・・・（４）
で表される化合物であることが好ましい。
Ｐｄ１−ｘＲｕｘ（０＜ｘ＜０．７）・・・（４）
で表される化合物であることが好ましい。
触媒層２０の厚さは、水素感知層１０の反応性、触媒層２０に含まれる金属又は合金の触媒能により適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒層２０の厚さが１ｎｍ以上であると、触媒層２０の機能を向上させることができる。一方、触媒層２０の厚さが２０ｎｍ以下であると、触媒層２０の光透過率を向上させることができる。
触媒層２０の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
透明基材４０は、水素感知素子１００の土台としての機能を有する。また、透明基材４０は、水や酸素による水素感知層１０の酸化を防止する機能を有することが好ましい。
透明基材４０の形状は、例えば、シート状やフィルム状であってもよい。
なお、透明基材４０の形状は、特に限定されるものではなく、フレキシブル性を有していてもよい。
透明基材４０を構成する材料としては、波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域で５０％以上の光透過率を有するものであれば、限定されるものではないが、ガラス又はプラスチックを用いることが好ましい。
ここで、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、アクリル等を用いることが好ましい。
また、図２に示すように、水素感知素子１００の水素感知層１０と触媒層２０との間に、拡散防止層５０を挿入して、水素感知素子２００としてもよい。
拡散防止層５０を構成する材料としては、触媒層２０を構成する材料が水素感知層１０に拡散することを防ぐと共に、触媒層２０を透過した水素が水素感知層１０に効果的に拡散する能力を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ニオブ、バナジウム、チタン、タンタルを用いることが好ましい。
拡散防止層５０の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
以上に説明してきたように、水素感知素子１００、２００は、水素感知層１０を備えることにより、従来の水素感知素子とは異なり、全く水素が漏洩していない状態、現時点では水素が漏洩していないが、過去に水素が漏洩した履歴を示す状態、現時点で水素が漏洩している状態を判断することができる。
［第２の実施形態］
本実施形態では、本発明の第２の実施形態に係る水素感知素子について説明する。
本実施形態では、本発明の第２の実施形態に係る水素感知素子について説明する。
本発明の第２の実施形態に係る水素感知素子は、本発明の第１の実施形態に係る水素感知素子において、水素感知層として、２種類以上の異なる組成比を有する水素感知層の積層体を備える。
図３に、本発明の第２の実施形態に係る水素感知素子の構成例を示す。
水素感知素子３００は、水素感知素子２００において、水素感知層１０の代わりに、異なる２種類の組成比を有する水素感知層１２、１４の積層体を備える。
なお、水素感知素子３００の水素感知層１２、１４以外の構成は、水素感知素子２００と同様であるので、水素感知素子３００の水素感知層１２、１４以外の構成の説明を省略する。
次に、水素感知層１２、１４について説明する。
水素感知層１２、１４は、水素感知層１０と同様にして、希土類金属を含むことが好ましく、希土類金属又は希土類金属をベースとする合金を含むことがより好ましい。また、希土類金属をベースとする合金は、第２属金属を含むことが好ましい。
水素感知層１２、１４に含まれる希土類金属又は希土類金属をベースとする合金は、イットリウム、イットリウム・マグネシウム合金又はイットリウム・マグネシウム・スカンジウム合金であることが好ましい。
なお、水素感知層１２（又は１４）に含まれる金属又は合金が希土類金属又は希土類金属をベースとする合金である場合、水素感知層１４（又は１２）に含まれる金属又は合金は、希土類金属をベースとする合金から希土類金属を除いた金属又は合金であってもよい。
水素感知素子３００は、組成比が異なる水素感知層１２、１４を備えることにより、水素感知層１２、１４に含まれる金属の無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態の光学特性が異なる。また、水素感知素子３００は、干渉効果により、１種類の水素感知層１０を備える水素感知素子１００と比較して、金属の無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態の光学特性のより大きい差を発現させることができる。このため、水素感知層１２、１４にそれぞれ含まれる金属又は合金は、干渉効果が生じれば、特に限定されるものではないが、組成比の差が大きい方が好ましい。
次に、水素感知層１２、１４にそれぞれ含まれる金属又は合金として、マグネシウム、イットリウム又はマグネシウム・イットリウム合金を用いる場合について、より具体的に説明する。
まず、水素感知層１２に含まれるイットリウム又はイットリウム・マグネシウム合金を、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０≦ｘ＜０．２５）・・・（５）
で表される化合物とする場合について説明する。この場合、水素感知層１４に含まれるマグネシウム又はイットリウム・マグネシウム合金は、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０．３５≦ｘ≦１）・・・（６）
で表される化合物であることが好ましく、スイッチングの繰り返し耐久性を向上させるためには、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０．３５≦ｘ＜０．５）・・・（７）
で表される化合物であることがより好ましい。
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０≦ｘ＜０．２５）・・・（５）
で表される化合物とする場合について説明する。この場合、水素感知層１４に含まれるマグネシウム又はイットリウム・マグネシウム合金は、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０．３５≦ｘ≦１）・・・（６）
で表される化合物であることが好ましく、スイッチングの繰り返し耐久性を向上させるためには、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０．３５≦ｘ＜０．５）・・・（７）
で表される化合物であることがより好ましい。
次に、水素感知層１２に含まれるマグネシウム又はイットリウム・マグネシウム合金を、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０．５≦ｘ≦１）・・・（８）
で表される化合物とする場合について説明する。この場合、水素感知層１４に含まれるイットリウム又はイットリウム・マグネシウム合金は、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０≦ｘ＜０．５）・・・（９）
で表される化合物であることが好ましく、無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態の光学特性の明瞭な差を発現させるためには、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０≦ｘ＜０．２５）・・・（１０）
で表される化合物であることがより好ましい。
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０．５≦ｘ≦１）・・・（８）
で表される化合物とする場合について説明する。この場合、水素感知層１４に含まれるイットリウム又はイットリウム・マグネシウム合金は、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０≦ｘ＜０．５）・・・（９）
で表される化合物であることが好ましく、無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態の光学特性の明瞭な差を発現させるためには、一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０≦ｘ＜０．２５）・・・（１０）
で表される化合物であることがより好ましい。
水素感知層１２の厚さは、光透過率、光反射率等を考慮して選択されるものであり、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。水素感知層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、１種類の水素感知層１０を備える水素感知素子１００と比較して、金属の無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態の光学特性のより大きい差を発現させることができる。一方、水素感知層１２の厚さが１００ｎｍ以下であると、水素感知層１２の透明状態における光透過率を向上させることができる。
さらに、水素感知層１４の厚さは、光透過率、光反射率等を考慮して選択されるものであり、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。水素感知層１４の厚さが１０ｎｍ以上であると、反射状態における光反射率を向上させることができる。一方、水素感知層１４の厚さが１０００ｎｍ以下であると、透明状態における光透過率を向上させることができる。
水素感知層１２、１４の形成方法は、水素感知層１０の形成方法と同様であるため、水素感知層１２、１４の形成方法の説明を省略する。
なお、水素感知素子１００と同様にして、水素感知層１４と触媒層２０との間に拡散防止層５０を挿入しなくてもよい。
［第３の実施形態］
本実施形態では、本発明の第３の実施形態に係る水素感知素子について説明する。
本実施形態では、本発明の第３の実施形態に係る水素感知素子について説明する。
本発明の第３の実施形態に係る水素感知素子は、本発明の第１の実施形態に係る水素感知素子の表面に、１層以上の保護層をさらに備える。
図４に、本発明の第３の実施形態に係る水素感知素子の構成例を示す。
水素感知素子４００は、水素感知素子１００の表面に、保護層３０をさらに備える。
なお、水素感知素子４００の保護層３０以外の構成は、水素感知素子１００と同様であるので、水素感知素子４００の保護層３０以外の構成の説明を省略する。
保護層３０は、触媒層２０の水素感知層１０とは反対側の面に形成されており、水素透過性及び撥水性を有する。また、保護層３０は、水や酸素による触媒層２０の酸化を防止する機能及び触媒層２０と協働して、水や酸素による水素感知層１０の酸化を防止する機能を有する。
触媒層２０を構成する材料は、通常、貴金属であるため、酸化しにくいが、触媒層２０の酸化を防止する機能を有する保護層３０を形成することで、触媒能を長期間維持することが可能となる。
さらに、触媒層２０は、水素感知層１０の酸化を防止する機能も有するが、保護層３０を形成することで、水素感知層１０の酸化を防止する機能を高めることが可能になる。
保護層３０は、上記のように、水素（水素イオン）に対する透過性（水素透過性）及び水に対する非透過性（撥水性）を有する。
保護層３０を構成する材料としては、水素透過性及び撥水性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸セルロース等のポリマーや、酸化チタン等の無機材料が用いられる。
保護層３０の形成方法としては、例えば、ポリマーが分散している分散液を塗布した後、乾燥させる方法、スパッタリング法、真空蒸着法により無機薄膜を成膜する方法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
保護層３０を形成することによって、水や酸素による触媒層２０及び水素感知層１０の酸化を防止することができる。このため、触媒層２０及び水素感知層１０の劣化を防止し、耐久性を高めることが可能になる。
なお、本実施形態では、本発明の第１の実施形態に係る水素感知素子の表面に、１層以上の保護層をさらに備える水素感知素子について説明したが、本発明の第２の実施形態に係る水素感知素子の表面に、１層以上の保護層をさらに備える水素感知素子とすることもできる。すなわち、図５に示すように、水素感知素子３００において、触媒層２０の水素感知層１４とは反対側の面に保護層３０が形成されている水素感知素子５００としてもよい。この場合、水素感知素子４００で説明したように、触媒層２０及び水素感知層１２、１４の劣化を防止し、耐久性を高めることが可能になる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、透明基材４０としての、ガラス基板上に、イットリウム又はイットリウム・マグネシウム合金からなる水素感知層１０、タンタルからなる拡散防止層５０、パラジウムからなる触媒層２０が順次積層されている水素感知素子２００を作製した。
本実施例では、透明基材４０としての、ガラス基板上に、イットリウム又はイットリウム・マグネシウム合金からなる水素感知層１０、タンタルからなる拡散防止層５０、パラジウムからなる触媒層２０が順次積層されている水素感知素子２００を作製した。
具体的には、厚さ１ｍｍのガラス基板（透明基材４０）上に、順次、膜厚を変化させたイットリウム薄膜又は膜厚及び組成比を変化させたイットリウム・マグネシウム合金薄膜（水素感知層１０）、膜厚２ｎｍのタンタル薄膜（拡散防止層５０）、膜厚３ｎｍのパラジウム薄膜（触媒層２０）を成膜した。
次に、水素感知層１０、拡散防止層５０、触媒層２０の成膜条件について説明する。
水素感知層１０のイットリウム薄膜又はイットリウム・マグネシウム合金薄膜、拡散防止層５０のタンタル薄膜、触媒層２０のパラジウム薄膜を成膜する際には、多元成膜が可能なマグネトロンスパッタ装置を用いた。このとき、４つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ金属イットリウム、金属マグネシウム、金属タンタル及び金属パラジウムをセットした。
最初に、ガラス基板（透明基材４０）を洗浄した後、真空装置の中にガラス基板をセットして、チャンバー内を真空排気した。
次に、金属イットリウムのターゲットと、金属マグネシウムのターゲットに同時に電力を印加して、イットリウム・マグネシウム合金薄膜を成膜した。なお、イットリウム薄膜を成膜する際には、金属イットリウムのターゲットだけに電力を印加した。このとき、スパッタ中のアルゴンガス圧を０．３Ｐａとし、直流スパッタ法により、それぞれのターゲットに所定の電力を所定の時間印加することでスパッタした。
なお、それぞれのターゲットに印加する電力によって、成膜される薄膜（水素感知層１０）の組成比を制御することができる。また、ターゲットに電力を印加する時間によって、成膜される薄膜（水素感知層１０）の膜厚を制御することができる。
本実施例では、膜厚が１５ｎｍ〜１６７ｎｍとなるように、イットリウム薄膜又は組成式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（ｘ＝０．１、０．１５、０．２５）
で表わされるイットリウム・マグネシウム合金薄膜を成膜し、実施例１−１〜１−１８の水素感知素子２００における水素感知層１０とした。
Ｙ１−ｘＭｇｘ（ｘ＝０．１、０．１５、０．２５）
で表わされるイットリウム・マグネシウム合金薄膜を成膜し、実施例１−１〜１−１８の水素感知素子２００における水素感知層１０とした。
ここで、ラザフォード後方散乱法により、金属イットリウムのターゲット及び金属マグネシウムのターゲットに印加する電力の比に対する、成膜されるイットリウム・マグネシウム合金薄膜の組成比の関係を示すキャリブレーションカーブを作成した。次に、キャリブレーションカーブに基づいて、成膜されたイットリウム・マグネシウム合金薄膜の組成比を見積もった。
表１に、実施例１−１〜１−１８の水素感知素子２００における水素感知層１０を成膜する際に、ターゲットに印加した電力及びその印加時間、水素感知層１０の組成比及び膜厚を示す。
以上の手順によって作製した水素感知素子２００は、金属光沢の反射状態になっているが、パラジウム薄膜の表面をアルゴンで４体積％に希釈した１気圧の水素ガス（以下、「水素含有ガス」という）に曝すと、イットリウム薄膜又はイットリウム・マグネシウム合金薄膜が水素化されることにより、イットリウムの三水素化物（及びマグネシウムの二水素化物）が生成し、透明状態に変化した。この状態で、パラジウム薄膜の表面を大気に曝すと、イットリウムの三水素化物（及びマグネシウムの二水素化物）が脱水素化されることにより、イットリウムの二水素化物（及びマグネシウム）が生成し、反射状態に戻った。このように、水素感知素子２００は、水素化されていないイットリウムを含む状態（以下、「無水素化物状態」という）から、イットリウムの三水素化物を含む状態（以下、「三水素化物状態」という）、イットリウムの二水素化物を含む状態（以下、「二水素化物状態」という）に変化することを確認した。さらに、水素感知素子２００は、その後、イットリウムの二水素化物が水素化されること及びイットリウムの三水素化物が脱水素化されることにより、三水素化物状態と二水素化物状態の間で状態が可逆的に変化することを確認した。
［光学特性］
分光光度計を用いて、水素感知素子２００の光学特性を評価した。具体的には、水素感知素子２００の無水素化物状態（反射状態）（Ｘ）、二水素化物状態（反射状態）（ＸＨ２）、三水素化物状態（透明状態）（ＸＨ３）の各状態の波長５５０ｎｍの光透過率（Ｔ）、透明基材４０の側からの波長５５０ｎｍの光反射率（Ｒｂ）を測定した。
分光光度計を用いて、水素感知素子２００の光学特性を評価した。具体的には、水素感知素子２００の無水素化物状態（反射状態）（Ｘ）、二水素化物状態（反射状態）（ＸＨ２）、三水素化物状態（透明状態）（ＸＨ３）の各状態の波長５５０ｎｍの光透過率（Ｔ）、透明基材４０の側からの波長５５０ｎｍの光反射率（Ｒｂ）を測定した。
表２に、水素感知素子２００の光学特性の評価結果を示す。なお、二水素化物状態（ＸＨ２）と無水素化物状態（Ｘ）の光透過率の差（ΔＴ）、三水素化物状態（ＸＨ３）と二水素化物状態（ＸＨ２）の光透過率の差（ΔＴ）、無水素化物状態（Ｘ）と二水素化物状態（ＸＨ２）の光反射率の差（ΔＲｂ）、二水素化物状態（ＸＨ２）と三水素化物状態（ＸＨ３）の光反射率の差（ΔＲｂ）も併せて表２に示す。
［実施例２］
本実施例では、イットリウム又はイットリウム・マグネシウム合金からなる水素感知層１０の代わりに、マグネシウム（又はイットリウム）からなる水素感知層１２及びイットリウム（又はイットリウム・マグネシウム合金）からなる水素感知層１４の積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素感知素子３００を作製した。すなわち、透明基材４０としての、ガラス基板上に、マグネシウム（又はイットリウム）からなる水素感知層１２、イットリウム（又はイットリウム・マグネシウム合金）からなる水素感知層１４、タンタルからなる拡散防止層５０、パラジウムからなる触媒層２０が順次積層されている水素感知素子３００を作製した。
本実施例では、イットリウム又はイットリウム・マグネシウム合金からなる水素感知層１０の代わりに、マグネシウム（又はイットリウム）からなる水素感知層１２及びイットリウム（又はイットリウム・マグネシウム合金）からなる水素感知層１４の積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素感知素子３００を作製した。すなわち、透明基材４０としての、ガラス基板上に、マグネシウム（又はイットリウム）からなる水素感知層１２、イットリウム（又はイットリウム・マグネシウム合金）からなる水素感知層１４、タンタルからなる拡散防止層５０、パラジウムからなる触媒層２０が順次積層されている水素感知素子３００を作製した。
具体的には、厚さ１ｍｍのガラス基板（透明基材４０）上に、順次、膜厚を変化させたマグネシウム薄膜（又はイットリウム薄膜）（水素感知層１２）、膜厚を変化させたイットリウム薄膜（又は膜厚及び組成比を変化させたイットリウム・マグネシウム合金薄膜）（水素感知層１４）、膜厚２ｎｍのタンタル薄膜（拡散防止層５０）、膜厚３ｎｍのパラジウム薄膜（触媒層２０）を成膜した。
次に、水素感知層１２、１４、拡散防止層５０、触媒層２０の成膜条件について説明する。
水素感知層１２のマグネシウム薄膜（又はイットリウム薄膜）、水素感知層１４のイットリウム薄膜（又はイットリウム・マグネシウム合金薄膜）、拡散防止層５０のタンタル薄膜、触媒層２０のパラジウム薄膜を成膜する際には、多元成膜が可能なマグネトロンスパッタ装置を用いた。このとき、４つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ金属イットリウム、金属マグネシウム、金属タンタル及び金属パラジウムをセットした。
最初に、ガラス基板（透明基材４０）を洗浄した後、真空装置の中にガラス基板をセットしてチャンバー内を真空排気した。
次に、金属マグネシウム（又は金属イットリウム）のターゲットに電力を印加して、マグネシウム薄膜（又はイットリウム薄膜）を成膜した。なお、イットリウム・マグネシウム合金薄膜を成膜する際には、金属イットリウムのターゲットと、金属マグネシウムのターゲットに同時に電力を印加した。このとき、スパッタ中のアルゴンガス圧を０．３Ｐａとし、直流スパッタ法により、それぞれのターゲットに所定の電力を所定の時間印加することでスパッタした。
なお、それぞれのターゲットに印加する電力によって、成膜される薄膜（水素感知層１２、１４）の組成比を制御することができる。また、ターゲットに電力を印加する時間によって、成膜される薄膜（水素感知層１２、１４）の膜厚を制御することができる。
本実施例では、膜厚が１２ｎｍ〜２５ｎｍとなるように、マグネシウム薄膜（又はイットリウム薄膜）を成膜し、実施例２−１〜２−５の水素感知素子３００における水素感知層１２とした。また、膜厚が８０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるように、イットリウム薄膜（又は組成式
Ｙ０．５５Ｍｇ０．４５
で表わされるイットリウム・マグネシウム合金薄膜）を成膜し、実施例２−１〜２−５の水素感知素子３００における水素感知層１４とした。
Ｙ０．５５Ｍｇ０．４５
で表わされるイットリウム・マグネシウム合金薄膜）を成膜し、実施例２−１〜２−５の水素感知素子３００における水素感知層１４とした。
ここで、ラザフォード後方散乱法により、金属イットリウムのターゲット及び金属マグネシウムのターゲットに印加する電力の比に対する、成膜されるイットリウム・マグネシウム合金の組成比のキャリブレーションカーブを作成した。次に、キャリブレーションカーブに基づいて、成膜されたイットリウム・マグネシウム合金薄膜の組成比を見積もった。
表３に、実施例２−１〜２−５の水素感知素子３００における水素感知層１２及び水素感知層１４を成膜する際に、ターゲットに印加した電力及びその印加時間、水素感知層１２及び水素感知層１４の組成比及び膜厚を示す。
以上の手順によって作製した水素感知素子３００は、金属光沢の反射状態になっているが、パラジウム薄膜の表面をアルゴンで４体積％に希釈した１気圧の水素含有ガスに曝すと、イットリウム薄膜、マグネシウム薄膜又はイットリウム・マグネシウム合金薄膜が水素化されることにより、イットリウムの三水素化物及びマグネシウムの二水素化物が生成し、透明状態に変化した。この状態で、パラジウム薄膜の表面を大気に曝すと、イットリウムの三水素化物及びマグネシウムの二水素化物が脱水素化されることにより、イットリウムの二水素化物及びマグネシウムが生成し、反射状態に戻った。このように、水素感知素子３００は、無水素化物状態から、三水素化物状態、二水素化物状態に変化することを確認した。さらに、水素感知素子３００は、その後、イットリウムの二水素化物が水素化されること及びイットリウムの三水素化物が脱水素化されることにより、三水素化物状態と二水素化物状態の間で状態が可逆的に変化することを確認した。
［光学特性］
前述と同様にして、得られた水素感知素子３００の光学特性を評価した。
前述と同様にして、得られた水素感知素子３００の光学特性を評価した。
表４に、水素感知素子３００の光学特性の評価結果を示す。
［実施例３］
本実施例では、触媒層２０として、パラジウム・ルテニウム合金薄膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素感知素子２００を作製した。すなわち、透明基材４０としての、ガラス基板上に、イットリウム・マグネシウム合金からなる水素感知層１０、タンタルからなる拡散防止層５０、パラジウム・ルテニウム合金からなる触媒層２０が順次積層されている水素感知素子２００を作製した。
本実施例では、触媒層２０として、パラジウム・ルテニウム合金薄膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素感知素子２００を作製した。すなわち、透明基材４０としての、ガラス基板上に、イットリウム・マグネシウム合金からなる水素感知層１０、タンタルからなる拡散防止層５０、パラジウム・ルテニウム合金からなる触媒層２０が順次積層されている水素感知素子２００を作製した。
具体的には、厚さ１ｍｍのガラス基板（透明基材４０）上に、順次、厚さ１００ｎｍのイットリウム・マグネシウム合金薄膜（水素感知層１０）、厚さ２ｎｍのタンタル薄膜（拡散防止層５０）、組成比を変化させた厚さ３ｎｍのパラジウム・ルテニウム合金薄膜（触媒層２０）を成膜した。
次に、水素感知層１０、拡散防止層５０、触媒層２０の成膜条件について説明する。
水素感知層１０のイットリウム・マグネシウム合金薄膜、拡散防止層５０のタンタル薄膜、触媒層２０のパラジウム薄膜を成膜する際には、多元成膜が可能なマグネトロンスパッタ装置を用いた。このとき、５つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ金属マグネシウム、金属イットリウム、金属タンタル、金属パラジウム及び金属ルテニウムをセットした。
最初に、ガラス基板（透明基材４０）を洗浄した後、真空装置の中にガラス基板をセットしてチャンバー内を真空排気した。
次に、金属イットリウムと、金属マグネシウムのターゲットに、それぞれ６０Ｗ及び４．７Ｗの電力を同時に印加して、組成式
Ｙ０．８５Ｍｇ０．１５
で表わされるイットリウム・マグネシウム合金薄膜（水素感知層１０）を成膜した。このとき、スパッタ中のアルゴンガス圧を０．３Ｐａとし、直流スパッタ法により、それぞれのターゲットに６３０秒間印加することでスパッタした。
Ｙ０．８５Ｍｇ０．１５
で表わされるイットリウム・マグネシウム合金薄膜（水素感知層１０）を成膜した。このとき、スパッタ中のアルゴンガス圧を０．３Ｐａとし、直流スパッタ法により、それぞれのターゲットに６３０秒間印加することでスパッタした。
次に、水素感知層１０を成膜するのと同一の真空条件で、金属タンタルのターゲットに２０Ｗの電力を印加して、タンタル薄膜（拡散防止層５０）を成膜した。
次に、金属パラジウムと、金属ルテニウムのターゲットに同時に電力を印加して、組成式
Ｐｄ１−ｘＲｕｘ（ｘ＝０．２、０．４、０．６）
で表わされるパラジウム・ルテニウム合金薄膜（触媒層２０）を成膜し、実施例３−１〜３−３の水素感知素子２００を作製した。
Ｐｄ１−ｘＲｕｘ（ｘ＝０．２、０．４、０．６）
で表わされるパラジウム・ルテニウム合金薄膜（触媒層２０）を成膜し、実施例３−１〜３−３の水素感知素子２００を作製した。
表５に、実施例３−１〜３−３の水素感知素子２００における触媒層２０を成膜する際に、ターゲットに印加した電力、触媒層２０の組成比及び膜厚を示す。
［光学特性］
前述と同様にして、得られた水素感知素子２００の光学特性を評価した。
前述と同様にして、得られた水素感知素子２００の光学特性を評価した。
表６に、水素感知素子２００の光学特性の評価結果を示す。
本国際出願は、２０１６年９月２３日に出願された日本国特許出願２０１６−１８５５６４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１６−１８５５６４号の全内容を本国際出願に援用する。
１０、１２、１４ 水素感知層
２０ 触媒層
３０ 保護層
４０ 透明基材
５０ 拡散防止層
１００、２００、３００、４００、５００ 水素感知素子
２０ 触媒層
３０ 保護層
４０ 透明基材
５０ 拡散防止層
１００、２００、３００、４００、５００ 水素感知素子
Claims (11)
- 透明基材上に、三水素化物による透明状態と二水素化物による反射状態との間で状態が可逆的に変化する金属を含む水素感知層と、前記水素感知層における水素化及び脱水素化を促進する金属又は合金を含む触媒層とを備え、
前記水素感知層に含まれる金属は、光学特性の異なる、無水素化物、二水素化物及び三水素化物の状態を有することを特徴とする水素感知素子。 - 前記水素感知層が希土類金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素感知素子。
- 前記水素感知層が、イットリウム又は一般式
Ｙ１−ｘＭｇｘ（０＜ｘ＜０．４）
で表されるイットリウム・マグネシウム合金を含むことを特徴とする請求項２に記載の水素感知素子。 - 前記触媒層は、パラジウム、パラジウム合金、白金及び白金合金からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素感知素子。
- 前記触媒層が、パラジウム又は一般式
Ｐｄ１−ｘＲｕｘ（０＜ｘ＜０．７）
で表されるパラジウム・ルテニウム合金を含むことを特徴とする請求項４に記載の水素感知素子。 - 前記水素感知層と前記触媒層との間に、拡散防止層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の水素感知素子。
- 前記触媒層に対して、前記水素感知層とは反対側に、保護層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の水素感知素子。
- 前記水素感知層の厚さが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素感知素子。
- 前記触媒層の厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素感知素子。
- 前記透明基材は、ガラス基材又はプラスチック基材であることを特徴とする請求項１に記載の水素感知素子。
- 請求項１に記載の水素感知素子を備えることを特徴とする水素センサー。
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